JP4276613B2

JP4276613B2 - 無方向性電磁鋼板ならびに無方向性電磁鋼板用溶鋼の取鍋精錬方法

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Publication number: JP4276613B2
Application number: JP2004327301A
Authority: JP
Inventors: 寛原田; 智弘今野; 雅文宮嵜; 岳顕脇坂; 高英島津
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: JP2006137975A

Description

本発明は、モーター鉄芯などに用いられる無方向性電磁鋼板の鉄損を下げて、エネルギーロスを少なくし、電気機器の効率化を図り省エネに寄与すべく、鉄損、特に歪取り焼鈍後の鉄損に優れた無方向性電磁鋼板、及びそのために製鋼段階でのノズル閉塞及びノズル詰まり等の障害を発生させることなく製造可能な方法を提供することを目的とする。

無方向性電磁鋼板は、結晶粒径が１５０μｍ程度で鉄損が最小となることが知られている。このため、製品特性の観点から、あるいは製造の簡略化、高生産性化の観点から、仕上げ焼鈍での結晶粒成長性のより良い鋼板が望まれている。
結晶粒成長を阻害する主たる要因の一つは、鋼中に微細に分散する介在物である。製品中に含まれる介在物の個数がより多くなるほど、また大きさが小さくなるほど、結晶粒成長が阻害されることが知られている。
すなわち、ゼナー（Ｚｅｎｅｒ）が提示したように、介在物の球相当半径ｒと鋼中に占める介在物の体積占有率ｆで表されるｒ／ｆ値がより小さいほど、結晶粒成長はより悪化する。したがって、結晶粒成長を良好化するためには、介在物の個数をより少なくすることは勿論、介在物の大きさをより粗大化させることが肝要である。

無方向性電磁鋼板の結晶粒成長を阻害する微細介在物としては、シリカ（ＳｉＯ₂）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などの酸化物、硫化マンガン（ＭｎＳ）などの硫化物、窒化アルミ（ＡｌＮ）や窒化チタン（ＴｉＮ）などの窒化物などが知られている。
これらの微細介在物を除去あるいは必要充分なレベルにまで減少させるために、溶鋼段階で高純化を図ればよいことは自明である。しかし、微細介在物を除去、あるいは必要充分なレベルにまで減少させるために、溶鋼段階で高純化を図ることは、製鋼コストアップが避けられないので、好ましくない。

そこで別法として、種々の元素を鋼に添加して介在物の無害化を図る方法がいくつか知られている。
酸化物に関しては、技術進歩により、強脱酸元素であるAlを充分量添加し、酸化物の浮上除去時間を充分に採ることにより、溶鋼段階で酸化物を除去し無害化することが可能となっている。
硫化物に関しては、例えば特許文献１〜４などに開示されるように、脱硫元素である希土類元素（以下ＲＥＭと記述）などの添加によってＳを固定する方法が知られている。
窒化物に関しては、特許文献５あるいは６などに開示されるように、Ｂ添加によって粗大介在物としてＮを固定する方法が知られている。

また、複合介在物に関しては、ＲＥＭ含有介在物にＡｌＮからなる窒化物を複合させる方法（特許文献７）、Ｚｒ硫化物、Ｍｎ硫化物もしくは（Ｚｒ，Ｍｎ）複合硫化物又はこれらの硫化物とＡｌの窒化物もしくは酸化物と合体させる方法（特許文献８）が知られている。
特開昭５１−６２１１５号公報特開昭５６−１０２５５０号公報特開昭５９−７４２１２号公報特許３０３７８７８号公報特公昭５８−１１７２号公報特公昭５９−２０７３１号公報特許３４３０７９４号公報特開平８−３３３６５８号公報

上述の方法によって、酸化物、硫化物ならびに窒化物を無害化した上で、仕上げ焼鈍あるいは打ち抜き加工後の歪取り焼鈍を行った場合、結晶粒成長が部分的にばらついて、微細結晶粒と粗大結晶粒が混在するようになり、鉄損が不良となる場合があった。
この原因は、焼鈍段階において、製品板の一部分に含まれる０．１μｍ未満の微細な含Ｔｉ化合物、ＴｉＮやＴｉＳが結晶粒の成長を阻害するためであることを知見し、本発明者らの数名が特願２００４−１３５６７５号として出願した。
その骨子は、鋼中にＲＥＭを添加し、かつＡｌ，Ｔｉ，Ｎ濃度を適正範囲に制御することでＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドを生成し、かつその上にＴｉＮを複合析出させることで、上述の微細な含Ｔｉ化合物の個数密度を低減することを狙ったものである。

