JP4148895B2

JP4148895B2 - Hole copper plating method

Info

Publication number: JP4148895B2
Application number: JP2003536491A
Authority: JP
Inventors: 健次中村
Original assignee: Shinko Electric Industries Co Ltd
Current assignee: Shinko Electric Industries Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: WO2003033775A1; JPWO2003033775A1; US20040011654A1; TW561808B; CN1476492A; CN1283848C; KR20040045390A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小径ホールの銅めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の配線の高密度化に伴って、配線基板のスルーホールやブラインドビアが小径化し、これらの内部に確実にめっき皮膜を形成することが困難になっている。すなわち、通常のめっき方法では、スルーホール中央部やビア底のめっき厚が極端に薄くなるために、信頼性に問題がある。また、内部を厚くするために、長時間のめっきを行うと、コストがかかったり、開口部が塞がったりして、新たな不具合が発生する。
【０００３】
これらの問題を解決するために、周期的に電解極性を逆転させるＰＰＲ（Periodic Pulse Reverse）めっき法（例えば特開２０００−６８６５１号公報）や、特殊な撹拌を行う方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のＰＰＲめっき法では、ミリ秒（ms）単位のパルスを使用するため、次のような課題がある。
【０００５】
すなわち、極性を連続的に高速に切り替えることができる高性能で、高価なパルス電源を必要とする。
【０００６】
また、基板の表裏のパターンのめっきを行うための２台の電源の同期をとる必要があるが、パルスが高速なため同期させることが極めて困難である。
【０００７】
また、逆電解電流密度が正電解電流密度の１〜５倍程度必要なため、大容量の電源が必要となる。
【０００８】
また、パルスが高速（高周波数）なため、配線のインダクタンスによるロスを考慮した配線の引き回しが必要となる。
【０００９】
また、被めっき物（基板）をめっき液に吊るす、ラックめっきの場合には、基板中央部にパルスの効果が届かないため、実用的でない。
【００１０】
さらに、各種のめっき条件の設定が容易でないという種々の課題がある。
【００１１】
また、特殊な撹拌装置を用いる場合には、全ての部分に一様に撹拌を行うのは困難であるし、またコストがかかるという課題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、高精度、大容量のパルス電源を必要としないため、設備コストの低減化が図れると共に、小径ホール内に良好にめっきを施すことができる小径ホールの銅めっき方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による小径ホールの銅めっき方法は、硫酸銅、硫酸、塩素イオン、硫黄化合物、界面活性剤を含む硫酸銅めっき液により、小径ホールを有する被めっき物の小径ホール内にＰＰＲ法により銅めっきを施す小径ホール内の銅めっき方法において、逆電解を０．１〜１Ａ／dm² の電流密度範囲で行って、被めっき物に吸着されている硫黄化合物の、小径ホールの入口付近の硫黄化合物の剥離を行うことにより、正電解時の小径ホール内の分極抵抗を小径ホールの入口付近よりも低く保って、小径ホール内に均一厚さの銅めっき皮膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
前記逆電解時、前半の逆電解を高い電流密度で、後半の逆電解を前半時よりも低い電流密度で行う２段階の逆電解を行うとさらに好適である。
【００１５】
また、正電解を数十〜数百秒間行い、逆電解を数秒〜数十秒間行うようにする。
【００１６】
正電解を１〜２Ａ／dm² の電流密度範囲で行うと好適である。
【００１７】
硫酸濃度を１５０〜２５０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度を１３０〜２００ｇ／ｌとした、低電気抵抗、高銅濃度の硫酸銅めっき液を用いるとよい。さらには、硫酸濃度を２００ｇ／ｌ前後、硫酸銅濃度を１５０ｇ／ｌ前後とした硫酸銅めっき液が安定性の上で好適である。
【００１８】
