JP4161315B2

JP4161315B2 - 表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材

Info

Publication number: JP4161315B2
Application number: JP2004123242A
Authority: JP
Inventors: 徹谷口; 馨藤本; 節夫三嶋
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2024-04-19
Also published as: CN1317413C; CN1690239A; JP2005307244A

Description

本発明は、冷間圧延時のロールマークの発生が抑制されたことにより、表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材に関するものである。

従来、シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系材料には厳しい品質が求められており、例えば酸素は種々の酸化物系介在物の形成要因となることから低減管理がされている。酸素低減のための処理は主に精錬工程であり、これは真空精錬による脱ガス処理や、溶湯中への脱酸剤の投入による脱酸生成物（酸化物）としての分離除去等によるものである。そして、脱酸剤による脱酸精錬では、その強脱酸能を有することからＡｌ（アルミニウム）が多く用いられている。

脱酸剤による脱酸処理では、それによる脱酸生成物をスラグ等により溶湯中から除去することになるが、結果としては、極少量の脱酸生成物が残留すると、これが介在物として鋳塊中に存在することとなる。そして、Ａｌ脱酸剤の使用による脱酸生成物はＡｌ_２Ｏ_３であるところ、これは硬質かつ粗大となり易いアルミナ系介在物として鋳塊に残留することから、薄板への冷間圧延の際には、これが圧延ロールを疵つけ、該ロール面の疵が被圧延材の表面に転写されて生じる疵、いわゆるロールマークの発生要因となる。

このロールマークは、シャドウマスク用材料の品質を落とすことから、様々な対策手段が提案されている。例えば合金中のアルミナ系介在物を低減する手段であるところ、これに加えてＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル介在物であっても高融点で硬質であることから表面疵の原因となり、よって、これらの介在物を低減すると共に、介在物の形態を低融点でかつ延伸性の高いＭｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯのマンガン・シリケート系とすることで、ロールマークの発生を防止するものである（特許文献１を参照）。
特開２００２−２０６１４４号公報

上述の特許文献１に開示される手段は、ロールマークの発生を抑制するための有効なものである。しかし、それの具体的な実施となると酸素濃度は約３０ｐｐｍ以上にもなるため、酸化物の総量は増加し、表面性状やエッチング穿孔性は必ずしも十分ではない。加えて、それが目的とする介在物形態への調整においては、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中の総Ａｌ量を０．００５質量％以下に規制しなくてはならない等、製造コストの面でも改善の余地がある。

本発明の目的は、低コストにて、ロールマークの発生を抑制し得る、表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材を提供することである。

本発明者がロールマークの発生抑制の手法について検討したところ、それは硬質かつ粗大な介在物を低減することにおいては確かであるが、一方で、それが精錬時の脱酸能を落とすようなことになれば、やはりエッチング性といった他の品質にも悪影響を及ぼす介在物の形成要因となり、よって根本的な成分設計が必要であるとの知見を得た。そこで、合金の成分組成について詳細を研究した結果、特定の成分組成域を採用することで、低コストかつエッチング性などの品質も維持して、ロールマークの発生を抑制できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、質量比で、Ｎｉ：３５〜３７％、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｓ：１５ｐｐｍ以下であって、Ａｌ：０．０１０〜０．０３５％、Ｍｇ：０．００１５〜０．００４０％を含みかつ、Ａｌ／Ｍｇ比が５以上に調整され、Ｏ：２０ｐｐｍ以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材である。好ましくは、Ａｌ／Ｍｇ比は７〜１５であり、あるいはさらにＡｌ：０．０１５〜０．０２５％、Ｍｇ：０．００１５〜０．００３０％であって、そしてＯ：１０ｐｐｍ以下である。

本発明のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材は、Ｓｉ：０．０３％未満、Ｍｎ：０．０５％以下とし、そしてＢ：０．００４％以下を含んでもよく、Ｎｉの一部を１０％以下のＣｏで置換してもよい。

