JP4162857B2 - 紫外線光遮蔽組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、UV遮蔽組成物、その調製法およびその使用に関する。本発明は、特に、例えば粒子酸化物を含む組成物、その調製およびその使用(例えば、塗料、プラスチックス、コーティング、顔料、染料および局所適用のための組成物、特に、例えば、日焼け止め剤)に関する。
【0002】
日光への曝露に関する影響はよく知られている。例えば、塗装表面は、退色することがあり、UV−A光およびUV−B光への肌の曝露は、例えば、日焼け、早発の老化および皮膚ガンと成り得る。
【0003】
市販の日焼け止め剤は、一般に、UV光反射および/または吸収できる成分を含有している。この成分としては、例えば、酸化亜鉛や二酸化チタンのような無機酸化物が挙げられる。
【0004】
日焼け止め剤中の二酸化チタンは、一般には、「微粉化された」または「超微細な」(20〜50nm)粒子(いわゆるミクロ反射物)として配合されているので、レイリー則に従って光を散乱させ、それによって散乱光の強度は、波長の4乗に逆比例する。その結果として、それは、可視波長よりも長い波長の(290〜320nmの波長の)UV−B光および(320〜400nmの波長の)UV−Aを散乱させて、肌に目に見えないものを残しながら、日焼けを予防する。
【0005】
しかしながら、二酸化チタンは、UV光も有効に吸収して、酸化を開始させることがある超酸化物およびヒドロキシラジカルの形成を触媒作用する。TiO2の結晶形(アナターゼおよびルチル)は、約385nmおよび400nmの光に相当する約3.23eVおよび3.06eVのバンドギャップエネルギーをそれぞれ有する半導体である(1eVは、8066cm-1に相当する。)。
【0006】
入射光子は、そのエネルギーが図1に示される半導体バンドギャップEgよりも大きければ二酸化チタンによって吸収される。結果として、原子価バンド(vb)からの電子が伝導バンド(cd)に活性化される(遷移〔1〕)。入射光子のエネルギーがEgよりも小さければ、電子がバンドギャップ内へ活性化されて、このエネルギー状態が禁制される必要があるため、入射光子は吸収されない。活性化されると、電子は、過剰のエネルギーが結晶格子へ熱として放射されることにより、伝導バンドの基部(bottom)へ緩和される(遷移〔2〕)。
【0007】
電子は、活性化されると、原子価バンド中で正の粒子として作用するホールの後ろに残される。次いで、電子とホールが共に、二酸化チタンの周りを自由に移動する。電子とホールは、バンドギャップエネルギーと等しいエネルギーの光子を放射して、再結合する。しかし、電子/ホール対の寿命は、電子バンド構造の特定の性質により、事実上長い。そのため、電子とホールが表面に移動して吸収された種と反応するのに十分な時間がある(約10-11s)。
【0008】
水性環境下では、電子は酸素と反応し、ホールはヒドロキシイオンまたは水と反応して、超酸化物とヒドロキシルラジカルを形成する。
TiO2 + hν → TiO2(e-/h+) → e・(cb) + h+(vb)
e-(cb) + O2 → O2 ・- → HO・ 2
h+(vb) + OH- → ・OH
【0009】
これは、環境汚染物質の統合的な酸化、特にアナターゼ(より活性な形態)と関連して広く研究されている〔エイ・シュラファニら著、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、(1996年)、100、第13655頁〜第13661頁〕。
【0010】
そのような光子−酸化は、放射線照射された二酸化チタンの、生物学的分子を攻撃する能力を説明し得ることが提案されている。日焼け止め剤である二酸化チタン粒子は、しばしば、ヒドロキシラジカルをトラップでき、それによって表面反応を低減できる水和酸化物を形成するアルミナ、シリカおよびジルコニアのような化合物でコーティングされる。しかし、TiO2/Al2O3およびTiO2/SiO2の調製は、高い活性を示す〔シー・アンダーソンら著、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、(1997年)、101、第2611頁〜第2616頁〕。
【0011】
二酸化チタンはヒトの細胞に入ることがあるため、近年、DNA損傷を発生させる放射線照射された二酸化チタンの能力も調査事項となっている。日焼け止めから抽出される粒状の二酸化チタンや純粋な酸化亜鉛は、ソーラーシミュレーターによる照射に曝露されると、生体外やヒト細胞内でDNA損傷を引き起こす〔アール・ダンフォードら著、FEBSレター、(1997年)、418、第87頁〜第90頁〕。
【0012】
本発明は、上述の問題を取り扱い、かつ通常の日焼け止め組成物よりも照射におけるDNA損傷をより生じさせ難いUV遮蔽組成物を提供する。
【0013】
従って、本発明は、中に電子と正に帯電したホールが形成されるように、UV光、特に波長が390nm以短のUV光を吸収できる粒子を含むUV遮蔽組成物であって、粒子が水性環境下でUV光に曝露されると、粒子が電子および/または正に帯電したホールの粒子表面への移動を最小にするように適合されることを特徴とするUV遮蔽組成物を提供する。この環境下では、ヒドロキシルラジカルの生成が実質上低減されると考えられる。すなわち、ヒドロキシルラジカルの生成が実質上予防できる。