また、小径ホール内を銅めっきで埋めることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
まず硫酸銅めっき液について説明する。
【００２１】
硫酸銅めっき液の組成は、銅供給源としての硫酸銅、伝導度調整のための硫酸、抑制物質としての塩素イオン（塩化物）および界面活性剤、めっき促進剤として機能する硫黄化合物からなる。
【００２２】
小径ホール内へのめっきの付き回り性を向上させるため、高銅濃度の液とするのが好ましく、また、めっき液の電気抵抗を低くするため、硫酸量が多い程良好である。しかし、硫酸の量が多くなると、硫酸銅が溶解しにくくなり、過剰になると硫酸銅が析出してしまう。よって、両者のバランスが必要となる。
【００２３】
図１は、硫酸濃度、硫酸銅濃度とめっき液の電気抵抗の関係を示すグラフであり、５％硫酸の電気抵抗を１とした場合の比較である。また、図２は、硫酸濃度と飽和硫酸銅濃度との関係を示すグラフである。
【００２４】
図１から明らかなように、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ以上で電気抵抗は低く、ほぼ一定となる。したがって、低電気抵抗のめっき液とするために、硫酸濃度は１５０ｇ／ｌ以上が好ましい。また高銅濃度の液とするために、硫酸濃度は２５０ｇ／ｌ以下とするのが好ましい。
【００２５】
また、図２の直線より下の領域が銅めっき液として使用できる領域であり、上記硫酸濃度の範囲（１５０〜２５０ｇ／ｌ）で、硫酸銅濃度は略１３０〜２００ｇ／ｌの範囲で溶解させることができる。
【００２６】
上記範囲内で、高銅濃度を保って安定的に使用できるめっき液として、硫酸濃度を２００ｇ／ｌ前後、硫酸銅濃度を１５０ｇ／ｌ前後に調整すると最適である。
【００２７】
なお、上記の「前後」とは、±５％程度をいう。
【００２８】
塩素イオン源としては、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることができる。これらは単独でも併用してもよい。添加量は、塩素イオンとして、１０〜２００mg／ｌの範囲で使用できるが、３５mg／ｌ前後が好適である。
【００２９】
硫黄化合物は特に限定されないが、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムなどの硫黄化合物を単独もしくは併用して好適に用いることができる。
【００３０】
これら硫黄化合物の添加量は、１mg／ｌ前後の僅かな添加量で効果がある。
【００３１】
界面活性剤も特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの界面活性剤を単独もしくは併用して使用できる。
【００３２】
界面活性剤の添加量は、数mg／ｌ〜１０g／ｌ程度の範囲で使用できる。
【００３３】
界面活性剤は塩素イオンと共に存在することで、陰極での分極抵抗を高くする。
【００３４】
一方、硫黄化合物は、陰極での分極抵抗を低くして、促進剤として機能する。
【００３５】
硫酸銅めっき液中に、界面活性剤、塩素イオン、硫黄化合物が含まれる場合、陰極表面の分極抵抗はこれら添加剤の吸着量のバランスに依存する。特に、硫黄化合物は被めっき物の表面に吸着され、吸着した表面の分極抵抗を下げる効果が強い。したがって、硫黄化合物の吸着量を制御することは分極抵抗の制御につながる。
【００３６】
本発明では、正電解時、被めっき物（配線基板等）の表面や、小径ホールの入口側の分極抵抗を高く、小径ホール内の分極抵抗を低くするように制御して、全体として、均一な厚さのめっき皮膜が形成されるようにするのである。
【００３７】
そのために、逆電解を行って、被めっき物の表面側や小径ホールの入口付近に吸着されている硫黄化合物を剥離し、これにより、正電解時、上記のように、分極抵抗に差をもたせるようにする。
【００３８】
めっき系の電気抵抗は、分極抵抗とめっき液の電気抵抗の和として定義される。
【００３９】
したがって、めっき液の電気抵抗を分極抵抗に対して十分に小さくすれば、めっき系の電気抵抗、したがってこれに反比例する電流値は分極抵抗の大きさに依存することになる。上記のように、銅めっき液中の硫酸濃度を高くして、めっき液の電気抵抗を低く抑え、分極抵抗の制御をより行い易いようにしているのである。
【００４０】
分極抵抗Ｒｃを、
Ｒｃ＝｜Ｖ_SCE −Ｖ_O ｜／Ｉ（Ｖ_O は平衡電位）と定義し、電位と電流値により分極抵抗を測定した。
【００４１】
図３は、配線基板に逆電解を種々の電位で、１０秒間行い、次いで正電解を行った際の分極抵抗の大きさを計測したグラフである。なお、分極抵抗は、被めっき物（配線基板）の表面での分極抵抗を示す。小径ホール内の分極抵抗は当然に表面の分極抵抗よりも低くなる。
【００４２】
