JP4169762B2 - 防汚フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、保護対象物の表面に貼り付けて汚染を防止する防汚フィルムおよびその製造方法に関するものである。

従来から、鋼板あるいは壁材等の保護や汚れ付着防止の方法として、これらの表面をフッ素樹脂で被覆する方法がある。この被覆方法としては、保護対象物の表面にフッ素樹脂塗料を塗工する方法、またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等の溶融フッ素樹脂からなる樹脂フィルムをラミネートにより貼着する方法がある。フッ素樹脂は、拭払性がよいため、これらのフッ素樹脂で被覆した場合、例えば、厨房製品を被覆すると、表面が汚れても、拭き取りにより汚れを容易に落とすことができる。しかし、油汚れ、ヤニ等のようなしつこい汚れの場合は、拭き取りしても、わずかではあるが、汚れが残り、これを無理に拭き取ろうとすると、塗工タイプのものは塗装が剥がれるおそれがあり、溶融フッ素樹脂フィルムの場合は、フィルム表面が傷付き、今後の汚れを助長するおそれがある。

また、屋外等に設置されるような保護対象物に対し、このようなフッ素樹脂被覆材を用いた場合、大気中のばい煙、ほこり、細砂等の微粒子がフッ素樹脂被覆材表面に付着し外観が汚れるという問題がある。これは、屋外に設置される壁材等の場合、拭き取りを行うことが困難であり、また、水洗いを行っても、フッ素樹脂が撥水性であるため、付着微粒子を洗い流すことが困難だからである。

他方、光触媒である酸化チタンは、光を吸収して励起された電子が、接近する有機物あるいは微生物などに酸化作用を行い分解する、いわゆる光触媒反応を示すことが知られている。そこで、この酸化チタンの光触媒作用を利用して、防汚、抗菌技術が種々開発されており、特に、酸化チタンの担持方法について様々な検討がなされている。

例えば、特開平６−３１５６１４号公報（特許文献１）では、二酸化チタンあるいは二酸化チタンと活性炭の混合物を主成分とする光触媒の粉末を合成樹脂等を用いてシート材またはパネル材に成形して屋外に固定化する空気浄化材が提案されている。また、特開平７−２６５７１４号公報（特許文献２）では、汚れ付着防止の目的で、光触媒粒子表面の一部にフッ素樹脂等をバインダーとして担持したものが提案されている。

この他に、酸化チタン等の光触媒を樹脂フィルムに含有させる方法がある。これによれば、前記フィルムを貼り付けるだけで、対象物に耐汚染性等を付与できる。しかし、酸化チタンの強力な酸化力のために、担持体である樹脂フィルム自身が酸化作用を受けるという問題があり、このため、樹脂フィルムの材質は、抗酸化力を持つ高分子材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような材料を選定する必要がある。また、このとき酸化チタンの光触媒作用は、酸化チタンと酸化される物質が直接接触することにより実現されるため、酸化チタンの防汚、抗菌の効果を発現させるためには酸化チタンは材料表面において露出度が大きいことが望ましい。
特開平６−３１５６１４号公報 特開平７−２６５７１４号公報

このように、酸化チタン等の光触媒を含有したフッ素樹脂フィルムは、対象物の保護、汚れ付着防止に用いた場合、従来のフッ素樹脂被覆材と比べ付着粒子が光照射時に随時分解するので表面汚染が生じにくく、また拭き取り時の残留物も分解除去することができる。しかしながら、ＰＴＦＥに光触媒機能を持った酸化チタンを含有させたフィルムを、防汚、抗菌を目的として被覆物に粘着剤、接着剤等の接着層を介して貼り付けて使用する場合は、フィルムを透過した光による酸化チタンの酸化力のため接着剤成分あるいはフィルムと接着剤層との結合が劣化して接着力がなくなり、浮きが生じたりついには剥がれてしまう場合がある。また、防汚、抗菌の効果を強くするため酸化チタンの露出度を大きくする必要があるが、このために酸化チタンの含有量を多くすると、フィルムの機械的強度が低くなるおそれがある。

そこで、本発明は、前記従来の問題を解決し、機械強度が高く、接着力に優れた防汚フィルムおよびその製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の防汚フィルムは、酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層の片面に、酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層が形成され、酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層表面が、粗面化処理されて接着性を向上させたという構成をとる。