本発明によれば、低コストにて、ロールマークの発生を抑制し得る、表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材を提供することができ、画像品質の向上にとって有効な技術となる。

上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金においての特定の成分組成を採用したことで、ロールマークの発生を効率良く抑えたところにある。以下に、その詳細について説明する。

シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金中のアルミナ系介在物は、ロールマーク発生の主要因とはなる。しかし、それであっても、合金製造における精錬・脱酸工程にてＡｌ脱酸剤を使用することは、その優れた強脱酸能の点で採用の好ましいものである。そこで、本発明においては、精錬工程では十分量のＡｌ脱酸剤が使用できながらも、冷間圧延の前、すなわち鋳塊の状態では、組織中に粗大かつ多量のアルミナ系介在物は低減されたＦｅ−Ｎｉ系合金材料を検討した。

その結果、精錬工程におけるＡｌ脱酸剤の使用に加えて、同じく強脱酸能を有するＭｇも併用することで、上記の目的が達成できることを見いだした。すなわち、Ａｌ脱酸剤の使用のもとでＭｇを導入することにより、アルミナ系介在物に加えて、やはりロールマークの発生要因とされるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル介在物も還元が促進され、それら粗大なものの低減および微細化が達成できる。そして、その結果、組織中の介在物形態を構成するＭｇＯ系介在物は、凝集し難く微細である。

詳細を述べると、まず本発明のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材を達成するには、強脱酸能に優れたＡｌ脱酸剤の十分量の使用が基本である。これにより、溶湯中の酸素は低減されている一方で、Ａｌ量は上昇し、多くの上記アルミナ系やスピネル系介在物が生成されている。この時において脱酸能を有するＭｇを含有させることで、このアルミナ系やスピネル系の介在物は還元され、よって、前記介在物の低減はもちろん、存在する前記介在物であっても、それらの凝集・粗大化を抑制した、微細化が達成できる。

そして、代わって生成されるＭｇＯ系介在物は、それ自身が、上記アルミナ系やスピネル介在物に比べてＦｅ−Ｎｉ系溶湯との濡れ性が良好であることから、結果、合金組織中では凝集のない微細な介在物形態を達成し易い。加えてＭｇＯ系介在物は、同様に比べて低硬度であるので、よってロールマークの発生抑制に有効な介在物となる。また、シャドウマスク材は、この冷間圧延後の薄板状態にて電子ビーム通過孔がエッチング穿孔されるところ、ＭｇＯ系介在物は一般的な塩化鉄エッチング液に可溶であることから、所定の通過孔を穿孔できる。可溶ではないアルミナ系介在物の場合、それが粗大であると十分な通過孔が穿孔できず、ビーム透過率が低下する。

そして、以上の介在物形態を達成したＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材を、再現性良く実施できることが重要であり、その手段こそ最終のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材の目標組成、本発明にとっては特にＡｌ，Ｍｇ，Ｏのバランスを明確にすることである。以下、本発明のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材の成分限定の理由を述べる（質量％については、ことわりのない限り「％」で表記する）。

・Ｎｉ：３５〜３７質量％
Ｎｉは、シャドウマスクの用途にとって欠くことのできない低熱膨張特性を維持するのに重要な元素である。本発明では、そのためのインバー効果を最も発揮できるＮｉ量として、３５〜３７％のＮｉを含んだＦｅ−Ｎｉ系合金を基礎組成とする。

・Ｃ：０．０１％以下
Ｃは、同様にシャドウマスクの用途に必要なエッチング性を維持するのに管理の欠かせない元素である。すなわち、Ｃの上昇は、エッチング速度の低下を招くことから、本発明では０．０１％以下とする。

・Ｓｉ：０．０５％以下
Ｓｉは、脱酸能を有するものであるが、その介在物はエッチング性を阻害することから低減することが望ましい。本発明では０．０５％を許容の上限とする。好ましくは０．０３％未満である。

