JP4160562B2 - 緩衝酸エッチング溶液のためのフッ素化界面活性剤 - Google Patents

Description

本発明は、ある種のフッ素化界面活性剤と、水性緩衝酸エッチング溶液のような酸エッチング溶液におけるそれらの使用に関する。このエッチング溶液は、幅広く各種の基板、たとえばシリコン酸化物含有基板のエッチングに使用される。

マイクロエレクトロニクスデバイス、たとえば集積回路、フラットパネルディスプレイおよびマイクロエレクトロメカニカルシステムなどの使用が、新ビジネスや民生用電子機器、たとえばパソコン、携帯電話、電子カレンダー、個人用デジタルアシスタント、および医用エレクトロニクスなどにおいて、急速に増えている。そのようなデバイスはまた、より成熟した民生用製品、たとえば、テレビ、ステレオ、自動車などにおける一体部品にもなっている。

そのためそれらのデバイスには、多層の回路パターンを含む極めて高品質な半導体チップが１個または複数使用されている。たとえばパソコンに見られるような高性能論理回路に使用できる、充分に複雑で高品質な半導体チップを、ベアシリコンウェーハ表面から得るためには、典型的にはほぼ３５０の加工工程が必要とされている。半導体チップ製造のもっとも一般的な加工工程は、ウェーハ洗浄工程であって、それが全部の加工工程の１０％以上にもなる。そのような洗浄工程としては通常２つの方法があって、それらは酸化洗浄とエッチング洗浄（またはその両方の組合せ）である。酸化洗浄工程においては、酸化性組成物を使用してシリコンまたはポリシリコンの表面を酸化させるが、典型的には、ウェーハを、水性ペルオキシドまたはオゾン溶液と接触させる。エッチング洗浄工程においては、エッチング用組成物を使用して、ゲート酸化またはエピタキシャル堆積の前にシリコンまたはポリシリコンの表面から、自然酸化物または堆積シリコン酸化物膜や有機汚染物を除去するが、典型的には、ウェーハを水性酸と接触させる。たとえば、Ｌ．Ａ．ザッツエラ（Ｚａｚｚｅｒａ）およびＪ．Ｆ．モウルダー（Ｍｏｕｌｄｅｒ）、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１３６巻、第２号、ｐ．４８４（１９８９）を参照されたい。得られる半導体チップの究極的な性能は、それぞれの洗浄工程がどれだけうまく実施できたかによるところが大きい。

マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）（マイクロマシンまたはマイクロメカニカルデバイスと呼ばれることもある）は、従来からの集積回路の製造技術を応用して製造することが可能な、小型のメカニカルデバイスである。典型的なデバイスとしては、モーター、ギア、加速度計、圧力センサー、アクチュエーター、反射鏡、バイオチップ、マイクロポンプおよびバルブ、流量センサー、埋め込み型の医療用デバイスおよびシステム、などが挙げられる。ＭＥＭＳを製造しようとすると、結局は、シリコン酸化物に覆われたシリコンまたは多結晶シリコン（ポリシリコン）から作られる、デバイスの可動部分を含む、チップまたはダイを製造することになる。そのダイには、そのデバイスを駆動させるために必要な回路構成要素を含ませることもできる。シリコンベースのＭＥＭＳを製造するための最終工程の１つが、一般に「リリースエッチング（ｒｅｌｅａｓｅ−ｅｔｃｈ）」と呼ばれているもので、それは、フッ化水素酸（ＨＦ）を使用した、水性エッチングからなり、それによって、シリコン酸化物を除去して、シリコンまたはポリシリコン部品をフリーにする、すなわち「リリース」することによって、それらが動けるようにするものである。

エッチング洗浄工程においては、希薄な水性フッ化水素酸（ＨＦ）や、使用例はそれより少ないが塩酸（ＨＣｌ）などの組成物が選択されてきた。現在のところ、多くの半導体製造業者は、希薄水性ＨＦを使用して酸化物をエッチングする、エッチング工程からなる、「ＨＦラスト（ＨＦ−ｌａｓｔ）」エッチング洗浄を採用している。