本発明の防汚フィルムは、酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層の片面に酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層が形成されている。このような構成にすることにより、前記酸化チタンを含有しないフッ素樹脂層が、この防汚フィルムを保護対象物表面に貼着した際に形成される接着剤層あるいは粘着剤層を前記酸化チタンの酸化作用から防御する。このため、本発明の防汚フィルムは、接着性が優れ、保護対象物を長期間被覆保護することができる。また、前記酸化チタンを含有しないフッ素樹脂層は、防汚フィルム全体の充分な機械的強度を担保する。このため、本発明の防汚フィルムでは、酸化チタン粒子を大量に配合したり、これを含むフッ素樹脂層を薄膜化することが可能となり、酸化チタンの充分な露出度を確保できる。この結果、本発明の防汚フィルムは、優れた耐汚染性を奏する。

また、本発明の防汚フィルムは、本発明の製造方法により製造することができ、またこの製造方法によれば、酸化チタン粒子をフッ素樹脂層表面から充分に露出させた状態にすることが可能となる。このため、酸化チタン粒子の酸化力が充分に発揮され、この結果、本発明の製造方法により製造された防汚フィルムは、耐汚染性に優れたものとなる。

また、補強層としてフッ素樹脂層を形成した場合は、種々形状に加工ができ、延伸操作等により表面積を大きくすることも可能であり、表面積が拡大されれば酸化チタンと悪臭物質等との接触面積も大きくなって、防汚性に優れたフィルムとすることができる。

さらに、本発明の防汚フィルムをカーテンやロールスクリーン等の用途に使用すれば、これらに、防汚性や抗菌性等の新たな機能を付加することができる。

すなわち、本発明の防汚フィルムは、耐汚染性を発現する層と接着性や機械的強度を担保する層とを分けたことに特徴がある。前記酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層は、酸化チタン粒子の光触媒作用により、有機物や微生物を酸化分解する作用を奏する。そして、前記酸化チタンを含有しないフッ素樹脂層は、この防汚フィルムを保護対象物に接着した際に形成される接着剤層等を前記酸化チタン粒子の酸化作用から保護する。そして、前記フッ素樹脂層や無機繊維布層は、補強層としても作用することから、露出度を上げるため大量の酸化チタン粒子を前記フッ素樹脂層に配合したり、前記フッ素樹脂層を薄膜化しても、フィルム全体としての強度は充分なものとなり、かつ耐汚染性が極めて優れたものとなる。

本発明に使用されるフッ素樹脂は、フィルムを透過した光による酸化チタン粒子の酸化力に耐えれ、原料樹脂をディスパージョンで提供されるものであれば特に制限するものではなく、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられ、このなかでも、化学的安定性に優れる等の理由から、ＰＴＦＥが好ましい。

本発明において、前記酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層は、非多孔性であることが好ましい。このようにすると、フィルム表面の耐汚染性がさらに向上し、しかもフィルム強度が向上する。また、非多孔性にすることにより、ばい煙、ほこり、細砂等の空気中の浮遊物、あるいは油汚れ等の接触面積を小さくできる。

また、前記酸化チタン粒子が、フッ素樹脂層の表面から露出していることが好ましい。このようにすると、フィルム表面において酸化チタンに光触媒反応が起りやすくなり、汚れの分解、除去が効率よく行われるようになる。

また、本発明において、酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層における酸化チタン粒子とフッ素樹脂との重量割合は、酸化チタン粒子の露出度等の点から、通常、酸化チタン粒子：フッ素樹脂＝１：９〜７：３の範囲であり、好ましくは、酸化チタン粒子：フッ素樹脂＝３：７〜６：４の範囲である。

また、保護対象物に貼着する際の作業性が良くなるという理由から、本発明の防汚フィルムの前記酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層が位置する面と反対側の面上に接着剤層または粘着剤層が形成されることが好ましい。