図３に見られるように、逆電解時の電解電位が０．１０〜０．１６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）の範囲で、正電解時の分極抵抗が変化し、逆電解時の電解電位により、正電解時の分極抵抗を制御できることがわかる。電解電位が高くなるほど分極抵抗が高くなる。すなわち、電極電位が高くなるほど、硫黄化合物の剥離が生じ、正電解時の分極抵抗が高くなるのである。
【００４３】
しかも、逆電解の時間を１０秒と長時間に設定した場合で、正電解時の分極抵抗を制御できる電位範囲が得られたことは特筆に値する。このことは、長周期のＰＰＲめっきが行えることを示唆している。
【００４４】
実験の結果、逆電解の時間は、１秒〜数十秒の範囲で十分行えることがわかった。
【００４５】
なお、逆電解の制御を電位により制御すると、電流密度が暴走するおそれがあるので、電流密度で制御するのが好適である。上記電位に対応する電流密度は０．１〜１Ａ／dm² となる。
【００４６】
また、０．５Ａ／dm² より大きな電流密度の場合には、被めっき物の表面が荒れてくるので、０．１〜０．５Ａ／dm² の範囲での電流密度で制御するのが好ましい。ただし、荒れがそれ程問題とならない被めっき物の場合には、上記以上の電流密度で制御してもよい。
【００４７】
このように、逆電解時の電流密度によって硫黄化合物の剥離の程度が制御でき、その結果、正電解時の分極抵抗を制御できる。
【００４８】
分極抵抗の大きさは、被めっき物の小径ホール内では計測ができないが、逆電解の効果は小径ホール内にはほとんど及ばないので、小径ホール内での硫黄化合物の剥離は入口付近を除いてほとんど生じないと考えてよい。したがって、小径ホール内の正電解時の分極抵抗は低いまま維持され、それだけ、小径ホール内への電流の流れ込みが生じ、小径ホール内であっても、めっきの付き回り正が改善される。逆電解時の電流密度設定、逆電解時間、正電解時の電流密度、電解時間の設定は、対象となる被めっき物に応じて、めっき厚を計測しつつ行えばよい。
【００４９】
図４は、本実施の形態におけるＰＰＲめっきの電流波形を模式的に示す。
【００５０】
最適な逆電解時の電流密度は０．１〜０．５Ａ／dm² で、最適な電解時間は１〜１０秒程度である。
【００５１】
また、実験の結果、逆電解時、前半の逆電解を高い電流密度で、後半の逆電解を前半時よりも低い電流密度で行う２段階の逆電解を行うようにすると、より効果的であることがわかった。
【００５２】
このように逆電解を２段階で行なうことにより効果が向上するのは下記の理由によると考えられる。すなわち、前半（１段目）の逆電解では、スルーホールの外部に対する剥離作用が強く、スルーホールの内部に対する剥離作用が弱い。後半（２段目）の逆電解では、剥離のための電位が極めて弱いため、スルーホールの外部では僅かに剥離が行なわれるが、内部では剥離作用がほとんどなく、むしろ硫黄化合物の吸着が進行すると考えられる。
【００５３】
したがって、１段目の逆電解ではスルーホール外部の硫黄化合物を確実に剥離し、２段目の逆電解では微弱な剥離作用によりスルーホール外部の剥離された状態が維持されるながらスルーホール内部への硫黄化合物の吸着が起きる。その結果、逆電解を１段階で行なった場合に比べて、スルーホールの外部と内部での硫黄化合物の吸着濃度差が大きくなり、より大きな分極抵抗差が発生する。
【００５４】
また、１段のみの逆電解ではスルーホールの形状によってはスルーホール内部を剥離し過ぎてしまい、スルーホールの外部と内部の分極抵抗差が十分得られない場合がある。このような場合にも、２段目の弱い逆電解を行なうことにより、分極抵抗差を確実に得ることができる。
【００５５】
正電解時の電流密度は１．５Ａ／dm² 程度（これは特に限定されない。めっきの付き回り性をみて決定すればよい）、電解時間は５０〜２００秒程度が良好である。
【００５６】
【実施例】
硫酸銅めっき液は下記組成のものを共通して用いた。
【００５７】
硫酸銅５水和物１５０ｇ／ｌ
硫酸２００ｇ／ｌ
ポリエチレングリコール４０００３ｇ／ｌ
ＳＰＳ１mg／ｌ
塩素イオン３５mg／ｌ
なお、ＳＰＳは、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムをいう。
【００５８】
〔実施例１〕
開口径０．１mmのスルーホールを有する、厚さ０．８mmの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
【００５９】
正電解：電流密度１．５Ａ／dm² 、電解時間１２０秒
逆電解：電流密度０．５Ａ／dm² 、電解時間１０秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比：（スルーホール中央部の膜厚／基板表面の膜厚）×１００は９１．３％であった。
【００６０】
〔実施例２〕