酸化されたシリコン基板のウェットエッチングにおいては、水性フッ化水素または、フッ化オニウム錯体との混合物を、エッチャントとして使用することができる。共存させたフッ化オニウムは、エッチング速度を調節し、ＨＦ濃度の変化に対する溶液の安定化させる役目を果たす。それらの緩衝酸化物エッチング溶液（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｅｔｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）（ＢＯＥ）は高い表面張力を有しているために、基板を充分に濡らすことができず、あるいは、微視的な表面構造の中に入り込めない。

本発明は、酸および次式の界面活性剤を含む水性酸エッチング溶液を提供する：

ここでＲ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ¹は、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミンオキシド、アルキルカルボキシレート基またはアミノアルキル基であり、
そして、Ｍ⁺はカチオンである。前記の酸がフッ化水素および／またはフッ化オニウム錯体であるのが好ましい。

このフッ素化界面活性剤は、水性酸エッチング溶液の中においては充分に安定であり、そして、好都合なことにはその表面張力を低下させるので、そのため、集積回路のようなシリコン基板にナノスケールの構造を効果的に与え、しかも、水性酸エッチング溶液に可溶である。本発明の溶液は、次のような利点を備えている：すなわち、その溶液は、常用されているエッチング溶液と同等のエッチング速度を有していながら、表面張力が低い。さらに、それは起泡性がなく、基板を汚染するような微粒子が少なく、洗い流せば表面に残渣がほとんどまたは全く残らない。さらに、濾過の場合または長期保存後における性能の安定性が改良されており、最終的にすぐれた基板表面平滑性を与える。

また別な態様において、本発明は、上述のフッ素化界面活性剤、フッ化水素およびフッ化アンモニウムからの水性溶液からなる、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ、別名緩衝フッ化水素すなわちＢＨＦ）を提供する。そのような溶液は、ＳｉＯ₂／Ｓｉのエッチング選択性が高いために、酸化されたシリコンをエッチングするのに特に有用である。その他の基板、たとえば金属や酸化物をエッチングすることも可能であり、酸や酸の混合物を適当に選択することで洗浄できる。

１つの態様において本発明は、半導体および集積回路の製造において有用なエッチング溶液に関するが、その組成物には、フッ素化界面活性剤、フッ化水素およびそのフッ化オニウム錯体が含まれる。好都合なことには本発明は、エッチングおよび残渣の除去のために有用な水性エッチング溶液を提供し、それは、比較的低濃度の界面活性剤を含むが、基板を効果的に濡らし、優れたエッチング速度を有している。そのような溶液は、ＳｉＯ₂／Ｓｉのエッチング選択性が高いために、ＳｉＯ₂をエッチングするのに特に有用である。

本発明において有用な基板としては、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびその他のＩＩＩ〜Ｖ族とＩＩ〜ＶＩ族の化合物半導体が挙げられる。集積回路製造においては、非常に多くの加工工程があるので、その基板には、シリコン、ポリシリコン、金属およびその酸化物、レジスト、マスクおよび誘電体などの層が含まれていてもよい、ということは理解されるであろう。本発明はさらに、シリコンベースのマイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）デバイスのエッチングとリリースにおいては、特に有用である。ＭＥＭＳのエッチング洗浄と乾燥は、半導体チップ製造の場合と同様の問題を抱えている。

また別な態様において本発明は、基板をエッチングするためのプロセスにも関し、それには、基板を、フッ素化界面活性剤および酸を含む均一なエッチング溶液と所定の程度のエッチングが得られるに充分な時間をかけて、接触させることが含まれる。好ましい実施態様においては、本発明は、基板のためのエッチングプロセスに関し、それには、基板を、フッ素化界面活性剤、ＨＦおよび／またはフッ化オニウム錯体を含む均一なエッチング溶液と、所定の程度のエッチングが得られるに充分な時間をかけて、接触させることが含まれる。本発明は、低表面張力のエッチング溶液を提供するが、それは、入り組んだマイクロ構造の内部に容易に浸透し、シリコン基板の表面を濡らす。

両端によって数字の範囲を示す場合には、その範囲内に含まれる全ての数と端数が含まれると、理解されたい（たとえば、１〜５とした場合には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５といったようなものが含まれる）。また、全ての数とその端数は、「約」という用語を使うことによって、厳密性が緩和されると考えるべきである、と理解されたい。本明細書で使用するとき、「ａ」という不定冠詞は、単数、複数の両方を含むということも、理解されたい。