【0014】
電子および/または正に帯電したホールの粒子の表面への移動の最小化は、例えば、本発明の粒子またはUV遮蔽組成物の存在下、光によってDNAに加えられた鎖切断の数の低下を、従来の日焼け止め組成物に用いられる粒子と光、または光単独で処理したDNA中に観られる鎖切断の数と比較して調べることにより、試験することができる。
【0015】
本発明の組成物は、塗料、プラスチックス、コーティング、顔料、染料のような用途に見出されることができ、特に局所適用のための組成物、特に日焼け止め剤での使用に好ましい。
【0016】
粒子の平均的な主な粒子寸法は、一般に、約1〜200nm、例えば、約50〜150nm、好ましくは約1〜100nm、より好ましくは約1〜50nm、もっとも好ましくは約20〜50nmである。例えば、日焼け止め剤中の粒子寸法は、好ましくは最終製品の着色を妨げないように選択されれう。このために、約50nm以下、例えば、特に約3〜20nm、好ましくは約3〜10nm、より好ましくは約3〜5nmの粒子が好ましい。
【0017】
粒子が実質上球形であれば、粒子寸法は、直径で表されるようになる。しかし、本発明は非球形の粒子も包含し、その場合、粒子寸法は最も大きな寸法をいう。
【0018】
第1態様において、本発明は、ルミネッセンストラップ部位および/またはキラー部位を含有する粒子を含むUV遮蔽組成物を提供する。ルミネッセンストラップ部位とキラー部位は、電子と正に帯電したホールをトラップして、移動を抑制するように設計された異質のイオンであると考えられる。
【0019】
粒子は、例えば、還元された酸化亜鉛粒子、特に寸法が約100〜200nmであるかまたはそれよりも小さな(例えば約20〜50nm)、還元された酸化亜鉛粒子であってよい。
【0020】
そのような還元された酸化亜鉛粒子は、UV光、特に波長が390nm以短のUV光を吸収し、かつ還元雰囲気においてUVを再発光する酸化亜鉛粒子を加熱して、UV光、特に波長が390nm以短のUV光を吸収して、緑色に(約500nmで)再発光する、還元された酸化亜鉛粒子を得ることにより、容易に入手できる。還元された酸化亜鉛粒子は、電子および/または正に帯電したホールの粒子表面への移動を最小化することと一致する、還元された酸化亜鉛を含有することから、粒子が水性環境下でUV光に曝露されると、上述の通り、ヒドロキシルラジカルの生成が実質上低減されるであろうと考えられる。
【0021】
酸化亜鉛は、好ましくは水素約10体積%および窒素約90体積%の雰囲気下、例えば、約800℃で約20分間加熱される。
【0022】
還元された酸化亜鉛粒子は、吸収コア内に過剰のZn2+イオンを有していると考えられる。これは、局在状態であるので、バンドギャップ内に存在し得る。遷移〔1〕および〔2〕が図1に示すように生じることがある。しかし、電子とホールは、次に、図2に示すような過剰のZn2+状態に緩和することができる(遷移〔3〕)。従って、電子とホールは、粒子表面に移動できず、かつ吸収された種と反応できないようにトラップされ得る。その後、電子とホールは、エネルギーレベルの差に等しいエネルギーを有する光子の放出によって付随されるZn2+状態で再結合され得る(遷移〔4〕)。
【0023】
あるいは、本発明の粒子は、ルミネッセンストラップ部位および/またはキラー部位を提供するために第2成分を組み込んだホスト格子を含むことがある。ホスト格子は、好ましくは酸化物、特に例えばTiO2やZnO、または例えばリン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、オキシケイ酸塩、タングステン酸塩およびモリブデン酸塩から選択され得る。第2成分は、例えば、イオン寸法のような基準に従って選択され得る。本発明での使用に好適な第2成分は、例えば、ニッケル、鉄、クロム、銅、錫、アルミニウム、鉛、銀、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、コバルトおよびガリウムイオンから選択され得る。好ましくは、第2成分は、3+状態の鉄、クロム、マンガンおよびガリウムイオンから選択される。本発明の好ましい粒子は、3+状態のマンガンイオンでドープされた二酸化チタンホスト格子を含んでいる。
【0024】
ホスト格子中の第2成分の最適な量は、慣例の実験によって決定できる。第2成分の量がUV遮蔽組成物の使用に依存し得ることは、高く評価されるであろう。例えば、局所適用のためのUV遮蔽組成物において、ホスト格子中の第2成分の量は、粒子が着色しない程度に低いことが望ましいことがある。3+状態のマンガンイオンでドープされた二酸化チタンの場合、二酸化チタンホスト格子中、マンガン0.5%が、シミュレートされた日光によって与えられたDNA損傷の速度を低下させるのに有効であることが分かっている。しかし、0.1%程度の低い量(例えば、0.05%)または1%以上の高い量(例えば、5%または10%)も使用され得る。
【0025】