発明者らのその後の調査により、上述のＴｉＮ，ＴｉＳに加えてより低温で析出するＴｉＣも０．１μｍ未満の微細な析出物となり、特に歪取り焼鈍時の粒成長性に大きく影響を及ぼすことがわかった。いずれにしても、０．１μｍ未満の微細な含Ｔｉ化合物の個数密度を低位に抑える必要がある。
しかしながら、ＴｉＮの析出サイトとして活用するＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドはＡｌ₂Ｏ₃と同様にクラスター化しやすく、取鍋からタンディッシュに、またタンディッシュから鋳型内に溶鋼を耐火物製ノズルを介して注入する際、耐火物内壁面にＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドが付着し、付着厚みが過大となった場合には閉塞に至り、鋳造を中断せざるを得ないという問題が発生した。

本発明は、取鍋からタンディッシュに、タンディッシュから鋳型内に溶鋼を耐火物製ノズルを介して注入する際、ノズル詰まりの発生を抑制しつつ、加えて、微細な含Ｔｉ化合物が析出することを防止することにより、結晶粒を充分かつ均等に粗大成長させ、低鉄損化することが可能な無方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）質量％で、
Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１〜４％、
Ａｌ：０．１〜３％、Ｍｎ：０．１〜２％、
ＲＥＭ：０．００１５〜０．０２％、Ｔｉ：０．００１５超〜０．００５％、
Ｓ：０．００３％以下、Ｎ：０．００３％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
残部鉄および不可避的不純物からなり、かつ、鋼板内にＣａを含有したＲＥＭオキシサルファイド及び／又はサルファイドを含有し、その介在物中のＣａ濃度が質量％で０．１〜５０％であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
（２）前記（１）において、鋼板内に含まれるＣａを含有したＲＥＭオキシサルファイド及び／又はサルファイドの球相当径が０．１〜１０μｍで、かつその個数密度が１０００個〜１０⁶個／ｍｍ³であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
（３）前記（１）又は（２）において、鋼板内に含まれるＣａを含有したＲＥＭオキシサルファイド及び／又はサルファイドの個数あたり少なくとも５％以上にＴｉの窒化物が複合析出していることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれか１項において、球相当径１００ｎｍ未満のＴｉを含んだ介在物の個数密度が１×１０¹⁰個／ｍｍ³以下であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。

（５）前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板用溶鋼を取鍋精錬する方法において、先ずＳｉ，Ａｌを用いて脱酸し、その脱酸溶鋼中にＣａＯ及び／又はＣａＯを含んだ脱硫フラックスを添加し、脱硫及び介在物をＡｌ _２Ｏ _３からＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３に改質した後、ＲＥＭを添加して真空脱ガスを含む取鍋精錬を行うことを特徴とする無方向性電磁鋼板用溶鋼の取鍋精錬方法。

本発明により、仕上げ焼鈍や歪取り焼鈍段階での結晶粒成長が良好、すなわち磁気特性が良好な無方向性電磁鋼板を製造するにあたり最大の課題であった製鋼段階でのノズル詰まりを防止することができる。その結果、磁気特性の優れた無方向性電磁鋼板を安定して提供することができ、需要家のニーズを満たしつつ省エネに貢献できる。

以下、本発明の作用メカニズムに関して詳述する。以下の説明において、成分含有量は質量％である。
先ず、Ｃ：０．００２９％、Ｓｉ：３．０％、Ａｌ：０．５８％、Ｍｎ：０．２％、Ｓ：０．００１％を含有した溶鋼を用い、表１に示すようにＲＥＭ濃度が異なる条件で鋳造を行い、取鍋ノズル及び浸漬ノズル詰まり発生と鋼中ＲＥＭ濃度との関係を調査した。
ここでＲＥＭとは、原子番号が５７のランタンから７１のルテシウムまでの１５元素に原子番号が２１のスカンジウムと原子番号が３９のイットリウムを加えた合計１７元素の総称である。
ＲＥＭ添加はＦｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金を用いて行った。その合金中には、セリウム（Ｃｅ），ランタン（Ｌａ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ）を含有しており、表１に示すＲＥＭ濃度とは上記４成分の鋼中での質量％の総和を意味している。