「アルキル」という用語は、直鎖状または分岐状、環状または非環状の炭化水素基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチルなどを指す。アルキル基には、たとえば１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子が含まれる。

「ペルフルオロアルキル」という用語は、完全にフッ素化された１価の、直鎖状または分岐状、環状または非環状の飽和炭化水素基、たとえば、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−などを指す。１つまたは複数の隣接していない−ＣＦ₂−基が、カテナリー酸素または窒素原子で置換されていてもよく、そのようなものとしてはたとえば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基には、たとえば、１〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子が含まれる。

フッ素化界面活性剤と、フッ化水素のような酸と、フッ化オニウム錯体とを含む、本発明の組成物は、半導体の製造における操作のために必要とされるような、基板に対して加えられる各種のエッチング操作において有用である。本明細書で使用するとき、「基板」という用語は、半導体の製造において使用されるウェーハおよびチップを指していて、たとえば、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよびその他のＩＩＩ〜Ｖ族とＩＩ〜ＶＩ族との化合物半導体などが挙げられる。その組成物は、親水性シリコン酸化物を、可溶性または揮発性のシリコンフッ化物に効果的に転化させることができる。

その他の基板、たとえば金属もまた、酸を適切に選択することによってエッチングすることが可能である。このフッ素化界面活性剤が、水性酸の表面張力を効果的に低下させるので、基板を効果的に濡らすことが可能となる。

本発明のエッチング組成物および方法によって、微少な幾何学的パターンや大きなアスペクト比の形状の場合には特に重要な、濡れ性の向上がもたらされ、微粒子による汚染が軽減し、表面の粗さを抑制することが可能となるが、それらのこと全てが起因して、欠陥が減少することでウェーハの収率が向上して生産効率が改良され、洗浄時間が短縮されることによりウェーハの生産性が向上し、あるいは、エッチングバスの使用寿命が長くなるために界面活性剤の濾過ロスが減少する。

性能の改善の理由は、部分的には、使用したフッ素化界面活性剤によるエッチング溶液の低表面張力によるもので、その低表面張力が、表面の濡れを改良するのに寄与している。そのエッチング溶液の表面張力は一般に、２５℃で測定して５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは２３ダイン／ｃｍ未満、最も好ましくは１５〜２０ダイン／ｃｍの間である。

本発明は、酸および次式の界面活性剤を含む水性エッチング溶液を提供する：

ここでＲ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ¹は、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミンオキシド基、アルキルカルボキシレート基またはアミノアルキル基であり、
そして、Ｍ⁺はカチオンである。前記の酸がフッ化水素および／またはフッ化オニウム錯体であるのが好ましい。

Ｒ_f基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である。このＲ_fのペルフルオロ化アルキル基は、非分岐状、分岐状、または環状などであってよいが、非分岐状のものであるのが好ましい。２価の酸素、３価の窒素または６価の硫黄などのカテナリーなヘテロ原子が、骨格の鎖の中に割り込んでいてもよい（すなわち、１つまたは複数の隣接していない−ＣＦ₂−基に置き換える）。Ｒ_fが環状構造であるか、またはＲ_fに環状構造が含まれているような場合には、そのような構造は好ましくは５員環または６員環で、環のメンバーの１つまたは２つがカテナリーなヘテロ原子であってもよい。アルキレンラジカルのＲ_fでは、エチレン性またはその他の炭素−炭素不飽和を含まず、たとえば、飽和脂肪族、脂環式または複素環式の１価の基である。

多くの従来公知のフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクチル部分、たとえばペルフルオロオクタンスルホネートアニオン（ＰＦＯＳ）を含む。ある種のペルフルオロオクチル含有化合物は、生物体における生体蓄積性を有している可能性があるということは、これまでにも報告されていて、この傾向は、いくつかのフルオロケミカル化合物に関して、将来的に問題となりうることであるとされてきた。たとえば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照されたい。その結果として、所望の性能を効果的に与え、かつ、（その組成物そのもの、およびそれからの分解生成物を含めて）生体からより効率的に排出されるようなフッ素含有界面活性剤が望まれている。