ドーパントイオンを、通常、600℃〜1000℃での焼成技術によってホスト格子中に組み込むことができる。すなわち、例えば、この粒子は、ルミネッセンストラップ部位および/またはキラー部位を提供するためにホスト格子を第2成分と結合することにより、既知の方法で得ることができる。
【0026】
この粒子に関する下方遷移のメカニズムは、還元された亜鉛粒子に関する上述の記載通りであると考えられる。
【0027】
別の態様において、本発明は、金属酸化物のコーティングされたナノ粒子の母集団を含む粒子を含むUV遮蔽組成物を提供する。金属酸化物は、好ましくは二酸化チタンである。コーティングは、一般には、広いバンドギャップ材料であり、好ましくはトリオクチルホスフィンオキサイド〔TOPO〕およびナトリウムヘキサメタホスフェート〔(NaPO3)6〕から選択される表面活性剤である。ナノ粒子の寸法は、一般には、1〜10nm、好ましくは1〜5nmである。
【0028】
ナノ粒子はチタン塩、好ましくは塩化チタン(IV)をアルコールに溶解することによって得ることができることが分かった。アルコールは、一般にメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選択される。好ましくは、アルコールは、メタノールまたはプロパノールである。アルコールの脱水特性は、水酸化物形態の形成を抑制するのに役立つ。界面活性剤は、チタンイオンと結合して表面層を形成するために添加される。一般には、チタンイオン:界面活性剤の比は1:1である。
【0029】
次に、溶液のpHをモニターすると同時に、水酸化ナトリウムのアルコール溶液、好ましくは1Mメタノール溶液を、酸化物ナノ粒子が沈殿するまで滴下する。アルコールは蒸発するので、酸化物粒子が凝集する。粒子を洗浄して、過剰の界面活性剤を除去し、その後、残りのアルコールを蒸発させて二酸化チタンナノ粒子を粉末として残す。ナノ粒子の調製は、一般に、不活性雰囲気、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。その後、ナノ粒子の母集団を化合して、本発明のより大きな粒子を形成することができる。
【0030】
UV光の吸収により、生成された電子とホールを、本発明の粒子内の特定のナノ粒子に閉じ込めて、それにより電子および/またはホールの粒子表面への移動を最小にすることができる。ナノ粒子は、電子とホールとの再結合速度を高めることができるという点で有益でもあることがある。電子とホールは、図3に示すようなバンドギャップと等しいエネルギーの光子の放出により再結合できる。
【0031】
本発明の粒子は、無機または有機コーティングを有していてよい。例えば、粒子は、アルミニウム、ジルコニウムまたはケイ素のような元素の酸化物でコーティングされていてよい。金属酸化物の粒子は、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、高分子有機ケイ素化合物(例えば、RSi[OSi(Me)2xOR']3;ここで、RはC1−C10アルキルであり、R'はメチルまたはエチルであり、xは4〜12の整数である。)、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのような親水性ポリマー、およびキサンタンガムまたは例えばTOPOのような界面活性剤などの1個以上の有機材料でコーティングされていてもよい。
【0032】
上述の通り、本発明の組成物は、UV遮蔽が望まれる広範な用途に使用できるが、特に、局所適用に好ましい。局所適用のための組成物は、例えば、化粧用組成物、髪を保護するための組成物であってよく、好ましくは日焼け止め剤である。本発明の組成物は、UV光からの保護を提供する通常の組成物として用いることができる。
【0033】
局所適用のための組成物において、金属酸化物は、好ましくは約0.5〜10重量%、好ましくは約3〜8重量%、より好ましくは約5〜7重量%の濃度で存在する。そのような組成物は、本発明の組成物を一以上含み得る。
【0034】
局所適用のための組成物は、ローションの形態(例えば、濃縮ローション、ゲル、ヴィシキュラー分散液、クリーム、ミルク、粉末、固体スティック)であってよく、アエロゾルとして任意に梱包されて、フォームまたはスプレーの形態で提供できる。
【0035】
組成物は、例えば、脂肪物質、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、粘滑剤、例えば、のUV−A、UV−Bまたは広域バンド日焼け止め剤、泡止め剤、保湿剤、香料、保存料、界面活性剤、フィラー、金属イオン封鎖剤、アニオン、カチオン、非イオンまたは両性ポリマーまたはそれらの混合物、推進剤、アルカリ化剤または酸性化剤、着色剤、および酸化鉄のような粒子寸法100nm〜20000nmの金属酸化物顔料を含有していてよい。
【0036】
有機溶媒は、低級アルコールおよびポリオール(例えば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソルビトール)から選択できる。
【0037】
脂肪物質は、油またはワックスまたはそれらの混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリンまたはアセチル化ラノリンから構成できる。