その結果、ＲＥＭ濃度が６０ｐｐｍを超えると取鍋ノズルの閉塞が生じ、取鍋内に溶鋼が残存した状態で鍋返送せざるをえなかった。加えて、ＲＥＭ濃度が４０ｐｐｍから６０ｐｐｍの場合、タンディッシュから鋳型内に溶鋼を供給する浸漬ノズルにおいても閉塞が発生し、鋳造を中断せざるをえなかった。一方、ＲＥＭ濃度が１５ｐｐｍ未満であると、ＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドが観察されなかった。
ノズル閉塞に至ったノズルを切断し、ノズル内壁面を調査すると、ＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドが多量に付着していた。

ここで、ＲＥＭを添加するのは、ＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドの結晶格子構造とＴｉＮとの結晶格子構造は類似する点が多いため、これらの介在物を核生成サイトとしてＴｉＮが複合析出し、鋼中に固溶したＴｉ濃度を低減できるからである。しかしながら、微細な含Ｔｉ化合物の析出を防止するためにはＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドが必要、すなわち、鋼中ＲＥＭ濃度を確保する必要がある反面、ＲＥＭ濃度が高くなるとノズル詰まりならびにノズル閉塞が避けられないという相反する問題が生じたのである。

無方向性電磁鋼板の場合、鋼中Ｓ濃度が低い方が好ましいため、脱硫を行う必要がある。ＲＥＭは脱硫能力が高いため、脱硫材としてＲＥＭを活用することは古くから開示されている。また、脱硫材として一般的に用いられるＣａＯ、あるいはさい化促進のためにフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）との混合物、等をＲＥＭと組み合わせて用いる方法も開示されている。しかしながら、ＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドを鋼中に残した状態でノズル閉塞を防止する方法について報告された例はない。そのため、ＲＥＭ添加時のノズル閉塞あるいは詰まりを防止する方法は依然として不明のままであった。

そこで、発明者らはノズル詰まりを防止するため、ＣａＯを用いて脱硫だけでなく介在物を改質する方法について検討した。介在物がＡｌ₂Ｏ₃の場合、ＣａＯとの複合介在物に改質することで低融点化できることがよく知られている。また、図１に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｅ₂Ｏ₃もＣａＯとの複合組成とすることで低融点化できることが報告されている（S.Ueda et al.,ISIJ-Int.38(1998),No.12, pp1292-1296）。

さらに図１を詳しくみると、低融点領域はＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃上には観察されるが、ＣａＯ−Ｃｅ₂Ｏ₃線上、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｅ₂Ｏ₃上には観察されないことがわかる。すなわち、図１に太線の矢印で示すように、最初にＡｌ₂Ｏ₃を形成した後、ＣａＯで改質することで低融点のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃の酸化物を形成した状態で、Ｃｅを添加することが最もＡｌ₂Ｏ₃−Ｃｅ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の低融点領域を最も広く活用できることが推察される。
そこで本発明では、先ずＳｉ，Ａｌ脱酸をした後に、ＣａＯ単体あるいはＣａＯとＣａＦ₂等のさい化促進材との混合物を添加し、介在物をＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃に改質する。そしてＲＥＭを添加することとする。

次のポイントは、生成した介在物がＴｉＮの核生成サイトとして活用できるか否かである。残念ながら、ＣａＯの結晶構造はＴｉＮと相反する点が多く、ＴｉＮの核生成サイトとしては好ましくないことが知られている。そのため、本発明における第二のポイントは、ＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドとＣａＯとの複合介在物をどのような組成ならびに形態に制御するかを明らかにすることである。

発明者らは、Ｃ：０．００２６％、Ｓｉ：３．０％、Ａｌ：０．５９％、Ｍｎ：０．２１％、Ｓ：０．００１％を含有した溶鋼をＲＨ真空精錬装置にて、脱炭、Ｓｉ，Ａｌ脱酸を行った後、ＣａＯが５５％、ＣａＦ₂が４５％からなるフラックスを添加し、脱硫及び介在物の改質を行った後、ＲＥＭ添加を行った。
ＲＥＭ添加はＦｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金を用いて行った。その合金中には、セリウム（Ｃｅ），ランタン（Ｌａ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ）を含有しており、表２に示すＲＥＭ濃度とは上記４成分の鋼中での質量％の総和を意味している。また、フラックス添加量とＲＥＭ添加量を変化させた条件、比較のため、フラックスのみを添加した条件、ＲＥＭのみを添加した条件についても行った。