比較的短いペルフルオロアルキルセグメント（ペルフルオロ化炭素原子が８個未満）を有するアニオンを含む本発明の界面活性剤は、通常の環境に見出されるような生物学的、熱的、酸化的、加水分解的および光分解的な条件に暴露されたときに、分解されて、生体蓄積性のない官能性で、短鎖のフルオロカーボン分解生成物となることが期待される。たとえば、ペルフルオロブチル部分、たとえばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−を含む本発明の組成物は、ペルフルオロヘキシル−よりも効率よく、またペルフルオロオクチル−よりはさらに効率よく、生体から排出されることが期待される。この理由から、式ＩにおけるＲ_f基の好ましい実施態様としては、全部で３〜６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基、Ｃ_mＦ_2m+1−が挙げられる。

Ｒ¹基は、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であってよい。具体的には、Ｒ¹は、式−Ｃ_pＨ_2p+1のアルキル基、式−Ｃ_pＨ_2p−ＯＨのヒドロキシアルキル基、式−Ｃ_pＨ_2pＮ⁺Ｒ³Ｒ⁴Ｏ^-のアルキルアミンオキシド、式−Ｃ_pＨ_2p−ＣＯ₂ ^-のアルキルカルボキシレート、または式−Ｃ_pＨ_2p−ＮＲ³Ｒ⁴のアミノアルキル基であってよいが、ここでｐは１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、またＲ³およびＲ⁴は、独立してＨまたは１〜６個の炭素原子のアルキル基である。Ｒ¹基にはさらに、カテナリー酸素または窒素原子が含まれていてもよく、その場合には−ＣＨ₂−基を−Ｏ−または−ＮＲ⁵−基で置換するが、ここでＲ⁵はＨ−またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。Ｒ¹基のヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基に見られるような、ヘテロ原子に対して、そのようなカテナリー原子がアルファ位に位置しないのが好ましい。

式Ｉに関連して、Ｍ⁺は無機または有機のカチオンを表す。好適な無機カチオンとしては、金属カチオンが挙げられるが、そのようなものには、遷移金属カチオン、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンがある。好適な有機カチオンとしては、オニウムカチオン、たとえばアンモニウムの、１級、２級、３級および４級アンモニウムカチオン、スルホニウムおよびホスホニウムカチオンを挙げることができる。たとえば半導体の製造の場合のような、エッチング用途の多くの場合において、金属は後になってそのデバイスの電気的な性能に悪影響を与える可能性があるので、この理由から、アンモニウム、たとえば１級、２級、３級および４級アンモニウムカチオンが好ましい。

フルオロケミカルのスルホンアミドは、たとえば米国特許第４，３７０，２５４号明細書（ミチュケ（Ｍｉｔｓｃｈｋｅ）ら）の記載に従って調製することができる。式ＩＩのスルホンアミド塩は、式Ｒ_f−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｈの化合物を強塩基と反応させて式Ｒ_f−ＳＯ₂Ｎ^-Ｒ¹の窒素中心アニオンを形成することにより生成させることができる。

エッチング溶液は、水性酸とフッ素化界面活性剤とを、添加の順序に関係なく、組み合わせることにより調製することができる。このエッチング溶液には、フッ化水素とフッ化オニウム錯体を含んでいるのが好ましい。酸化されたシリコン基板の場合、フッ化水素の濃度は、基板と、希望のエッチング速度に応じて、たとえば０．１〜４９重量％と幅広い範囲で変化させることができる。ＨＦの濃度は一般的には、約０．１〜１０重量％である。ＨＦの全部または一部をフッ化オニウム錯体、たとえばフッ化アンモニウムで置換した場合には、そのフッ化オニウムの量は、ＨＦ酸当量から決めることができる。

本発明は、本発明のエッチング溶液に、所望のレベルのエッチングを与えるに充分な時間と温度で基板を接触させることによって、基板をエッチングさせるための方法を提供する。その基板が酸化されたシリコン基板であり、そのエッチング溶液が本明細書に記載の緩衝酸化物エッチング溶液であるのが好ましい。酸化されたシリコン基板は通常、１５〜４０℃でエッチングする。所望により、エッチングプロセスに、そのエッチングした基板からエッチング溶液を洗い流す工程をさらに含んでもよい。１つの実施態様においては、その溶液を水、好ましくは脱イオン水を用いて洗い流す。また別な実施態様の、グラジエント・エッチングプロセスにおいては、そのエッチング溶液を徐々に脱イオン水と交換させる。