【0038】
油は、動物性油、植物性油、鉱油または合成油、特に、水素化ヤシ油、水素化ひまし油、ワセリン油、パラフィン油、パーセリン油、シリコーン油およびイソパラフィンから選択されてよい。
【0039】
ワックスは、動物性ワックス、化石ワックス、植物性ワックス、鉱物ワックスまたは合成ワックスから選択できる。そのようなワックスとしては、蜜蝋、カルナウバワックス、カンデリラ蝋、さとうきびワックスまたはうるし、地蝋、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンまたはシリコーンワックスおよび樹脂が挙げられる。
【0040】
脂肪酸エステルは、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、C12−C15脂肪アルコール安息香酸エステル(ファインテックス(FINETEX)社製「フィンソルヴ(FINSOLV)TN」)、プロピレンオキサイド3モルを含有するオキシプロピレン酸化ミリスチンアルコール(ウィトコ(WHITCO)社製「ウィトコノール(WITOCONOL)APM」)カプリン酸およびカプリル酸トリグリセリド(ヒュルス(HULS)社製「ミグリオール(MIGLYOL)812」)である。
【0041】
組成物は、架橋または非架橋アクリル酸ポリマー、特に、「カーボポル(CARBOPOL)」という商品名でグッドリッチ(GOODRICH)社から販売されている製品、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩のような誘導体、またはセチルステアリルアルコールとエチレンオキサイドを33モル含有するオキシエチレン化セチルステアリルアルコールとの混合物などの多官能性試薬を用いて架橋されたポリアクリル酸から選択され得る増粘剤も含有していてよい。
【0042】
本発明の組成物が日焼け止め剤である場合、それは、溶媒または脂肪物質中の懸濁液または分散液、あるいはクリームまたはミルクのようなエマルション、軟膏、ゲル、固体スティックまたはエアロゾルフォームの形態であってよい。エマルションは、アニオン、非イオン、カチオンまたは両性界面活性剤も含有していてよい。これは、既知の方法で調製されるイオン性、非イオン性の両親媒性脂質のヴィシキュラー分散液の形態でも提供され得る。
【0043】
別の観点において、本発明は、上記粒子をキャリヤーと会合することを含む、本発明の組成物を調製する方法を提供する。
【0044】
もう1つの観点において、本発明は、ルミネッセンストラップ部位および/またはキラー部位を提供するために第2成分を組み込んだホスト格子を含む粒子を提供する。
【0045】
更なる観点において、本発明は、金属酸化物のコーティングされたナノ粒子の母集団を含む粒子を提供する。
【0046】
図1は、従来の日焼け止めに見出されるような二酸化チタンによるUV光の光子の吸収を表している。
図2は、還元された酸化亜鉛粒子によるUV光の光子の吸収を表している。
図3は、少なくとも2層コーティングされた二酸化チタンのナノ粒子を含む、本発明の粒子によるUV光の吸収を表している。
図4は、放射線照射されたTiO2およびZnOにより生じたプラスミドの緩和と、DMSOおよびマンニトールによる抑制を示している。両方のパネルにおいて、S、LおよびRは、スーパーコイル化されたプラスミド、直鎖プラスミドおよび緩和されたプラスミドの移動を表している。上方のパネルは、0分、20分、40分および60分における日光単独(1〜4レーン)および1%アナターゼによるイルミネーション後に見られるプラスミド緩和(レーン5〜8)、または同じ時間における1%ルチルTiO2(レーン9〜12)によるイルミネーション後に見られるプラスミド緩和を示している。レーン13〜18は、0分、5分、10分、20分、40分および60分における、日焼け止め剤SN8からのTiO2によるイルミネーションを表している。結果は、あらゆる試料に関して見出される典型的なものである。下方のパネルは、0分、10分、20分、40分および60分における、DMSOを添加する前(レーン1〜5)または後(レーン6〜10)の0.2%ZnOによるイルミネーション;および200mMDMSO(レーン11〜16)または340mMマンニトール(レーン17〜22)を添加後、0分、5分、10分、20分、40分および60分における、0.0125%日焼け止め剤TiO2によるイルミネーションを表している。
【0047】