表２−１，表２−２に試験条件と代表的な結果をまとめて示した。それぞれの条件で得た溶鋼を連続鋳造機にて鋳片を鋳造後、鋳片を熱間圧延、熱延板焼鈍した後、厚さ０．３５ｍｍに冷間圧延し、８５０℃×３０秒の仕上げ焼鈍を施し、絶縁皮膜を塗布して製品板を作成した。さらに、これら製品板に、７５０℃×１．５時間の歪取り焼鈍を施した。その後に、介在物ならびに磁気特性の調査を行った。

磁気特性調査は２５ｃｍエプスタイン法により行った。一方、介在物調査は以下に示す方法で行った。タンディッシュ内で採取した溶鋼サンプルを表面から適宜研磨して鏡面とし、ＳＥＭ−ＥＤＡＸにより観察した。製品板については表面から適宜厚さ研磨して鏡面とし、後述のエッチングを施した後にレプリカを採取し、レプリカに転写された介在物をフィールドエミッション型透過電子顕微鏡により観察した。この場合、レプリカではなく薄膜を作成して観察してももちろんよい。

介在物の径と個数密度は一定観察面積中の介在物を全て計測して評価し、また介在物の組成はＥＤＸならびにディフラクションパターン解析により決定した。介在物の最小サイズに関し、介在物の格子定数が数オングストロームであるので、それ以下のサイズは存在し得ないのは明白であるが、安定的に存在する介在物核の径の下限値はおよそ５ｎｍ程度であるので、そのレベルまで観察できる方法（倍率など）を選択すればよい。
エッチング方法は例えば黒沢らの方法（黒沢ら：日本金属学会誌,43(1979),p.1068）により非水溶溶媒液中でサンプルを電解腐食し、介在物を残したまま鋼のみを溶解させて介在物を抽出した。

以下、今回の試験によって得られた結果について述べる。
先ず、フラックス添加とＲＥＭ添加を組み合わせることで、本発明の一つの目的であったＲＥＭ単独添加の場合に発生したノズル閉塞を回避することができた。特筆すべきはタンディッシュでのＲＥＭ濃度が１００ｐｐｍであったとしても、鍋ノズルならびに浸漬ノズル閉塞が発生しなかったことである。ただし、ＲＥＭ濃度が２００ｐｐｍを超えると、ノズル詰まりの発生が顕著となり、No．７の条件では鍋ノズル、浸漬ノズルともにノズル閉塞が発生した。そこで、ＲＥＭ濃度の上限値は２００ｐｐｍとする。

次に、タンディッシュで採取した溶鋼サンプル中に見られる各条件での介在物組成ならびに形態を調査した。ＲＥＭ濃度が１５ｐｐｍ以上の場合には、Ｃａを含有したＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドが見られた。一方、ＲＥＭ濃度が１５ｐｐｍ未満の場合、Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドは見られず、Ｃａ、ＡｌとＲＥＭの複合酸化物が観察されるのみであった。そのため、ＲＥＭ濃度の下限値は１５ｐｐｍとする。

次に、製品板の介在物を調査した。その結果、図２に示すように、Ｃａを含有したＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドにＴｉＮが複合析出している介在物をかなりの頻度で見つけることができた。また特徴として、全てのＣａを含んだＲＥＭのオキシサルファイドあるいはサルファイドにＴｉＮが複合析出しているわけではないが、少なくとも５体積％以上にはＴｉＮが複合析出していた。尚、図２の観察は、表２−１及び表２−２のNo．５の製品板を観察した結果である。

その介在物、すなわちＣａを含んだＲＥＭオキシサルファイドならびにサルファイドの特徴を調べた結果、以下の特徴が有することがわかった。
第一に、その球相当粒径が最小値が０．１μｍ、最大値が１０μｍであること、第二に、その個数密度が最小値が１０³個／ｍｍ³、最大値が１０⁶個／ｍｍ³であること、そして第三に、その介在物中のＣａ濃度が質量％で、最低値が０．１％、最高値が５０％であることであった。なお、本発明でいうＣａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドとは、Ｃａ濃度とＲＥＭ濃度の和が６０％以上であるものを意味する。他のＡｌ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇが介在物中に含まれていても差し支えない。
Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドが上記特徴を満足していれば、０．１μｍ未満の含Ｔｉ介在物の個数密度が１０¹⁰個／ｍｍ³未満であり、鉄損値は従来の製造コストが高い極低Ｔｉ材（表２−２のNo．１２）とほぼ同じ鉄損値であった。