・Ｍｎ：０．５％以下
Ｍｎも、脱酸能を有するものであるが、一方で、その含有は熱膨張係数の上昇に大きく作用する。よって本発明では０．５％以下に制限する。好ましくは０．１％以下、さらに望ましくは０．０５％以下である。

・Ｓ：１５ｐｐｍ以下
Ｓは、粒界に偏析することで熱間加工性の劣化要因となり、本用途の薄板化工程に係る熱間圧延時の割れやエッチングの際の優先腐食が懸念される。また、組織中におけるＭｇＯ系介在物への調整を重要視する本発明にとっては、Ｓの含有は粗大なマグネシウム硫化物の形成要因ともなり得ることから、制限が必要な元素である。よって本発明では１５ｐｐｍ以下に制限する。好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

・Ａｌ：０．０１０〜０．０３５％
Ａｌは、本発明の十分な脱酸を達成したシャドウマスク材を得るために欠くことのできない元素である。この場合においてＡｌは、介在物形態の調整を重要とする本発明にとっては単独で含有量の決定ができないものであるが、最低でも０．０１０％が必要であることを見いだしている。一方で、０．０３５％を超えると、Ｍｇ等の他の元素量を調整しても粗大なアルミナ系介在物の低減が困難になる。よって本発明のＡｌは０．０１０〜０．０３５％を必須前提とする。好ましくは、０．０１５％以上、そして０．０２５％以下である。

・Ｍｇ：０．００１５〜０．００４０％
Ｍｇは、本発明の十分な脱酸に加えて、介在物形態をＭｇＯ系に調整したシャドウマスク材とするためにこそ欠くことのできない元素である。そして、Ｍｇもやはり介在物形態の調整を重要とする本発明にとっては単独で含有量の決定ができないものであるが、脱酸により達成のされる低酸素量を補足できるだけの十分な量は必要であり、最低でも０．００１５％が必要であることを見いだしている。そして、０．００４０％の含有量を確保できれば上記の効果を得るのに十分であることから、よってＭｇは０．００１５〜０．００４０％を必須前提とする。好ましくは、０．００１５％以上、そして０．００３０％以下である。

・Ａｌ／Ｍｇ比：５以上
上記のＡｌおよびＭｇ量に調整されたＦｅ−Ｎｉ系合金にとって、そのＡｌ／Ｍｇ比を最適に調整することで、十分な低酸素化と、そして残存する介在物形態をＭｇＯ系介在物の好ましい様態に調整が可能である。すなわち、Ａｌ／Ｍｇ比が５以上、そして好ましくは２０以下となるようにＦｅ−Ｎｉ系合金中のＡｌ，Ｍｇ量を調整することであって、これにより下記の２０ｐｐｍ以下の酸素の低減調整も合わせれば、アルミナ系およびスピネル系介在物の微細・低減化が達成できる。さらに好ましいＡｌ／Ｍｇ比は７以上、そして１５以下である。

・Ｏ：２０ｐｐｍ以下
Ｏは、シャドウマスクの用途にとって低減の必要な元素であるが、その極低減化のみを目的にＡｌ等の脱酸剤を使用すれば、一方で粗大かつ高硬度のアルミナ系といった介在物が多量に生成する要因となってしまう。本発明は、Ａｌ脱酸剤の使用にＭｇによる還元作用を合わせることで、品質に影響を及ぼさない介在物形態への調整を狙い、一方的な酸素の極低減化による上記の課題を解消するものである。本発明のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材は、上記のＡｌおよびＭｇ量に従って、Ｏ：２０ｐｐｍ以下で達成される。好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。

他に、本発明のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材は、下記の元素を含んでもよい。
・Ｂ：０．００４％以下
Ｂは、粒界に偏析するＳの弊害を防止する効果を有し、特にＭｎが低減された状況では添加することが好ましい。但し、過多の添加は、粒界の腐食抵抗が上がることによるエッチング速度の低下に繋がることから、好ましくは０．００４％以下とする。また、添加の場合、０．０００３％以上が好ましい。