図5は、放射線照射されたTiO2によって与えられた損傷およびDNA中の損傷の局在についてのカタラーゼの効果を表している。上方のパネルは、0分、20分、40分および60分における、日焼け止め剤TiO2単独により照らされたプラスミドDNA(レーン1〜4)を、および同じ時間におけるカタラーゼ2.5単位/μL(0.1mg/mLタンパク質)添加後のプラスミドDNA(レーン8〜11)を表している。レーン5〜7は、スーパーコイル化プラスミド、直鎖プラスミドおよび緩和されたプラスミドを表す。下方のパネルは、沸騰カタラーゼ(レーン1〜4)またはウシ血清アルブミン0.1mg/mL(レーン8〜11)を添加した後の、上記日焼け止め剤TiO2によるイルミネーションを表している。右のパネルは、0.00125%日焼け止め剤TiO2中およびシーケンス用ゲルについて分析された試料中で照らされた、5'−末端1個でラベルされた二重鎖DNAの426bpフラグメントを示している。レーン1〜4は、0分、20分、40分および60分における、イルミネーションを表している。レーン5〜8は、分析前にN,N'-ジメチルエチレンジアミンにより90℃で30分間処理した後の、同じ時間における、イルミネーションを表している。この試薬は、DNAからの多くの損傷された残渣に置き換えた後、糖−ホスフェート鎖を切断し、一貫した移動性を有する均一なホスホリル化末端を残し、それにより、発生した損傷のスペクトルを明らかにする。レーン9〜10は、GおよびAジデオキシ・シーケンス標準を表している。
【0048】
図6は、コメットアッセイにより明らかにされたヒト細胞に与えられた損傷を示す。A列は、ガヴィトロンRX30光源からのX線を用いて得られたコメットを表している。照射速度は、8.9Gy/分であり、細胞は、0秒、15秒、30秒および60秒間、氷の上で露光され、示された5つの主な標準分類(1、分類0;2、分類I;3、分類II;4、分類III;5、分類IV)に分類されるコメットを与えた。列BおよびCは、シミュレートされた日光を用いて得られたコメットの例(MRC−5繊維芽細胞および日焼け止め剤TiO2(0.0125%))を表している。各露光において、100個の細胞に切れ目を入れ、標準(列A)と比較することによりコメットを分類した。列Bは、非処理のもの(1)、日光のみで20分、40分および60分間露光したもの(2〜4)、および暗所で60分間露光した場合のTiO2の効果(5)を表している。列Cは、TiO2を用い0分、20分、40分および60分間露光したもの(1〜4)、およびTiO2と200mM DMSOを用いて60分間露光したもの(5)を表している。チャートには、5つの独立した実験からの結果をまとめている。Dは、日光のによって、数個の鎖切断および/またはアルカリにより化学変化しやすい部位を与えることを示し、Eは、TiO2の包含がこの損傷を触媒作用することを示している。
【0049】
図7は、通常の酸化亜鉛または本発明の酸化亜鉛の存在下、日光によりDNAに与えられた鎖分裂の比較を示している。レーン1〜4は、0分、20分、40分、60分間日光で露光しただけのイルミネーションを表し、レーン5〜8は、通常のZnO(アルドリッチ社製)を用いて0分、10分、20分、40分、60分間露光したイルミネーションを表し、およびレーン9〜10は、還元ZnOを用いて0分、20分、40分、60分間露光したイルミネーションを表している。
【0050】
図8は、マンガンドープされた酸化チタンの存在下で照射されたDNAの減成を表す。図には、290〜400nmで6mW/cm2の合計強度のシミュレートされた日光を用いたイルミネーション中に見られたプラスミド当たりの鎖切断の数が表されている。光だけが顕著な損傷を与えた(●)。アナターゼ二酸化チタンを用いると、損傷が非常に激しくなるので、正確には定量できなかった。ルチル二酸化チタンを用いると、損傷はより少なくなったが(■)、初期において尺度を逸脱するほど未だ十分に激しかった。マンガンの存在は、この損傷をかなり低下させた。0.1%(塗りつぶし三角)および0.5%(×)マンガンは共に、非常に類似した効果を発揮し、受けた損傷の速度を約70%低下させたが、1%に増加すると(◆)非常に有益な効果を現し、用いた光照射では検知されない程度まで損傷を低減させた。
【0051】
更に、以下の実施例は、図を参照して本発明を表す。
【0052】
比較例
二酸化チタン調剤による化学的酸化
TiO2試料は、有機溶媒(メチルシアニド、アセトン、クロロホルム)で洗浄することにより、売薬の日焼け止め剤から抽出し、そのアナターゼおよびルチル含量をX線回折法により決定した。アナターゼおよびルチル標準は、英国グリムズビーのチオキサイド・グループ・サーヴィシーズ・リミテッド(Tioxide Group Services Ltd.)から入手した。TiO2濃度は、コーデル法[エム・コーデル著、(1959年)、アナリティカル・ケミストリー・オブ・チタニウム・メタル・アンド・コンパウンズ、インターサイエンス、ニューヨーク]に従い、純粋なTiO2(アルドリッチ社製)から作成された標準を用いて分析した。この複合体に関するモル吸光度は、404nmで827M-1cm-1として分析した。照射されたTiO2によるフェノールの光酸化減成は、高圧液体クロマトグラフィーを用いてモニターして[エヌ・サーポーンら著、(1996年)、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・フォトバイオロジーA:ケム94、第191頁〜第203頁]、214nmに設定したウォーターズ(Waters)441検出器とHP3396Aレコーダーを装備したウォーターズ501液体クロマトグラフフィーにおいて周囲温度でイソクラティック手順を用いて、その消滅を測定した。カラムは、ウォーターズμボンダパックC−18逆相であり、移動相は、メタノール(BDHオミニソルヴ級)と蒸留/脱イオン水の50:50混合液であった。日焼け止め剤TiO2はそれぞれ、フェノール58mL中、0.05重量%で(空気平衡された水性媒体中200μM、Ph5.5;HPLCクロマトグラムにおけるフェノールの停留時間は5分であった)、1000−W水銀/キセノンランプと365nm(±10nm)干渉フィルターを用い、310〜400nmで約32mWcm-2の光束を与えて照射された。