次に、Ｃａを含んだＲＥＭのオキシサルファイドあるいはサルファイドが上記特徴を満足すべき理由について説明する。
Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドの粒径については、０．１μｍ未満であれば、その介在物そのものが粒成長性に悪影響を及ぼすため、下限値は０．１μｍとする。一方、上限値を１０μｍとしているのは、これを超えた介在物では、ＴｉＮを複合析出している介在物が観察されなかったからである。
Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドの個数密度については、１０⁶個／ｍｍ³を超えて存在している条件では鉄損の悪化傾向が認められたため、上限値は１０⁶／ｍｍ³とした。
一方、Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドの個数密度が１０³個／ｍｍ³よりも少ないとＴｉＮの析出サイトとして充分機能しえず、ＴｉＮ単独で析出する、あるいはより低温でＴｉＳ，ＴｉＣとして析出しており、その結果、微細な含Ｔｉ介在物個数密度が１０¹⁰個／ｍｍ³以上であった。そのため、Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドの個数密度については、上限値を１０⁶個／ｍｍ³、下限値を１０³個／ｍｍ³とする。

Ｃａを含有したＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイド中のＣａ濃度範囲が０．１％から５０％と幅がある理由について説明する。
図２に示した介在物はＣａ濃度が４８％と高いにも関わらず、ＴｉＮが複合析出している。特徴的なのは複合析出している面（図２の介在物の右側）は圧延時に破砕された形態を呈しており、その面にＴｉＮが複合析出していること、一方、図２の左側の破砕されていない面にはＴｉＮの複合析出が認められないことである。

そこで、その理由を詳しく検討するため、タンディッシュでの溶鋼サンプル中に含まれる介在物に関してその断面を調査した。その結果、図３に示すように、Ｃａを含有したＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドは２層構造をしており、外部（図中黒い部分）でＣａ濃度が高く、内部（図中白い部分）はＣａ濃度が低いＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドであることがわかった。
つまり、Ｃａ濃度が高い状態が圧延後も維持されればＴｉＮの核生成サイトとして作用しないが、圧延によって介在物が破砕されその内部が外に顔をだすか、あるいは新生面が形成されることでＴｉＮの核生成サイトとして作用することができる。

そこで、このような特徴を有する介在物中のＣａ濃度をＳＥＭ−ＥＤＡＸにて調査したところ、０．１％から５０％であった。図３（ａ）がＣａ濃度が５０％の場合であり、（ｂ）が０．１％の場合である。
Ｃａ濃度を０．１％から５０％に限定した理由は、ＴｉＮの複合析出効果を得るためである。特に０．１％と低いのは、図３（ｂ）の様に外層部が過小でその内部のＣａ濃度の分析値で代表した。一方、図３（ａ）のように外部の分析が可能な場合についてＣａ濃度の分析をすると、最大値５０％以内に全ての介在物が含まれていた。そこで、上限値として５０％とするが、Ｃａ濃度が高くなるに従い、ＴｉＮの複合析出効果は小さくなるため、上限値としては３０％が望ましい。
なお、このような介在物形態をとるのは、フラックス添加時に生成したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃やＣａＳとＲＥＭが改質した結果、あるいはＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳとＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドが凝集合体した結果により生成すると考えられる。

最後に、ＣａならびにＲＥＭのオキシサルファイドあるいはサルファイドの個数あたり５％以上にＴｉＮが複合析出していることを条件とする理由について検討した結果を、図４を用いて説明する。
図４は鋼板中に観察されたＣａならびにＲＥＭオキシサルファイドならびにサルファイドの全個数に対するＴｉＮが複合析出している介在物個数の割合と鉄損の関係を示したものである。図４からわかるように、５％未満であればＴｉをスカベンジできたとは言えず鉄損値も高い。５％以上でＴｉのスカベンジ効果が鉄損改善効果として現われてくることによる。また図４に示すように、ＴｉＮが複合析出している割合が増えれば鉄損が低減し、２０％以上であればほぼその効果は同等であるため、好ましくは２０％以上とする。
加えて、ＴｉＮが複合析出している割合が個数あたり５％以上となると、０．１μｍ未満の微細な含Ｔｉ介在物ＴｉＮ，ＴｉＳに加えて、特にＴｉＣの個数密度が１０¹⁰個／ｍｍ³以下となっていた。さらに割合が増えると上記微細な含Ti介在物の個数密度はさらに低減していた。