エッチングプロセスには、エッチングした基板の表面から洗い流し液を除去するための乾燥工程をさらに加えることも可能で、そのための方法としては、熱または強制空気の適用、たとえばアルコール浴のような溶媒浴への浸漬、またはアルコールのような溶媒の加熱蒸気への浸漬などが挙げられる。

ＳｉＯ₂基板をエッチングするためには、溶液を安定化させ、フリーなＨＦの量の変化を抑制する目的で、ＨＦとフッ化オニウム錯体の混合物が好ましい。そのような緩衝酸化物エッチング溶液には、０．１〜１０重量％のＨＦと２０〜４０重量％のフッ化オニウム、たとえばフッ化アンモニウムが含まれていてよい。そのような溶液は一般に、２〜７．５のｐＨ値を有している。

このＨＦは、水性ＨＦそのもの（すなわち、希釈した４９％ＨＦ）であってもよいし、あるいは、フッ化オニウム錯体の形態で使用してもよい。そのような錯体は、「オニウムポリ（フッ化水素）」とも呼ばれるが、一般式ＢＨ⁺（ＨＦ）_xＦ^-を有していて、ここでＢは、電子対供与体塩基であり、ｘは一般に１〜１０の整数であり、そして、オキソニウム−、アンモニウム−、ピリジニウム−、およびホスホニウム−ポリ（フッ化水素）などが挙げられる。そのようなオニウム錯体は揮発性が低く、腐食性が低く、そして通常室温では液状である。そのようなオニウム錯体の多くは、安定な液状物であって、蒸留の場合であってもＨＦのロスが少ない。有用なオニウム錯体に関してのさらに詳しい情報は、次の文献に見ることができる：ジョージ・Ａ・オラー（Ｇｅｏｒｇｅ Ａ．Ｏｌａｈ）ら編、『シンセティック・フルオライン・ケミストリー（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、「フルオリネーション・ウィズ・オニウム・ポリ（ハイドロジェンフルオリズ）：ザ・テーミング・オブ・アンヒドラス・ハイドロジェンフルオリド・フォア・シンセシス（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｏｎｉｕｍ Ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）：ｔｈｅ ｔａｍｉｎｇ ｏｆ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｒｏｉｄｅ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、ｐ．１６３〜２０４。

本発明の組成物および方法において有用なＨＦは、水性ＨＦ、水性フッ化オニウム錯体のいずれの場合でも、製造工程においてシリコン表面を最大速度で効果的にエッチングし、残渣を残さないようにするために、他の汚染物、たとえば金属類、微粒子、非揮発性残渣などを実質的に含まないのが好ましい。

所望により、エッチング溶液はさらに有機溶媒を含んでいてもよい。多くの場合、有機溶媒を使用することによって、水性ＨＦ溶液中のフッ素化界面活性剤の溶解性を改良できるために、エッチング溶液の性能、特に濾過後の性能を改良することが可能となる。有機溶媒は、界面活性剤の臨界ミセル濃度を、好都合に低下させることが可能であると考えられている。有用な有機溶媒としては、極性溶媒の、エーテルたとえばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ポリエーテルたとえばグライム、アルコール、エステル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシドおよびカーボネートなどを挙げることができる。溶媒の選定に関しては、シャー（Ｓｈａｈ）ら、セミコンダクター・インターナショナル（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、１９８８年、１０月を参考にすることができる。

所望により、エッチング溶液が、式Ｉの界面活性剤に加えて、第２の界面活性剤を含んでいてもよい。そのような第２の界面活性剤としては、エッチング技術において公知の、フッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤の、いずれを使用してもよい。その参考文献としては、キクヤマ（Ｋｉｋｕｙａｍａ）ら、ＩＥＥＥ・トランザクションズ・オン・セミコンダクター・マニュファクチャリング（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、第３巻、ｐ．９９〜１０８（１９９０）がある。一般に、その第２の界面活性剤は、全界面活性剤の０〜８０重量％の量で含むことができ、第１と第２の界面活性剤の合計量は、１０〜１０００ｐｐｍとする。

界面活性剤は、溶液の表面張力を所望のレベルに低下させるのに充分な量で使用する。シリコン基板をウェットエッチングする場合、界面活性剤は通常、得られる溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｍ以下、好ましくは２３ダイン／ｃｍ以下に低下させるのに充分な量で使用する。一般に溶液は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの界面活性剤を含む。１０ｐｐｍ未満の濃度の溶液では、目的とする低い表面張力やシリコン基板上での大きな接触角を示さない可能性がある。１０００ｐｐｍを超えると、溶液の性質やエッチングにおける性能において、改良がほとんど認められない。