つぎに、本発明の防汚フィルムの製造方法は、フッ素樹脂シートの少なくとも一方の表面にフッ素樹脂と酸化チタン粒子を含むディスパージョンを塗布する工程と、前記ディスパージョン中の分散溶媒を蒸発除去する工程と、前記フッ素樹脂の焼成を行って酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂を形成する工程と、前記フッ素樹脂シートの表面であって、前記酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層と向かい合う面とは反対の面を、粗面化処理する工程とをこの順に備える方法である。

この方法によれば、フッ素樹脂層の表面から酸化チタン粒子を露出させることができ、露出部以外の表面を緻密に形成できる。また、この方法によれば、前記ディスパージョンの濃度、塗布量を変えることにより、前記酸化チタン粒子含有フッ素樹脂層等の厚みを自由に調整できる。

本発明の防汚フィルムの製造方法において、酸化チタン粒子とフッ素樹脂との重量比が、酸化チタン粒子：フッ素樹脂＝１：９〜６：４の範囲であることとが好ましい。

また、本発明の防汚フィルムの製造方法において、前記粗面化処理は、スパッタエッチング処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理およびプラズマ処理からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。

つぎに、本発明を詳しく説明する。

図１（Ａ）は、本発明の防汚フィルム１の構成の一例を示す断面図である。図において、１１は酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層であり、その片面（図において下側の面）に酸化チタンを含有しないフッ素樹脂層１２が形成されている。前記フッ素樹脂層１１の厚みは、通常、５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。前記フッ素樹脂層１２の厚みは、通常、５〜５０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。この防汚フィルムを、接着剤または粘着剤を用いて保護対象物表面に貼着した状態を図１（Ｂ）に示す。図において、２は接着剤層または粘着剤層であり、３は保護対象物であり、その他、図１（Ａ）と同一部分には同一符号を付している。このように、接着剤等を用いて保護対象物に貼着した際、酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層１１と接着剤層２との間に酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層１２が介在するため、接着剤層２が酸化チタンによって酸化劣化することがなく、充分な接着力を長期間維持できる。また、前記フッ素樹脂層１２により、防汚フィルム１の機械的強度も充分なものとなっている。

本発明の防汚フィルムは、例えば、図２に示すようにして作製できる。

まず、図２（Ａ）に示すように、担体４を準備する。担体としては、金属箔や金属シートのようなフィルム形成時の加熱によっても変形等を生じない耐熱性を有するとともに、その上に形成されたフィルムを剥がすことのできるものであれば特に限定なく使用できる。具体例としては、ステンレス箔、ポリイミドフィルムなどがあげられる。

そして、フッ素樹脂のディスパージョンを準備し、前記担体４上に塗布する。このディスパージョンのフッ素樹脂濃度は、種々の要因に応じて適宜決定するが、通常、約４０〜６０重量％である。フッ素樹脂ディスパージョンの種類は特に制限されず、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどの水分散体があげられる。この水分散体において、フッ素樹脂の粒径は、通常、約０．２〜０．３μｍである。そして、このディスパージョンの塗布は、例えば、担体をディスパージョン中に浸漬して引き上げる方法、ディスパージョンをスプレー塗布や刷毛塗りする方法、ディスパージョンを担体上に流延する方法等がある。ついで、塗布されたディスパージョンを加熱して分散溶媒を蒸発除去するとともにフッ素樹脂の焼成を行うことにより、図２（Ｂ）に示すように担体４の上にフッ素樹脂層１２を形成する。この加熱は、二段階加熱でもよく、例えば、分散溶媒を除去する加熱を行った後、フッ素樹脂の焼成のための加熱を行ってもよい。この加熱処理の条件は、分散溶媒およびフッ素樹脂の種類、ディスパージョン濃度等により適宜決定される。なお、このディスパージョンの塗布、加熱の一連の処理は、目的のフッ素樹脂層の厚さとなるまで、繰返し行うことができる。

他方、酸化チタン粒子とフッ素樹脂とを含むディスパージョンを準備する。このディスパージョンは、フッ素樹脂濃度が、通常、４０〜６０重量％である。そして、このディスパージョンを、前記フッ素樹脂層１２の上に塗布し、これを加熱して前記分散溶媒の蒸発除去を行うとともに前記フッ素樹脂を焼成することにより、図２（Ｃ）に示すような酸化チタン含有フッ素樹脂層１１を形成する。前記塗布量の割合は、酸化チタン含有フッ素樹脂層の厚みが約５〜２５μｍとなる割合であり、具体的には、通常１〜１００ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ² である。また、前記ディスパージョンの塗布およびフッ素樹脂の焼成の方法等は、前述と同様である。