以上より明らかなように、本発明によりＳｉ，Ａｌ脱酸を行った後、フラックスを添加し脱硫および介在物の改質を行った後、ＲＥＭを添加することで、取鍋からタンディッシュに、タンディッシュから鋳型内に溶鋼を耐火物製ノズルを介して注入する際に発生していたノズル詰まりを防止することができた。加えて、上記作用の結果形成される、ＣａならびにＲＥＭを含んだ介在物は複層構造をしており、圧延時に破砕されることでその内部のＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドの表面をＴｉＮの核生成サイトとして活用することができ、０．１μｍ未満の微細な含Ｔｉ介在物の個数密度を低位に抑えることができる。

なお、以上の結果は、歪取り焼鈍を従来一般的に行われているより短時間で行った結果であるが、従来レベルの歪取り焼鈍を行った場合には、微細介在物のピン止め作用による結晶粒成長差がより顕著化するので、以上述べた結晶粒成長性、ならびに鉄損の適不適が一層明確になることは言うまでもない。
また、ＲＥＭの元素であれば、１種だけ用いても、あるいは２種以上の元素を組み合わせて用いても、本発明の範囲内であれば上記の効果は発揮される。

次に、本発明における成分組成の好ましい含有量の限定理由について説明する。
［Ｃ］：Ｃは、磁気特性に有害となるばかりか、Ｃの析出による磁気時効が著しくなるので、上限を０．０１％とした。下限は０％を含む。鋼中Ｔｉの全てがＴｉＮとして消費されない場合も起こり得るので、好ましくは０．００５％以下、さらに好ましくは０．００３％以下がよい。

［Ｓｉ］：Ｓｉは鉄損を減少させる元素である。下限の０．１％より少ないと鉄損が悪化する。また、上限の４．０％を超えると加工性が著しく不良となるため、上限を４．０％とした。
なお、Ｓｉは鋼中のＴｉの活量を上げる効果を有するため、Ｓｉがより高いとＴｉ析出物の生成がより活発化し、Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイドへのＴｉＮの複合析出がより促進され、Ｃａを含んだＲＥＭオキシサルファイド１個あたりに固定されるＴｉ量が増加し、鋼中の微細なＴｉ析出物の個数密度がより減少する。このＣａを含んだＲＥＭオキシサルファイドあるいはサルファイドにＴｉＮが複合析出する効果はＳｉ量の概ね２乗に比例するため、Ｓｉ量はより高いほうが好ましい。
具体的には、鋼中における径１００ｎｍ以下の微細Ｔｉ析出物の個数密度が、Ｓｉ量が２．２％の場合に１×１０⁹個／ｍｍ³以下となり、Ｓｉ量が２．５％の場合に５×１０⁸個／ｍｍ³以下となる。よって、Ｓｉ量の下限値として、２．２％以上であることが好ましく、２．５％以上であればさらに好ましい。
またＳｉ量の上限は、冷延性が良好な４．０％である。上限値が３．５％であれば、冷延性が一層良好となって一層好ましい。

［Ａｌ］：ＡｌはＳｉ同様に鉄損を減少させる元素である。下限の０．１％未満では鉄損が悪化し、上限の３．０％を超えるとコストの増加が著しい。Ａｌの下限は、鉄損の観点から好ましくは０．２％、より好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．６％とする。

［Ｍｎ］：Ｍｎは鋼板の硬度を増加させ、打抜性を改善するために０．１％以上添加する。なお、上限の２．０％は経済的理由によるものである。

［Ｎ］：ＮはＡｌＮやＴｉＮなどの窒化物となり鉄損を悪化させる。本発明によってＲＥＭ介在物にＴｉＮとして固定されるものの、その実用上の上限として０．００５％とした。なお上記の理由により、上限として好ましくは０．００３％、より好ましくは０．００２５％、さらに好ましくは０．００２％である。
また前記の理由により、Ｎはできる限り少ないほうが好ましいが、０％に限りなく近づけるには工業的な制約が大きいため、下限を０％超とする。なお、実用上の下限として０．００１％を目安とし、０．０００５％まで下げると窒化物が抑制されてより好ましく、０．０００１％まで下げるとさらに好ましい。