開口径０．１５mmのスルーホールを有する、厚さ０．８mmの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
【００６１】
正電解：電流密度１．５Ａ／dm² 、電解時間１２０秒
逆電解：電流密度０．５Ａ／dm² 、電解時間１０秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比は１０１．４％であった。
【００６２】
〔実施例３〕
開口径０．１mmのスルーホールを有する、厚さ０．８mmの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
【００６３】
正電解：電流密度１．５Ａ／dm² 、電解時間１２０秒
逆電解１：電流密度０．５Ａ／dm² 、電解時間５秒
逆電解２：電流密度０．１Ａ／dm² 、電解時間５秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比は１０９．８％であった。
【００６４】
〔実施例４〕
開口径０．１５mmのスルーホールを有する、厚さ０．８mmの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
【００６５】
正電解：電流密度１．５Ａ／dm² 、電解時間１２０秒
逆電解１：電流密度０．５Ａ／dm² 、電解時間５秒
逆電解２：電流密度０．１Ａ／dm² 、電解時間５秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比は１１０．８％であった。
【００６６】
〔比較例１〕
上記硫酸銅めっき液を用いて、開口径０．１mmのスルーホールを有する、厚さ０．８mmの配線基板に下記の条件で直流めっきを行った。
【００６７】
電流密度１．３５Ａ／dm² 、
めっき時間７６分
その結果膜厚比は５３．９％であった。
【００６８】
〔比較例２〕
上記硫酸銅めっき液を用いて、開口径０．１５mmのスルーホールを有する、厚さ０．８mmの配線基板に下記の条件で直流めっきを行った。
【００６９】
電流密度１．３５Ａ／dm² 、
めっき時間７６分
その結果膜厚比は５４．８％であった。
【００７０】
図５〜図１０はスルーホールの断面写真（倍率７５倍）であり、図５、６、７、８はそれぞれ実施例１、２、３、４のスルーホールを、図９、１０はそれぞれ比較例１、２のスルーホールを示す。
【００７１】
以上のように、実施例１〜４においては、膜厚比（スローイングパワー）がほぼ１００％となり、表面および小径ホール内に、均一厚さの銅めっき皮膜を形成することができる。
【００７２】
特に、逆電解を２段階で行った場合に、小径ホール内部のめっき厚の方が表面のめっき厚よりも厚くなる結果となった。この場合に、めっき時間を延長すれば、小径ホール内をめっきによって埋めることも可能となる。
【００７３】
また、上記実施例ではスルーホールのめっきを例として説明したが、マイクロブラインドビア内のめっきも同様にして行うことができる。
【００７４】
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明方法によれば、秒単位での長周期のＰＰＲめっき法とすることができ、高精度、大容量のパルス電流を必要としないから、設備コストを低減できる。
【００７５】
また、基板の表裏のめっきのための電流の同期も容易にとることができ、インダクタンスによるロスを考慮した配線も不用となる。
【００７６】
さらに、表面、開口部、小径ホール内部の膜厚がほぼ均一となるめっき皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、硫酸濃度とめっき液の抵抗の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、硫酸の濃度と飽和硫酸銅濃度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、逆電解電位と、正電解時の分極抵抗の大きさの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の一実施形態における電流波形を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例１のスルーホールの断面写真である。
【図６】図６は、実施例２のスルーホールの断面写真である。
【図７】図７は、実施例３のスルーホールの断面写真である。
【図８】図８は、実施例４のスルーホールの断面写真である。
【図９】図９は、比較例１のスルーホールの断面写真である。
【図１０】図１０は、比較例２のスルーホールの断面写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper plating method for small-diameter holes.