そして、図２（Ｄ）に示すように、担体４を剥離して除去することにより、目的とする防汚フィルム１を作製することができる。

なお、この製造例では、担体上にフッ素樹脂ディスパージョンを塗布してフッ素樹脂シートを作製したが、本発明は、これに制限されない。例えば、フッ素樹脂モールディングパウダーを圧縮成形して所定形状のブロックとし、これを焼成後、シート状に切削することにより、フッ素樹脂シートを作製することができる。この他、フッ素樹脂ファインパウダーに押出助剤を配合して熟成した後、押出成形機で所定形状に成形し、さらにロール圧延等でシート状に加工し、前記助剤を抽出除去することによっても、フッ素樹脂シートを作製できる。このシートは未焼成であるが、加熱焼成して用いてもよい。また、これらのフッ素樹脂シートは、目的に応じ、カーボン、グラファイト、ガラス繊維、ブロンズ、二硫化モリブデンなどを配合してもよい。

そして、このようにして作製したフッ素樹脂シート上に、前述と同様にして酸化チタン粒子を配合したフッ素樹脂層を形成する。

本発明において使用される前記酸化チタンは、光触媒機能が優れるアナターゼ型が好ましい。また、酸化チタン粒子の粒径は、通常、０．００７〜０．２μｍであり、その配合量は、前述のとおりである。

図３の断面図に、本発明の防汚フィルムの他の構成例を示す。図示のように、このフィルム１ａは、基材となるフッ素樹脂シート（層）１２の両面に、酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層１１がそれぞれ形成されて構成されている。前記フッ素樹脂シート１２の厚みは、通常、０．０５〜２．０ｍｍ程度である。前記酸化チタン含有フッ素樹脂層１１の厚みは、通常、約０．００５〜０．０５ｍｍの範囲である。

図４の断面図に、本発明の防汚フィルムのその他の構成例を示す。図示のように、このフィルム１ｂは、無機繊維布層１３の両面のそれぞれに、フッ素樹脂層１２および酸化チタン含有フッ素樹脂層１１が、この順序で積層形成されている。前記無機繊維布層１３の厚みは、通常、約０．０３〜１．０ｍｍの範囲である。その他の層の厚みは、前述の図３の場合と同様である。なお、フッ素樹脂層１２は、無機繊維布層１３の保護層としての役割も果たす。

このようにして得られた本発明の防汚フィルムは、例えば、保護対象物の表面に接着剤あるいは粘着剤を塗布した後、ラミネート等の方法により接着あるいは粘着させることにより貼着する。このとき、酸化チタン粒子含有フッ素樹脂層の付加的な効果として、酸化チタン粒子により紫外線量が減少するため、接着剤、粘着剤、粗面化処理面の耐候性の向上が期待できる。

本発明の防汚フィルムにおいて、酸化チタン粒子を含まないフッ素樹脂層表面に対し粗面化処理を行い接着性を向上させるのは先に述べたとおりである。この粗面化処理としては、スパッタエッチング処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理、プラズマ処理等の公知の方法を採用できる。特にスパッタエッチング処理は、接着処理が困難なフッ素樹脂に対しても効果があり、しかも着色等を生じることがないため好ましい。しかし、フッ素樹脂の種類によっては、コロナ放電等でもスパッタエッチング処理と同様の充分な効果が得られる。そして、粗面化処理を行ったフッ素樹脂層表面には印刷等も行ってもよい。

本発明の防汚フィルムにおいて、酸化チタン含有フッ素樹脂層が位置する面と反対側の面に予め接着剤層を設けることが好ましい。このようにすると、防汚フィルムをラミネート用フィルムとすることができ、保護対象物との接着が容易となる。また、前記接着剤層をフッ素樹脂層上に形成する場合は、このフッ素樹脂層表面を粗面化処理した後に形成することが好ましい。なお、前記接着剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアミドなどのホットメルト接着剤があげられる。また、接着剤層の形成は、コーティングやフィルムラミネーションにより実施できる。