［Ｔｉ］：ＴｉはＴｉＣ，ＴｉＮおよびＴｉＳなどの微細介在物を生成し、粒成長性を悪化させ、鉄損を悪化させる。本発明によりＲＥＭオキシサルファイドにＴｉＮとして固定されるものの、その実用上の上限として０．００５％とした。
なお、Ｔｉは粒成長性を悪化させる元素であるために少ないほうが好ましいが、鋼中ＡｌがＡｌＮとして析出する前にＴｉＮが析出することが必要であるため、０．００１５％超が好ましい。

［ＲＥＭ］：ＲＥＭはオキシサルファイドを形成してＳを固定し、微細Ｔｉサルファイドの生成を防止または抑制する。また、ＴｉＮの複合析出サイトとなり、Ｔｉの固定効果を発揮する。このため、Ｔｉ量に応じた所用量を上回る含有量が必要となるが、０．００１５％以上であれば、ＲＥＭオキシサルファイドあるいはＲＥＭサルファイドを形成することができる。なお、上限の０．０２％は前述したようにノズル閉塞防止のために規定される。さらに好ましくは０．０１％である。

［Ｓ］：ＳはＭｎＳ等の硫化物となり、粒成長性を悪化させ、鉄損を悪化させる。本発明によりＲＥＭオキシサルファイドとして固定されるものの、その実用上の上限として０．００３％とした。さらに好ましくは０．００２％未満である。
また前記の理由により、Ｓはできる限り少ないほうが好ましいが、０％に限りなく近づけるには工業的な制約が大きく、またＲＥＭオキシサルファイドの形成に必要であるため、下限を０％超とし、経済性などを考慮した実用上の下限として０．０００５％を目安とする。

［Ｃａ］：Ｃａは脱硫と介在物の改質の作用を有する。但し、添加量が多くなれば左記効果は顕著となるが、その一方で過剰なＣａは粒成長性を悪化させ、鉄損を悪化させる。そこで本発明の上限として０．０１％とした。さらに好ましくは上限値が０．００５％である。

［Ｏ］：Ｏは０．００５％より多く含有されると、酸化物が多数生成し、この酸化物によって磁壁移動や結晶粒成長が阻害される。よって０．００５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは上限値が０．００３％である。
また前記の理由により、Ｏはできる限り少ないほうが好ましいが、０％に限りなく近づけるには工業的な制約が大きく、またＲＥＭオキシサルファイドの形成に必要であるため、下限を０％超とし、経済性などを考慮した実用上の下限として０．０００５％を目安とする。

以上、述べてきた成分以外の元素で、本願の鋼の効果を大きく妨げるものでなければ含有していても良く、本発明範囲とする。

以下に、選択元素について説明する。尚、これらの含有量の下限値は、微量でも含有されていれば良いため、すべて０％超とする。
［Ｐ］：Ｐは材料の強度を高め、加工性を改善する。但し、過剰な場合は冷延性を損ねるため、０．１％以下が好ましい。
［Ｃｕ］：Ｃｕは耐食性を向上させ、また固有抵抗を高めて鉄損を改善する。但し、過剰な場合は製品板の表面にヘゲ疵などが発生して表面品位を損ねるため、０．５％以下が好ましい。

［Ｍｇ］：Ｍｇは脱硫元素であり、鋼中のＳと反応してサルファイドを形成しＳを固定する。しかしＲＥＭと異なり、ＴｉＮを複合して析出させる効果は小さい。添加量を多くすれば脱硫効果が強化されるが、上限の０．０５％を超えると、過剰なＭｇのサルファイドにより粒成長が妨げられる。よって０．０５％以下が好ましい。
［Ｃｒ］：Ｃｒは耐食性を向上させ、また固有抵抗を高めて鉄損を改善する。但し、過剰な添加はコスト高となるため、２０％を上限とした。

［Ｎｉ］：Ｎｉは磁気特性に有利な集合組織を発達させ、鉄損を改善する。但し過剰な添加はコスト高となるため、１．０％を上限とした。
［Ｓｎ］および［Ｓｂ］：ＳｎまたはＳｂは偏析元素であり、磁気特性を悪化させる（１１１）面の集合組織を阻害し、磁気特性を改善する。これらは１種だけ用いても、あるいは２種を組み合わせて用いても、上記の効果を発揮する。但し、０．３％を超えると冷延性が悪化するため、０．３％を上限とした。

［Ｚｒ］：Ｚｒは微量でも結晶粒成長を阻害し、歪取り焼鈍後の鉄損を悪化させる。よって、できる限り低減して、０．０１％以下とすることが好ましい。
［Ｖ］：Ｖは窒化物あるいは炭化物を形成し、磁壁移動や結晶粒成長を阻害する。このため、０．０１％以下とすることが好ましい。