照射された分散体の適当なアリコート(1mL)を種々のインターバルで採取し、0.1μmメンブランを通して濾過して、分析前にTiO2を除去した。
【0053】
生体外でのDNAのイルミネーション
日光シミュレーター[ジェイ・ノウランドら著、(1993年)、FEBSレター324、第309頁〜第313頁]は、250Wのオゾンを含まないランプ、WG320フィルターおよび石英レンズから構成され、300〜400nmで12Wm-2の見積もりフルエンスを得る。DNAは、[ティ・マニアティスら著、(1982年)、モレキュラー・クローニング:実験マニュアル、コールド・スプリング・ハーバー・ラバトリー、コールド・スプリング・ハーバー、ニューヨーク]に従ってアガロースゲル上で調製および分析された、プラスミドpブルースクリプトIISK+(ストレイタジーン(Stratagene)社製)であった。緩和した標準試料は、25mM酢酸ナトリウム、pH4.8中、70℃において20分間プラスミドを除プリンした後、50mMトリス−HCl、5mMCaCl2(Ca2+は、エキソヌクレア−ゼを抑制するが、アプリン酸部位では分裂しない)、0.2mM DTT、pH8(EcoRIで切断することによる直鎖標準)中、37℃においてエキソヌクレアーゼIIIで切れ目を入れることにより作成した[エヌ・サーポーンら著、(1997年)、フォトケミストリー・フォトバイオロジーA104、1]。(X線回折により、100%アナターゼまたは100%ルチルであることが確認された)元のTiO2標準を、水2%w/v;ZnO(アルドリッチ社製、<1μm)0.4%w/v中に懸濁させた。それら25μLずつを、pH7.4のリン酸ナトリウム100mM中でプラスミド25μLに添加し、氷の中に埋め込んだ真鍮ブロック上に配置したシリコーン処理済み顕微鏡用スライドグラス上で、液滴(50μL)として照射させた。TiO2(7%w/v)のみを含有する日焼け止め剤は、ボルテックススターラーで水と混合して遠心分離した。白色ペレットは、クロロホルムとメタノールの混合液(1:1)で3回洗浄した後、メタノールだけで洗浄して乾燥させた。得られた粉末を、2%で水中に懸濁させたが、殆どすぐに固まり、分析値0.025%w/vのTiO2含量を有する曇った上清が残った。これを、バッファー中で当体積のプラスミドDNAと混合し、照射した。直接的な鎖切断は、スーパーコイル化されたプラスミドの緩和形への転化から分析された。
【0054】
生体内でのDNAのイルミネーション(コメットアッセイ)
ヒト細胞(MRC−5繊維芽細胞)は、日焼け止め剤TiO2(0.0125%w/v)を有するまたは有しない氷上で照射された。レンズは使わずに、解質層下で見られるのと同様の強度を得た[ノウランド、ジェイら著、(1993年)、FEBSレター324、第309頁〜第313頁]。試料は、増加時間で採取し、氷上で保持して、同時に分析した。分析に関し、細胞は、低融点アガロース中に埋め込んで、1%トリトンX−100で溶解し、アルカリゲル電気泳動に付して、臭化エチジウムで染色し[ピー・ダブリュー・ドイッシュおよびアール・ピー・クニンガム著、(1990年)、ミューテイション・リサーチ13、第3285頁〜第3304頁]、5つの主な標準分類に従って分類した[ヴイ・ジェイ・マッケルヴェイ−マーティンら著、(1993年)、ミューテイション・リサーチ228、第47頁〜第63頁]。
【0055】
照射されたTiOからのヒドロキシルラジカルによる有機物質の酸化は、フェノールのような試験分子の酸化を追跡することにより、簡便に評価できる[エヌ・サーポーンら著、(1996年)、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・フォトバイオロジーA:ケム94、第191頁〜第203頁]。以下の表は、10個の異なる日焼け止め剤からのTiO2試料によるフェノールの酸化減成を、純ルチルおよび純アナターゼによって触媒作用された酸化と比較している。
【0056】
【表1】
SN1〜10は、売薬の日焼け止め剤である。
aAl(OH)3も含有する。
bZnO 1.95%も含有する。
【0057】
全TiO2試料は、フェノールを酸化するが、活性は、単に結晶系に依存しない。最も活性な試料は、ZnOも含有するSN10である。
【0058】
ヒドロキシルラジカルは、DNAに直接的な鎖切断を課し、そのような損傷を試験するために、スーパーコイル化されたプラスミドをシミュレートされた日光とTiO2を用いて照射した。図4は、プラスミドが最初に緩和形に、最後には鎖切断を表す直鎖形に転化することを示している。日光のみでは、非常に小さな効果を及ぼすが、アナターゼは、フォトケミカル比較と一致して、ルチルよりも活性である(表1および[エイ・シュクラファニおよびジェイ・エム・ヘルマン著、(1996年)、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー100、第13655頁〜第13661頁])。日焼け止め剤から抽出されたTiO2も光活性であり、純ZnOも同様である。日焼け止め剤のイルミネーションは、アナターゼやルチルのイルミネーションよりも非常に少ないTiO2を含有しており、これは、日焼け止め剤種が特に活性であることを暗示している。損傷は、停止剤であるジメチルスフォキシド(DMSO)とマンニトールにより抑制された。これは、損傷が実にヒドロキシルラジカルによって引き起こされることを暗示している。