また、本発明の防汚フィルムは、前記接着剤層に代えて粘着剤層を形成してもよい。これにより、本発明の防汚フィルムは、粘着テープとすることができ、これにより、任意の形状に自由に変形しやすくなり、また手アカあるいは汚れが付着しやすい部分に容易に貼り付けることができる。また、前記粘着剤層をフッ素樹脂層上に形成する場合は、このフッ素樹脂層の粗面化処理を行った後に形成することが好ましい。なお、前記粘着剤としては、例えば、アクリル系やシリコーン系などの粘着剤があげられる。また、粘着剤層の形成は、コーティングなどを行なうことにより実施できる。

本発明の防汚フィルムは、酸化チタン含有フッ素樹脂層表面に太陽光あるいは蛍光灯光等の光があたると、酸化チタン粒子の光触媒反応による強い酸化力が発現し、フィルム表面に付着した有機物が分解され、有機物をバインダーとして付着していた無機物粒子も前記バインダーを失い、洗浄、拭き取り等により容易に除去できる。また、しつこい汚れである油汚れ、ヤニ等の拭き取り時の残留物も同様に光触媒作用により分解除去できる。そして、本発明の防汚フィルムは、これが有する酸化チタン粒子により耐汚染性と共に光触媒作用による抗菌作用を奏することも期待できる。

以下、実施例について比較例と併せて説明する。

（参考例１）
厚さ５０μｍのステンレス箔を担体とし、これをＰＴＦＥ濃度４０重量％の水性ディスパージョン中に浸漬して引き上げ、その後１１０℃で６０秒間加熱して水を除去し、ついで３９０℃で９０秒間加熱することによりＰＴＦＥを焼成し、前記ステンレス箔の上にＰＴＦＥ層を形成した。この層の厚さは、７μｍであった。次に、ＰＴＦＥ粉末および酸化チタン粒子を含有する水性ディスパージョン中に上記ＰＴＦＥ層が形成されたステンレス箔を浸漬し引き上げ、その後、１１０℃で６０秒間加熱して水を除去し、ついで温度３９０℃で９０秒間加熱することにより、ＰＴＦＥを焼成し、酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層を形成した。この酸化チタン粒子およびＰＴＦＥの水性ディスパージョンへの浸漬および多段加熱をさらにもう一度繰り返し行った後、ステンレス箔を剥離して除去することにより、酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層（厚さ１８μｍ）の片面に酸化チタンを含まないＰＴＦＥ層が形成された防汚フィルム（全体厚さ２５μｍ）を作製した。

なお、上記酸化チタン粒子を含むＰＴＦＥ層形成用のディスパージョンは、ＰＴＦＥ粉末濃度６０重量％のディスパージョン（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ−１）１００重量部にアナターゼ型酸化チタン粒子（石原産業社製、商品名ＳＴ−４１）４０重量部および蒸留水４０重量部を攪拌しながら分散し、さらに全重量に対して１重量％のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名Ｌ−７７）を攪拌しながら加えることによって調製した。また、この酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層において、酸化チタン粒子とＰＴＦＥ粉末との重量比（酸化チタン粒子：ＰＴＦＥ粉末）は４：６であった。

このようにして得られた防汚フィルムの酸化チタン粒子を含むＰＴＦＥ層側の表面を走査式電子顕微鏡で観察した結果、酸化チタン粒子が表面に露出し、かつこの部分以外は孔のない緻密な構造をしていた。

（参考例２）
酸化チタン粒子の配合量を６．７重量部とした以外は、参考例１と同様にして、酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層（厚さ１８μｍ）の片面に酸化チタンを含まないＰＴＦＥ層が形成された防汚フィルム（全体厚さ２５μｍ）を得た。なお、この酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層における酸化チタン粒子とＰＴＦＥ粉末との重量比（酸化チタン粒子：ＰＴＦＥ粉末）は１：９であった。

（参考例３）
酸化チタン粒子の配合量を１４０重量部とした以外は参考例１と同様にして、酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層（厚さ１８μｍ）の片面に酸化チタンを含まないＰＴＦＥ層が形成された防汚フィルム（全体厚さ２５μｍ）を得た。なお、この酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層の酸化チタン粒子とＰＴＦＥ粉末との重量比（酸化チタン粒子：ＰＴＦＥ粉末）は７：３であった。