［Ｂ］：Ｂは粒界偏析元素であり、また窒化物を形成する。この窒化物によって粒界移動が妨げられ、鉄損が悪化する。よって、できる限り低減して、０．００５％以下とすることが好ましい。

以上の他にも公知の元素を添加することが可能であり、例えば磁気特性を改善する元素としてＢｉ，Ｇｅなどを用いることができ、これらを所用の磁気特性に応じて適宜選択すればよい。

質量％で、Ｃ：０．００２６％、Ｓｉ：３．０％、Ａｌ：０．５９％、Ｍｎ：０．２１％、Ｓ：０．００１％を含有し、表２−１，表２−２に示す条件で溶鋼を溶製した後、連続鋳造、熱間圧延、熱延板焼鈍し、厚さ０．３５ｍｍに冷間圧延した。
次いで、８５０℃×３０秒の仕上げ焼鈍を施し絶縁皮膜を塗布して製品板を製造し、さらに７５０℃×１．５時間の歪取り焼鈍を施した後に、製品板中の介在物調査、結晶粒径調査ならびに２５ｃｍエプスタイン法による磁気特性調査を行った。介在物調査はレプリカ法によって介在物を抽出した後にＴＥＭを用いて観察し、結晶粒径は板厚断面を鏡面研磨し、ナイタールエッチングを施して結晶粒を現出させて平均結晶粒径を測定した。
表２−１，２−２から明らかなように、本発明に準拠する製品板は結晶粒成長ならびに鉄損値に関して良好な結果が得られた。一方、本発明範囲外であれば、ノズル閉塞の発生が見られ操業を中断せざるをえない場合が生じたり、製品板の鉄損値が劣る結果が得られた。

以上説明した通り、無方向性電磁鋼板中に内包される介在物を適正に制御することにより、簡易な焼鈍でも安定して良好な磁気特性が得られ、特に、簡易な歪取り焼鈍でも安定して良好な磁気特性を得ることが可能となり、需要家のニーズを満たしつつ省エネに貢献できる。

ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｅ₂Ｏ₃の３元系状態を示した図である。鋼板中に観察されたＣａならびにＲＥＭを含有した介在物にＴｉＮが複合析出した例を示した図である。タンディッシュの溶鋼サンプルで観察された介在物のＳＥＭ観察像を示した図であり、（ａ）はＣａ濃度が５０％、（ｂ）はＣａ濃度が０．１％の場合を示す。ＣａならびにＲＥＭを含有した介在物にどれだけの割合でＴｉＮが複合析出していたかと鉄損との関係を示した図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１〜４％、
Ａｌ：０．１〜３％、Ｍｎ：０．１〜２％、
ＲＥＭ：０．００１５〜０．０２％、Ｔｉ：０．００１５超〜０．００５％、
Ｓ：０．００３％以下、Ｎ：０．００３％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
残部鉄および不可避的不純物からなり、かつ、鋼板内にＣａを含有したＲＥＭオキシサルファイド及びサルファイドのいずれか一方又は両方を含有し、その介在物中のＣａ濃度が質量％で０．１〜５０％であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
請求項１において、鋼板内に含まれるＣａを含有したＲＥＭオキシサルファイド及びサルファイドのいずれか一方又は両方の球相当径が０．１〜１０μｍで、かつその個数密度が１０００個〜１０⁶個／ｍｍ³であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
請求項１又は２において、鋼板内に含まれるＣａを含有したＲＥＭオキシサルファイド及びサルファイドのいずれか一方又は両方の個数あたり少なくとも５％以上にＴｉの窒化物が複合析出していることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
請求項１乃至３のいずれか１項において、球相当径１００ｎｍ未満のＴｉを含んだ介在物の個数密度が１×１０¹⁰個／ｍｍ³以下であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板用溶鋼を取鍋精錬する方法において、先ずＳｉ，Ａｌを用いて脱酸し、その脱酸溶鋼中にＣａＯ及びＣａＯを含んだ脱硫フラックスのいずれか一方又は両方を添加し、脱硫及び介在物をＡｌ _２Ｏ _３からＣａＯ−Ａｌ _２Ｏ _３に改質した後、ＲＥＭを添加して真空脱ガスを含む取鍋精錬を行うことを特徴とする無方向性電磁鋼板用溶鋼の取鍋精錬方法。