フッ素化界面活性剤、フッ化水素およびフッ化オニウム好ましくはフッ化アンモニウムの水溶液を含む緩衝酸化物エッチング溶液は、シリコンウェーハの表面をエッチングするために使用することができる。具体的には、その溶液を、レジストマスクを有するＳｉＯ₂表面をエッチングするために使用することができる。従来タイプの緩衝酸化物エッチング溶液では、そのようなデバイスの微細構造を濡らす、すなわちエッチングすることができないことが多く、それが欠陥につながっていた。

ＢＯＥエッチャントは、ＩＣおよびＭＥＭＳの製造における、標準的な酸化物エッチングプロセスにおいて使用される。ＢＯＥの等方的なエッチング挙動がその用途に限界を与え得るが、シリコン（Ｓｉ）上のシリコン酸化物（ＳｉＯ₂）のエッチングにおいて高い選択性を有しているために、ドライエッチングプロセス、たとえば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）よりもはるかに優れている。従来からのＢＯＥ溶液は、微少なコンタクトホールの中に完全には流れ込めず、また幾分かの酸化物が残存するために、欠陥を招いていた。

その他の基板もまた、酸または酸の混合物を適切に選択することによってエッチングすることが可能である。金、インジウム、モリブデン、白金およびニクロム基板は、塩酸と硝酸の混合物を用いてエッチングすることができる。アルミニウム基板は、リン酸と硝酸の混合物を用いてエッチングすることができるが、場合によっては緩衝剤として酢酸を加えてもよい。シリコン基板は、フッ化水素酸、硝酸および酢酸の混合物を用いてエッチングすることができる。一般には、フッ素化界面活性剤は、先に述べた緩衝酸化物エッチングのための量で使用する。単結晶シリコンにおける欠陥を調べるためのＳＩＲＴＬエッチング溶液は、三酸化クロムとフッ化水素酸の混合物を用いて調製することができる。

試験方法
試験手順Ｉ：表面張力の測定
表面張力はすべて、クルス（Ｋｒｕｓｓ）のＫ１２テンシオメーター（Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。そのプログラムは、ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）白金プレート（ＰＬ１２）とプラスチック試料容器（ＨＤＰＥ）を使用して、実施した。プラスチック試料容器を例外として、装置とコンピューターは含めた上記のすべての部品は、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のクルス・ＵＳＡ（Ｋｒｕｓｓ ＵＳＡ）から入手することが可能である。

ｐＫ_aの測定
ｐＫ_aの値は、０．１０ＮのＨＣｌを用いた滴定をし、ブリンクマン・チトリーノ（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｔｉｔｒｉｎｏ）４．４ソフトウェアを含むコンピュータプログラムを使用して測定した。

ＪＥＦＦ⁺²は、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ，商標）ＸＪＴ−５００；［Ｈ₂ＮＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_a［ＯＣＨ₂ＣＨ₂］_8.5［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）］_cＮＨ₂］（ａ＋ｃ＝２．５）であって、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から入手可能である。

ＦＣ−１０００；Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）の調製
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、および還流冷却器を取り付けた５Ｌの丸底フラスコに、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂（２０００ｇ；６．６９モル）、エチレンカーボネート（２４５ｇ；２．７８モル）、および炭酸ナトリウム（４８．５ｇ；０．４５モル；Ｎａ₂ＣＯ₃）を仕込んだ。その混合物を撹拌しながら加熱して、１２０℃で１時間保った。この時点で追加のエチレンカーボネート（１５４ｇ；１．７５モル）を加え、その混合物をさらに１．５時間加熱した。追加のエチレンカーボネート（１５４ｇ；１．７５モル）を添加してから、その反応バッチをさらに４．５時間加熱した。

その混合物を冷却して８９℃とし、脱イオン水（１０００ｍＬ）、その後に硫酸（５６ｇ；濃硫酸）を加えた。その反応バッチを３０分間撹拌してから、撹拌を停止し、２相に分離させた。上側の水性層を真空吸引により除去し、残った有機層に脱イオン水（１０００ｍＬ）を加え、その混合物を８９℃でさらに３０分間撹拌した。その反応混合物を分液ロートに移し、下側の有機相を上側の水相から分離すると、粗製のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）が２１６３ｇ得られた。