[0002]
[Prior art]
As the wiring density of electronic parts is increased, the diameter of through-holes and blind vias in the wiring board is reduced, and it is difficult to reliably form a plating film inside these wiring holes. That is, in the normal plating method, the plating thickness at the center of the through hole and the via bottom becomes extremely thin, which causes a problem in reliability. In addition, if plating is performed for a long time in order to increase the thickness of the interior, costs are increased and the opening is blocked, resulting in new problems.
[0003]
In order to solve these problems, a PPR (Periodic Pulse Reverse) plating method (for example, JP 2000-68651 A) that periodically reverses the electrolytic polarity and a method of performing special stirring have been proposed.
[0004]
However, since the conventional PPR plating method uses pulses in units of milliseconds (ms), there are the following problems.
[0005]
That is, a high-performance and expensive pulse power source capable of continuously switching the polarity at high speed is required.
[0006]
In addition, it is necessary to synchronize the two power sources for plating the patterns on the front and back of the substrate, but it is extremely difficult to synchronize because the pulses are fast.
[0007]
Moreover, since the reverse electrolysis current density is required to be about 1 to 5 times the positive electrolysis current density, a large-capacity power source is required.
[0008]
Further, since the pulse is high speed (high frequency), it is necessary to route the wiring in consideration of the loss due to the inductance of the wiring.
[0009]
Further, in the case of rack plating in which an object to be plated (substrate) is suspended in a plating solution, the effect of the pulse does not reach the central portion of the substrate, which is not practical.
[0010]
Furthermore, there are various problems that it is not easy to set various plating conditions.
[0011]
Further, when a special stirring device is used, it is difficult to uniformly stir all parts, and there is a problem that costs are increased.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a copper plating method for a small-diameter hole that can reduce the equipment cost because it does not require a high-accuracy and large-capacity pulse power source, and can perform good plating in the small-diameter hole. Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for copper plating of a small-diameter hole according to the present invention includes a copper sulfate, sulfuric acid, chloride ion, sulfur compound, and a copper sulfate plating solution containing a surfactant. In the copper plating method in the small-diameter hole in which copper plating is performed in the hole by the PPR method, reverse electrolysis is performed in a current density range of 0.1 to 1 A / dm ² , and the sulfur compound adsorbed on the object to be plated is By stripping sulfur compounds near the entrance of the small-diameter hole, the polarization resistance in the small-diameter hole during positive electrolysis is kept lower than that near the entrance of the small-diameter hole, and a copper plating film with a uniform thickness is formed in the small-diameter hole. It is characterized by doing.
[0014]
In the reverse electrolysis, it is more preferable to perform two-step reverse electrolysis in which the first half reverse electrolysis is performed at a high current density and the second half reverse electrolysis is performed at a lower current density than the first half.
[0015]
Further, the forward electrolysis is performed for several tens to several hundred seconds, and the reverse electrolysis is performed for several seconds to several tens of seconds.