（比較例１）
担体として厚さ５０μｍのステンレス箔を用い、これをＰＴＦＥ濃度４０重量％の水性ディスパージョン中に浸漬して引き上げ、その後１１０℃で６０秒間加熱して水を除去し、ついで３９０℃で９０秒間加熱することによりＰＴＦＥを焼成してＰＴＦＥ層を形成した。このディスパージョン中への浸漬、引き上げ、加熱による層形成作業を更に２回繰り返して、厚さ２３μｍのＰＴＦＥ層を形成し、ステンレス箔を剥離して除去することにより、ＰＴＦＥフィルムを得た。

このようにして得られた参考例１、２、３および比較例１の防汚フィルムについて、屋外に６か月間暴露して酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層表面の耐汚染性を調べた。その結果を、下記の表１に示す。また、併せて、酸化チタン粒子のＰＴＦＥ層との密着性も同表に示す。なお、表中の◎は、酸化チタンの脱落がなかったもの、○は僅かに酸化チタンの脱落があったものを示す。

上記表１から、参考例１および参考例３の防汚フィルムは、汚染が認められず、参考例２の防汚フィルムは、僅かに汚染が認められたものの、比較例１と比べ、その汚染は小さかった。これに対し、比較例１の防汚フィルムは、顕著に汚染が確認された。参考例１および参考例２の防汚フィルムでは、酸化チタン粒子の脱落がなく、参考例３の防汚フィルムでは、酸化チタン粒子の僅かの脱落が認められたが、汚染度の結果から分かるように、耐汚染性に影響を及ぼすものではなかった。

（実施例１）
参考例１で得た防汚フィルムの酸化チタン粒子を含まないＰＴＦＥ層表面をスパッタエッチング処理した。この処理は、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、雰囲気圧０．０５Ｔｏｒｒ、放電電力３０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²の条件で２０秒間行った。

このスパッタエッチング処理の効果を確認するため、処理面に対する市販粘着テープ（日東電工社製、商品名Ｎｏ．３１Ｂ）の接着力を測定したところ、１．２ｋｇ／１９ｍｍであった。なお、この接着力試験は、処理面に粘着テープを２ｋｇのローラーで押圧して貼り付けた後、温度２５℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°ピーリング法により行った。また、前記処理を施していない酸化チタン粒子を含まないＰＴＦＥ層表面に対して同様な試験をしたところ、接着力は０．１ｋｇ／１９ｍｍであった。

（実施例２）
実施例１の防汚フィルムにおいて、スパッタエッチング処理した酸化チタン粒子を含まないＰＴＦＥ層表面に、溶剤系ホットメルト接着剤を塗布した。この塗布は、アプリケーターを用いて手塗りで行った。このときの接着剤の乾燥塗布厚は１５μｍであった。この防汚フィルムの接着剤層と、その表面が接着処理済みの鋼板とをラミネーターロールを用いて加熱圧着したところ、前記防汚フィルムは鋼板としっかり接着した。

（実施例３）
実施例１の酸化チタン粒子を含まないＰＴＦＥ層表面に接着処理した防汚フィルムに、溶剤に溶かしたシリコン系粘着剤を塗布した。この塗布はコーターを用いて手塗りで行った。このとき、粘着剤の乾燥塗布厚は３０μｍであった。この防汚フィルムを２ｋｇのローラーで押圧して前記粘着剤層を介して表面が接着処理済みの鋼板と貼り付けたところ、鋼板としっかり粘着した。

（比較例２）
参考例１と同様にし、ＰＴＦＥ粉末および酸化チタン粒子を含むディスパージョンにステンレス箔を浸漬し、引き上げ、その後加熱する層形成作業を２回繰り返して、厚さ１８μｍの酸化チタン粒子が含有されたＰＴＦＥ層のみのフィルムを得た。このフィルムのステンレス箔担体側にあった方の表面を実施例１と同様にスパッタエッチング処理した。その後、この処理面に実施例２と同様に接着剤を塗布し鋼板としっかり接着させた。