ＧＣ分析から、その粗製物には６６％の目的とする物質が含まれていることがわかった。粗製Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）を、オーバーヘッド撹拌器、熱電対、真空計、および６段のシーブトレイを有する蒸留カラムとそれにつながる蒸留ヘッドおよび受器を取り付けた、３リットルのフラスコに入れた。減圧蒸留で水を除去し、ポット温度が８７℃（真空２９ｍｍＨｇで）に達したら、分留を行った。（ＧＣ純度として９５％を超える）高純度のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）を、塔頂温度１２０〜１３４℃、ポット温度１５６〜１７０℃、真空４〜９ｍｍＨｇで採取したが、全部で１０７５ｇのものが得られた（転化率に換算すると、収率７４％）。

ＦＣ−２０００；Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂の調製
コールドフィンガー冷却器（−７８℃）、オーバーヘッド撹拌器、熱電対およびガス導入用プラスチック管を取り付けた３口丸底フラスコに、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ；５００．０ｇ；１．６モル；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）と、イソプロピルエーテル（６００ｍＬ；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）とを仕込み、室温の水浴の中に置いた。アンモニアガス（９０．０ｇ；５．３モル）を、３時間かけて添加した。その混合物の最終的な温度は１３℃となった。

その混合物を室温に温めて、一晩撹拌を続け、次いで溶媒を大気圧下で蒸留した。ポット温度が９５℃に達したら、温度の設定を７４℃にまで下げ、脱イオン水を加え（４００ｍＬ）さらに硫酸（１００ｇ、濃度；９５％）を、温度が８５℃未満に保たれるような速度で添加した。その反応バッチを約１５分撹拌してから、上側の水相を除去した。得られた固形物を水性硫酸（５０．０ｇ；濃度；９５％／水４００ｍＬ）、次いで脱イオン水（５００ｍＬ）で洗浄した。

冷却器に水を通しながら、その混合物を加熱して、真空下で溶媒を除去し、反応バッチの温度が７５℃になるまで続けた。固形分を、１２トル、温度１２０℃〜１６０℃で蒸留することにより単離した。４５４ｇの白色〜クリーム色の固形物、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂が得られた（収率９６％）。

ＦＣ−３０００の調製；Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｋ⁺）
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（２０．１ｇ；０．０５９モル；調製法は上述）、ＫＯＨ（３．９ｇ；０．０５９モル；８５％）および脱イオン水（６６．０ｇ）を室温で３０分間撹拌して、比較的均質な溶液を形成させた。そのｐＨは１２〜１３であった。その溶液を濾過してプラスチックボトルに移すと、固形分２５．３％のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｋ⁺）水性溶液、８９ｇが得られた。

ＦＣ−４０００；Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）Ｈ（Ｋ⁺）の調製
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂（１０．０ｇ；０．０５９モル；調製法は上述）、ＫＯＨ（１．８ｇ；０．０５９モル；８５％）および３０ｇの脱イオン水（３０．０ｇ）を室温で３０分間撹拌して、比較的均質な溶液とした。そのｐＨは１２〜１３であった。その溶液を濾過してプラスチックボトルに移すと、固形分２１．８％のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）Ｈ（Ｋ⁺）水性溶液、５１ｇが得られた。

ＦＣ−５０００（次式参照）の調製
式

で表されるＦＣ−５０００は、基本的には、国際公開第９７／４６２８３Ａ１号パンフレット（スターン（Ｓｔｅｒｎ）ら、調製例Ｆ−１）に記載の方法に従って調製したが、ただし、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂に代えて、当モルの、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂を使用した。

ＦＣ−６０００；Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｎａ（Ｋ⁺）の調製
機械的撹拌器、熱電対、還流冷却器およびマントルヒーターを取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂（５０ｇ；０．２０モル；調製法は上述）、ＮａＯＨ（８．７ｇ；０．２２モル；ペレット）および水（６０ｍＬ）を仕込み、９８℃で４５分間加熱した。７６℃にまで冷却してから、ＣｌＣＨ₂ＣＯ₂Ｎａ（２５ｇ；０．２２モル、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加し、次いでその温度を１００℃まで上げて、１８時間保った。次いで水（２００ｍＬ）を添加すると、白色の固形物が現れた。上側の液相をデカンテーションで分離、廃棄すると、白色の固形物が残ったので、それに水（２５０ｍＬ）を加えた。水を除去すると、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｎａが得られた（５３．１ｇ；収率７４％）。