[0016]
It is preferable to perform positive electrolysis in a current density range of 1 to ² A / dm2.
[0017]
It is preferable to use a copper sulfate plating solution having a low electrical resistance and a high copper concentration and having a sulfuric acid concentration of 150 to 250 g / l and a copper sulfate concentration of 130 to 200 g / l. Furthermore, a copper sulfate plating solution having a sulfuric acid concentration of around 200 g / l and a copper sulfate concentration of around 150 g / l is preferable in terms of stability.
[0018]
Moreover, the inside of a small diameter hole can also be filled with copper plating.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0020]
First, the copper sulfate plating solution will be described.
[0021]
The composition of the copper sulfate plating solution is composed of copper sulfate as a copper supply source, sulfuric acid for conductivity adjustment, chlorine ions (chlorides) as an inhibitor and a surfactant, and a sulfur compound that functions as a plating accelerator.
[0022]
In order to improve the ability of plating in small-diameter holes, it is preferable to use a solution having a high copper concentration, and in order to reduce the electrical resistance of the plating solution, the larger the amount of sulfuric acid, the better. However, when the amount of sulfuric acid increases, copper sulfate becomes difficult to dissolve, and when it is excessive, copper sulfate is precipitated. Therefore, a balance between both is required.
[0023]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid concentration, the copper sulfate concentration and the electrical resistance of the plating solution, and is a comparison when the electrical resistance of 5% sulfuric acid is 1. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid concentration and the saturated copper sulfate concentration.
[0024]
As is apparent from FIG. 1, when the sulfuric acid concentration is 150 g / l or more, the electric resistance is low and becomes almost constant. Accordingly, the sulfuric acid concentration is preferably 150 g / l or more in order to obtain a plating solution with low electrical resistance. In order to obtain a high copper concentration solution, the sulfuric acid concentration is preferably 250 g / l or less.
[0025]
Moreover, the area below the straight line in FIG. 2 is an area that can be used as a copper plating solution. In the above sulfuric acid concentration range (150 to 250 g / l), the copper sulfate concentration is approximately 130 to 200 g / l. be able to.
[0026]
Within the above range, as a plating solution that can be used stably while maintaining a high copper concentration, it is optimal to adjust the sulfuric acid concentration to around 200 g / l and the copper sulfate concentration to around 150 g / l.
[0027]
In addition, said "before and after" means about +/- 5%.
[0028]
Examples of the chlorine ion source include hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like. These may be used alone or in combination. The addition amount can be used in the range of 10 to 200 mg / l as chloride ions, but around 35 mg / l is preferred.
[0029]
The sulfur compound is not particularly limited, but a sulfur compound such as sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, sodium 2-mercaptoethanesulfonate, or bis- (3-sulfopropyl) -disulfide disodium is used alone or in combination. Therefore, it can be suitably used.
[0030]
The addition amount of these sulfur compounds is effective with a slight addition amount of around 1 mg / l.
[0031]
The surfactant is not particularly limited, and surfactants such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can be used alone or in combination.
[0032]
The addition amount of the surfactant can be used in the range of several mg / l to 10 g / l.
[0033]
The surfactant is present together with the chlorine ions, thereby increasing the polarization resistance at the cathode.
[0034]
On the other hand, the sulfur compound lowers the polarization resistance at the cathode and functions as an accelerator.
[0035]
When a surfactant, chloride ion, and sulfur compound are contained in the copper sulfate plating solution, the polarization resistance on the cathode surface depends on the balance of the adsorbed amount of these additives. In particular, the sulfur compound is adsorbed on the surface of the object to be plated, and has a strong effect of reducing the polarization resistance of the adsorbed surface. Therefore, controlling the adsorption amount of the sulfur compound leads to control of the polarization resistance.
[0036]
In the present invention, during positive electrolysis, the surface of the object to be plated (wiring board, etc.) and the polarization resistance on the entrance side of the small diameter hole are controlled to be high and the polarization resistance in the small diameter hole is controlled to be uniform as a whole. A plating film with a proper thickness is formed.