【0059】
図5は、損傷が、触媒により非常に顕著に抑制されたことを示している(上方パネル)が、熱−不活性化された触媒とウシ血清アルブミンが同様の効果を発揮することも示しており(下方パネル)、このことから、この限定された停止は、触媒活性よりもむしろタンパク質の存在によるものと考えられる。超酸化物ジスムターゼはいずれも、損傷を抑制しなかった(データは示さず)。このことから、鎖切断は、超酸化物(O2 ・-)、すなわちe-(cb)とO2との反応によって形成された活性酸素種では生じず、2個の・OHラジカル間での反応による過酸化水素の中間体形成に依存しないことが分かる。むしろ、鎖切断は、ヒドロキシルラジカルによる直接攻撃によるものと考えられ、これは、TiO2上に形成されたヒドロキシラジカルは粒子の表面に残るという示唆と一致する。末端ラベルされたDNAに切り目を入れることにより、原則的に幾つかのグアニン残渣において、他の損傷が明らかとなった(右のパネル)が、全部ではない。明白には、DNA損傷は、鎖切断に限定されない。
【0060】
コメットアッセイ(図6)より、ヒト細胞中のDNAも、TiO2のエンドサートーシスと一致して、照射されたTiO2によって損傷を置けることが分かる。DMSOによる抑制は、ヒドロキシルラジカルによって損傷が生じることも包含する。これらアッセイは、直接的な鎖切断とアルカリによって化学変化され易い部位を検出し、TiO2に起因する損傷を明らかにする。
【0061】
すなわち、照射された日焼け止め剤TiO2およびZnOは、生体外や培養されたヒト繊維芽細胞でDNAに酸化損傷を引き起こす。これは、局所適用のための通常の組成物の使用において重要な意味を有する。65ZnOを用いた放射線写真の研究からは、これが、ラットやウサギの皮膚、恐らく毛嚢を通過することが示唆されているが、皮膚の下で検出され(かつそれ故に皮膚を横切った形の)65Znの化学形は明らかではない。幾つかの報告は、ZnOと顔料TiO2がヒトの皮膚を通過するという可能性を高めており、最近の報告では、日焼け止め剤中の微小化TiO2もその可能性があることを示唆されている[エム・エイチ・タンら著、オーストラス・ジャーナル・ダーマトール(Austalas. J. Dermatol)、(1996年)、37、第185頁〜第187頁]。従って、最近、迅速に高まっている皮膚ガンも低下させることから、日焼けを確かに予防する日焼け止め剤の運命と光化学特性を特徴付けることが重要である。
【0062】
実施例1
還元された酸化亜鉛粒子の調製
使用された酸化亜鉛は、アルドリッチ社から供給された。これは、100〜200nmの粒子寸法を有し、390nm以短のUVで吸収して、390nmで再び放射する。これを、水素10体積%:窒素90体積%の雰囲気において、800℃で20分間加熱した。還元された酸化亜鉛が得られ、UV域で吸収し、500nmで緑色光を発光することがわかった。
【0063】
実施例2
通常または還元された酸化亜鉛の存在下で日光によりDNAに与えられた鎖切断の比較
使用したDNAは、ティ・マニアティスら著[モレキュラー・クローニング:実験マニュアル、コールド・スプリング・ハーバー・ラバトリー、コールド・スプリング・ハーバー、ニューヨーク(1982年)]に従ってアガロースゲル上で調製および分析された、プラスミドpブルースクリプトIISK+(ストレイタジーン社製)であった。これは、250ワットのオゾンを含まないランプ、WG320フィルターおよび石英レンズから構成される日光シミュレーター[ジェー・ノウランドら著、FEBSレター、324(1993年)第309頁〜第313頁]を用い、生体外で照射され、300〜400nmまたは12ワット・m-2の見積もりフルエンスをもたらした。酸化亜鉛試料を水中に0.4%w/vで懸濁した。各懸濁液25μLを、pH7.4のリン酸ナトリウム100mM中でプラスミド25μL(DNA2〜3μg)に添加し、氷中に埋め込まれた真鍮ブロック上に配置されたシリコーン処理済み顕微鏡用スライドガラス上で液滴として照射した。直接的な鎖切断を、(図7におけるSとRで印された)スーパーコイル化プラスミドの緩和形への転化から分析した。
【0064】
照射された還元ZnO粒子は、汎用のZnO粒子よりもDNA損傷を非常に生成し難いことが観察された。
【0065】
実施例3
マンガンドープされた二酸化チタンの調製
二酸化チタン(25g)と硝酸マンガン(II)(0.8g)を脱イオン水(100mL)中で混合した。得られた混合物を10分間超音波処理した後、煮沸乾燥させた。生成された材料を700℃で3時間焼成して、1%マンガンドープされた二酸化チタンを得た。異なるドーピング濃度の二酸化チタン粒子を、硝酸マンガン(II)の両を変えることにより、同じ方法で調製した。