２オンスのビンに、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｎａ（３．１ｇ）、ＫＯＨ（０．５５ｇ）および脱イオン水（６０ｍＬ）を仕込んだ。そのビンを振盪して、透明な溶液を得た。これで得られたのは、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｎａ（Ｋ⁺）（４．７％）の溶液である。このＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｎａ（Ｋ⁺）溶液（４．７％）のｐＫａを上述の方法により求めた。２つの終点が認められたが、それらの終点に対応するｐＫａの値を表１に示してある。ＢＯＥの中での表面張力測定値は表２に示す。

ＦＣ−７０００；［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ］₂ＪＥＦＦ⁺²の調製
２オンスのビンに、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（２．０ｇ；０．００５３モル；調製法は上述）およびジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（商標）ＸＪＴ５００（１．２４ｇ；０．００２９モル）を仕込んだ。高粘度で透明な液状物が生成したので、それを、手で撹拌しながら６０〜８０℃で５分間加熱した。この透明で粘稠な液状を室温にまで冷却すると、透明なガラス状物の［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ］₂ＪＥＦＦ⁺²（３．２４ｇ）が得られたが、このものは水に易溶であった。

［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（−）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ］₂ＪＥＦＦ⁺²の水性溶液（１０，０００ｐｐｍ）を調製し、その表面張力を上述の試験手順Ｉ：表面張力の測定に従って測定した。その水性溶液の表面張力は２０．２ダイン／ｃｍであることがわかった。

緩衝酸化物エッチング例の調製
それぞれの界面活性剤のプレミックスを作成して、５００：１のＢＯＥ溶液への界面活性剤の添加が容易になるようにした。プレミックスは、水単独、ＩＰＡ／脱イオン水（重量比３：１）の混合物、または水／ＩＰＡ／ｎ−ブタノール／脱イオン水（重量比５．４：１．７：１）の中に、公称で２重量％の界面活性剤が含まれるようにした。表１。そのフルオロケミカルプレミックスを、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ ５００：１緩衝酸化物エッチング溶液；オハイオ州ダブリン（Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨ）のアッシュランド・ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）に加えたが、その量は、表２で特に断らない限り、得られる界面活性剤濃度が５００ｐｐｍになるようにした。

次いで、濾過していない溶液と濾過（バキューム・フィルター／ストレージ・システムズ（Ｖａｃｕｕｍ Ｆｉｌｔｅｒ／Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、滅菌０．２２ミクロンＰＥＳ膜、フィルター直径５０ｍｍ、レシーバーキャップ２５０ｍＬ；ニューヨーク州コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ））のコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手可能）した後の溶液について、先に述べた試験手順Ｉ：表面張力の測定従って表面張力の測定を行った。結果を表２にまとめた。

ＦＣ−１７は実質的には、国際公開第０１／３０８７３Ａ１号パンフレットの実施例１に従って調製することができる。

Claims (6)

1. ａ）フッ化水素および／またはフッ化オニウム錯体を含む酸、および
   ｂ）次式の界面活性剤：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル基であり、
   Ｒ^１は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ヒドロキシアルキル基またはＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキルカルボキシレート基であり、そしてＭ^＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである）
   を含んでなる水性エッチング溶液。
2. 前記界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ含む、請求項１に記載の水性エッチング溶液。
3. ０．１〜４９重量パーセントのＨＦまたはそのフッ化オニウム錯体を含む、請求項１に記載の水性エッチング溶液。
4. ０．１〜１０重量％のＨＦと２０〜４０重量％のフッ化アンモニウムを含む、請求項１に記載の水性エッチング溶液。
5. 前記フッ化オニウム錯体が、ピリジニウムポリ（フッ化水素）、オキソニウムポリ（フッ化水素）、アンモニウムポリ（フッ化水素）およびホスホニウムポリ（フッ化水素）から選択される、請求項１に記載の水性エッチング溶液。
6. 基板を、請求項１〜５のいずれかに記載の水性エッチング溶液と接触させることを含む、エッチング方法。