（比較例３）
比較例２と同様にして、スパッタエッチング処理した酸化チタン粒子を含有するＰＴＦＥ層のみのフィルムを作製した。そして、このフィルムの前記処理面に、実施例３と同様に粘着剤を塗布し鋼板としっかり接着した。このようにして作製した、実施例２、３および比較例２、３の防汚フィルムについて、鋼板に貼着した状態で６カ月間の屋外暴露試験を行った。その結果を下記の表２に示す。

上記表２から、実施例２の防汚フィルムにおいて、酸化チタン粒子を含むＰＴＦＥ層の表面には汚染が見られず、防汚フィルムの接着剤からの剥がれ、浮き等はみられなかった。また、実施例３の防汚フィルムにおいても、酸化チタン粒子を含むＰＴＦＥ層の表面には汚染が見られず、また、防汚フィルムの粘着剤からの剥がれ、浮き等はみられなかった。これに対し、比較例２のフィルムでは、酸化チタン粒子を含むＰＴＦＥ層の表面には汚染が見られなかったが、フィルムが接着剤から浮いて剥がれている部分があった。また、比較例３のフィルムでは、酸化チタン粒子を含むＰＴＦＥ層の表面には汚染が見られなかったが、比較例２と同様にフィルムが粘着剤から浮いて剥がれている部分があった。

（参考例４）
乳化重合により得られたＰＴＦＥファインパウダーにパラフィン系潤滑剤を２４重量％配合し、熟成後ペースト押出しによって丸棒状の成形物を得、カレンダー加工によって厚み０．１ｍｍの未焼成ＰＴＦＥシートとした。その後、パラフィン系潤滑剤を溶剤で抽出除去し、ＰＴＦＥシートを得た。

次にＰＴＦＥ粉末及びアナターゼ型光触媒酸化チタンを含むディスパージョンを未焼成ＰＴＦＥシートの両面に塗布し、１１０℃で６０秒間加熱して水分を除去し、ついで３９０℃で９０秒間加熱焼成することによって付着割合２０ｇ／ｍ²の酸化チタン含有ＰＴＦＥ層をもつ目的の防汚フィルムを得た。

なお、光触媒酸化チタンを含むディスパージョンの濃度は４０重量％として１回の塗布で片面に２０ｇ／ｍ²を越えないようにした。コーティングスピードや濃度調整などによって片面に２０ｇ／ｍ²を越えるような塗布も可能であるが表面状態が荒れた状態になりやすいため目的の付着量にするためには片面に２０ｇ／ｍ² 以下の付着量を数回に分けて塗布するようにすることが望ましい。

上記光触媒酸化チタンを含むＰＴＦＥ層形成用のディスパージョンはＰＴＦＥ粉末濃度６０重量％のディスパージョン（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、商品名フルオンＡＤ−１）１００重量部中にアナターゼ型光触媒酸化チタン（石原産業社製、商品名ＳＴ−０１）４０重量部及び蒸留水４０重量部を攪拌しながら分散させ、さらに全重量に対して１重量％のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名Ｌ−７７）を攪拌しながら加えることによって調製した。なお、この光触媒酸化チタンを含むＰＴＦＥ層の光触媒酸化チタンとＰＴＦＥの重量比は４：６である。

このようにして得られた防汚フィルムの最外層の表面を走査式電子顕微鏡で観察した結果、光触媒酸化チタン微粒子が表面に露出した孔のない緻密な構造をしていた。

つぎに、この防汚フィルムついて悪臭物質の分解試験を行った。すなわち、まず、ブラックライトをセットした内容積４リットルの密閉容器の中に、防汚フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を配置し、悪臭物質のトリメチルアミン１００ｐｐｍを注入した後、ブラックライトを点灯し１ｍＷ／ｃｍ²の紫外光が前記防汚フィルムに当たるようにした。３０分後、ガスクロマトグラフを用いて容器内のトリメチルアミンの濃度を測定した結果、８ｐｐｍに減少していた。光のない場合も２５ｐｐｍに減少した。しかし、この注入操作を３回繰り返したところ、光照射の場合は１０ｐｐｍまで減少したが、光のない場合は減少しにくくなり、６０ｐｐｍまでしか減少しなかった。