(煮沸中にマンガン2+から酸化された)マンガン3+イオンは、二酸化チタンホスト格子の表面に組み込まれるものと考えられる。
【0066】
実施例4
二酸化チタンホスト格子中のマンガンの割合を変えることの効果の評価
DNAに障害を与える別のマンガンドープされた二酸化チタン粒子の能力を、前記比較例において記載したプラズマ切れ目アッセイを用いて測定した。
図8は、シミュレートされた日光のみが、鎖切断の発生により明白になったように、DNAに顕著な障害を与えたことを示している。二酸化チタンホスト格子中のマンガンの割合が増加すると、鎖切断に関する障害が少なくなった。マンガン含量1%では、障害がほぼ予防されて、光単独によって課された障害よりも明らかに少なかった。
すなわち、そのような粒子は、この特定の形態の障害からDNAを保護し得ると考えられる。粒子は、通常損傷を与えるとかんがえられる光の光子を吸収し、そのエネルギーを損傷を与えない方法に分配することができる。この粒子は、光励起されたキャリアートラッピングにより、またはホスト格子をp−型にするドーパントイオンによって作用することがある。これらの機構は、接続され得ると考えられる。20nm未満の粒子の場合、量子寸法効果が、レドックス電位をシフトすることにより助長されることもある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 従来の日焼け止めに見出されるような二酸化チタンによるUV光の光子の吸収を表す。
【図2】 還元された酸化亜鉛粒子によるUV光の光子の吸収を表す。
【図3】 少なくとも2層コーティングされた二酸化チタンのナノ粒子を含む、本発明の粒子によるUV光の吸収を表す。
【図4】 放射線照射されたTiO2とZnOおよびDMSOとマンニトールによる抑制により生じたプラスミドの緩和を表す。
【図5】 放射線照射されたTiO2によって与えられた損傷およびDNA中の損傷の局在についてのカタラーゼの効果を表す。
【図6A】 コメットアッセイにより明らかにされたヒト細胞に与えられた損傷を示す。
【図6B】 シミュレートされた日光を用いて得られたコメットの例(MRC−5繊維芽細胞および日焼け止め剤TiO2(0.0125%))を表す。
【図6C】 シミュレートされた日光を用いて得られたコメットの例(MRC−5繊維芽細胞および日焼け止め剤TiO2(0.0125%))を表す。
【図6D】 5つの独立した実験からの結果をまとめている。
【図6E】 5つの独立した実験からの結果をまとめている。
【図7】 通常の酸化亜鉛または本発明の酸化亜鉛の存在下、日光によりDNAに与えられた鎖分裂の比較を表す。
【図8】 マンガンドープされた酸化チタンの存在下で照射されたDNAの減成を表す。
Claims (17)
- 中に電子と正に帯電したホールが形成されるように紫外線(UV)光を吸収できる粒子およびキャリアを含むUV遮蔽組成物であって、粒子が、水性環境下でUV光に曝露されると、電子および/または正に帯電したホールの粒子表面への移動を最小にするように適合され、該粒子がルミネッセンストラップ部位および/またはキラー部位を提供するために第2成分を組み込んだ酸化亜鉛または二酸化チタンのホスト格子を含み、第2成分が、3+状態のマンガンまたは3+状態のクロムであり、該粒子が平均的な主な粒子寸法1〜100nmを有することを特徴とするUV遮蔽組成物。
- 粒子が、3+状態のマンガンイオンでドープされた二酸化チタンホスト格子を含む請求項1記載の組成物。
- 第2成分が約0.1〜1%の量で存在する請求項1または2に記載の組成物。
- 粒子寸法が1〜50nmである請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 粒子が外側コーティングを有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 外側コーティングがアルミニウム、ジルコニウムまたはケイ素の酸化物である請求項5記載の組成物。
- 粒子が二酸化チタンと第2成分の塩とを600℃〜1000℃の温度で焼成することにより得るものである請求項1〜6いずれかに記載の組成物。
- 二酸化チタンがルチル型である請求項1〜7いずれかに記載の組成物。
- 局所用途のための請求項1〜8いずれかに記載の組成物。
- 化粧用に配合される請求項9記載の組成物。
- 日焼け止め剤である請求項10記載の組成物。
- UVA日焼け止め剤、UVB日焼け止め剤または広域バンド日焼け止め剤を追加的に含有する請求項10または11記載の組成物。
- 請求項1〜8いずれかに記載のUV遮蔽組成物を含むプラスチック組成物。
- 請求項1〜8いずれかに記載のUV遮蔽組成物を含む顔料および染料組成物。
- 請求項1〜8いずれかに記載のUV遮蔽組成物を含むコーティング組成物。
- 塗料である請求項15に記載のコーティング組成物。
- UV放射線を遮蔽してホストに対するDNA損失を少なくするために局所用途の日焼け止め剤組成物に用いるための請求項1〜8いずれかに記載の粒子。
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