・Ｎｉの一部を１０％以下のＣｏで置換
Ｃｏは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数をさらに下げる効果を有することから、必要に応じてＮｉとの置換が可能である。置換の際に好ましくは、１０％以下の範囲内で置換する。

以上、上記の成分組成を有するＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材であれば、その成分組成を脱酸剤の使用による精錬工程を経て調整することで、ロールマークの抑制と、優れたエッチング性も達成が可能であるから、低コストでかつ再現性の高い手段である。

通常行なわれるＡｌ脱酸剤を用いての精錬工程を適用して、表１の成分組成を有する合金インゴットを作製した。なお、試料Ｎｏ．１〜６は、脱酸工程にＭｇの添加を適用した本発明材である。試料Ｎｏ．７〜８は、従来材である。

表１から、強脱酸元素であるＭｇの添加により、本発明材の酸素は従来材より安定して低くなっていることがわかる。このことは、表面性状やエッチング穿孔性に有害要因となる酸化物の総量が、Ｍｇの添加で低減されていることを示し、これら品質の改善効果をもたらす。

次に、これらの合金インゴットに熱間鍛造と熱間圧延を行なって、厚さ２．５ｍｍの冷間圧延用フープを得た。そして、このフープから試料５０ｇを採取し介在物形態を調査した。介在物形態の調査は、塩酸と硝酸の混酸による酸抽出分離法の手法を用いた。本手法ではロールマークの原因となる硬質のアルミナ系酸化物およびスピネル系酸化物が抽出分離され、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の観察により、それらの酸化物サイズおよび数量を定量的に把握することができる。低硬度でロールマークの原因にならないＭｇＯは酸可溶性であるために、抽出液中に溶解するため分離されない。

そして、上記の冷間圧延用フープには、圧延率９５％の冷間圧延を一律に行なって、厚さ０．１２ｍｍの最終薄板として、その表面でのロールマークの発生程度を評価した。その結果を、上記の酸抽出分離法で調査したフープ中の硬質介在物の形態と共に、表２に示す。また、図１は、試料Ｎｏ．１のフープの介在物形態（ＭｇＯ）を示すＳＥＭ写真である。

表２の結果より、本発明の成分組成を満たす試料では、冷間圧延用フープの組織中にアルミナ系およびスピネル系の硬質介在物が劇的に低減され、大きさが１０μｍ以上のものはほぼ皆無、そして２０μｍ以上のものは確認されなかった。このような大型の硬質介在物の数量が多い程、冷間圧延ロールと直接接触するフープ表層部では介在物の存在確率が増すため、従来材のＮｏ．７および８では薄板におけるロールマークの発生があるが、本発明材ではロールマークの発生はなくなっている。そして、その本発明の成分組成を満たす試料が形成する介在物形態は、塩化第二鉄エッチング液に可溶であることから、シャドウマスクとする際には所定形状の電子ビーム通過孔を穿孔できる。

本発明のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材は、同様に低熱膨張特性を有し、優れた表面性状とエッチング特性が要求される薄板として、例えばリードフレーム材などの電子部品用材料にも適用できる。

本発明のシャドウマスク材のフープが有する介在物形態の一例を示すミクロ組織写真である。

Claims

質量比で、Ｎｉ：３５〜３７％、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｓ：１５ｐｐｍ以下であって、Ａｌ：０．０１０〜０．０３５％、Ｍｇ：０．００１５〜０．００４０％を含みかつ、Ａｌ／Ｍｇ比が５以上に調整され、Ｏ：２０ｐｐｍ以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ａｌ／Ｍｇ比が７〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ａｌ：０．０１５〜０．０２５％、Ｍｇ：０．００１５〜０．００３０％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ｏ：１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ｓｉ：０．０３％未満であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ｍｎ：０．０５％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ｂ：０．００４％以下を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。
質量比で、Ｎｉの一部を１０％以下のＣｏで置換したことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材。