（参考例５）
参考例４と同じ防汚フィルムを３５０℃雰囲気のロール延伸機で縦方向に３倍延伸し、空隙率４５％のフィルムとした。この防汚フィルムについて、実施例７と同じように悪臭物質（トリメチルアミン）の分解性を測定した結果、１００ｐｐｍ注入したものが２ｐｐｍに減少していた。光のない場合も９ｐｐｍに減少した。しかし、この注入操作を３回繰り返したところ、光照射の場合は４ｐｐｍまで減少したが、光のない場合は減少しにくくなり、４５ｐｐｍまでしか減少しなかった。

（参考例６）
厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（鐘紡社製、ＫＳ−１２０２Ｊ）にＰＴＦＥ粉末濃度６０重量％のディスパージョン（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、商品名フルオンＡＤ−１）を塗布して１００℃、９０秒で水分を除去した後、３７０℃で２分加熱することによって焼成した。この操作を繰り返して被覆割合２００ｇ／ｍ²のＰＴＦＥコーティングシートを得た。このシートの表面に参考例４と同じ組成の光触媒酸化チタンを含むＰＴＦＥディスパージョンを塗布し前述と同じ操作で水分を除去して３７０℃で焼成した。これによって付着割合２３０ｇ／ｍ² の酸化チタン含有フッ素樹脂層を有する防汚フィルムを得た。この防汚フィルムについて、実施例７と同じように悪臭物質（トリメチルアミン）の分解性を測定した結果、１００ｐｐｍ注入したものが５ｐｐｍに減少していた。光のない場合も１５ｐｐｍに減少した。しかし、この注入操作を３回繰り返したところ、光照射の場合は７ｐｐｍまで減少したが、光のない場合は減少しにくくなり、５５ｐｐｍまでしか減少しなかった。

図（Ａ）は、本発明の防汚フィルムの一例の構成を示す断面図であり、図（Ｂ）は、前記防汚フィルムを保護対象物に貼着した状態を示す断面図である。 図（Ａ）から（Ｄ）は、本発明の防汚フィルムの製造工程の一例を示す断面図である。 本発明のその他の実施例の構成を示す断面図である。 本発明のさらにその他の実施例の構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 防汚フィルム
２ 接着剤層または粘着剤層
３ 保護対象物
１１ 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層
１２ 酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層
１３ 無機繊維布層

Claims (10)

1. 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層の片面に、酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層が形成され、
   前記酸化チタン粒子を含有しないフッ素樹脂層表面が、粗面化処理されて接着性を向上させ、
   前記粗面化処理が、前記酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層と向かい合う面とは反対の面に行われる防汚フィルム。
2. 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層が非多孔性である請求項１に記載の防汚フィルム。
3. 酸化チタン粒子が、フッ素樹脂層の表面から露出している請求項１または２記載の防汚フィルム。
4. 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層における酸化チタン粒子とフッ素樹脂との重量割合が、酸化チタン粒子：フッ素樹脂＝１：９〜７：３の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚フィルム。
5. 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層における酸化チタン粒子とフッ素樹脂との重量割合が、酸化チタン粒子：フッ素樹脂＝３：７〜６：４の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚フィルム。
6. 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層が位置する面と反対側の面上に接着剤層が形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚フィルム。
7. 酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層が位置する面と反対側の面上に粘着剤層が形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚フィルム。
8. フッ素樹脂シートの少なくとも一方の表面に、フッ素樹脂と酸化チタン粒子を含むディスパージョンを塗布する工程と、前記ディスパージョン中の分散溶媒を蒸発除去する工程と、前記フッ素樹脂の焼成を行って酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層を形成する工程と、前記フッ素樹脂シートの表面であって、前記酸化チタン粒子を含有するフッ素樹脂層と向かい合う面とは反対の面を、粗面化処理する工程とをこの順に備える防汚フィルムの製造方法。
9. 酸化チタン粒子とフッ素樹脂との重量比が、酸化チタン粒子：フッ素樹脂＝１：９〜６：４の範囲である請求項８記載の防汚フィルムの製造方法。
10. 前記粗面化処理が、スパッタエッチング処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理およびプラズマ処理からなる群から選択される１以上である請求項８または９に記載の防汚フィルムの製造方法。

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