[0037]
For this purpose, reverse electrolysis is performed to remove the sulfur compound adsorbed on the surface of the object to be plated or in the vicinity of the entrance of the small-diameter hole, thereby causing a difference in polarization resistance during positive electrolysis as described above. Like that.
[0038]
The electrical resistance of the plating system is defined as the sum of the polarization resistance and the electrical resistance of the plating solution.
[0039]
Therefore, if the electric resistance of the plating solution is made sufficiently small with respect to the polarization resistance, the electric resistance of the plating system, and therefore the current value inversely proportional to this, depends on the magnitude of the polarization resistance. As described above, the sulfuric acid concentration in the copper plating solution is increased, the electric resistance of the plating solution is kept low, and the polarization resistance is more easily controlled.
[0040]
Polarization resistance Rc is
Rc = | V _SCE −V _O | / I (V _O is an equilibrium potential), and the polarization resistance was measured by the potential and the current value.
[0041]
FIG. 3 is a graph obtained by measuring the magnitude of polarization resistance when reverse electrolysis was performed on a wiring board at various potentials for 10 seconds and then positive electrolysis was performed. The polarization resistance indicates the polarization resistance on the surface of the object to be plated (wiring substrate). Naturally, the polarization resistance in the small-diameter hole is lower than the polarization resistance of the surface.
[0042]
As shown in FIG. 3, the polarization resistance during positive electrolysis changes in the range of 0.10 to 0.16 V (vs SCE) during reverse electrolysis, and the positive electrolysis depends on the electrolysis potential during reverse electrolysis. It can be seen that the polarization resistance at the time can be controlled. The higher the electrolytic potential, the higher the polarization resistance. That is, the higher the electrode potential, the more the sulfur compound is peeled off, and the higher the polarization resistance during positive electrolysis.
[0043]
Moreover, it is worthy to note that a potential range in which the polarization resistance during the positive electrolysis can be controlled when the reverse electrolysis time is set to a long time of 10 seconds. This suggests that long-period PPR plating can be performed.
[0044]
As a result of the experiment, it was found that the time of reverse electrolysis can be sufficiently performed in the range of 1 second to several tens of seconds.
[0045]
Note that if the reverse electrolysis control is controlled by the potential, the current density may run away, so that it is preferable to control by the current density. The current density corresponding to the potential is 0. The 1~1A / dm ^2.
[0046]
In addition, when the current density is larger than 0.5 A / dm ² , the surface of the object to be plated becomes rough, and therefore it is preferable to control the current density in the range of 0.1 to 0.5 A / dm ^2. . However, in the case of an object to be plated in which roughness is not so much a problem, the current density may be controlled to the above or higher.
[0047]
Thus, the degree of separation of the sulfur compound can be controlled by the current density during reverse electrolysis, and as a result, the polarization resistance during positive electrolysis can be controlled.
[0048]
The magnitude of the polarization resistance cannot be measured in the small-diameter hole of the object to be plated, but the effect of reverse electrolysis hardly affects the small-diameter hole, so exfoliation of sulfur compounds in the small-diameter hole is limited except near the entrance. You may think that it hardly occurs. Therefore, the polarization resistance during positive electrolysis in the small-diameter hole is kept low, and accordingly, current flows into the small-diameter hole, so that the positive contact with the plating is improved even in the small-diameter hole. The current density setting during reverse electrolysis, the reverse electrolysis time, the current density during normal electrolysis, and the electrolysis time may be set while measuring the plating thickness according to the object to be plated.
[0049]
FIG. 4 schematically shows a current waveform of PPR plating in the present embodiment.
[0050]
The optimum current density during reverse electrolysis is 0.1 to 0.5 A / dm ² , and the optimum electrolysis time is about 1 to 10 seconds.
[0051]
In addition, as a result of the experiment, it is more effective to perform the two-step reverse electrolysis in which the first half reverse electrolysis is performed at a high current density and the second half reverse electrolysis is performed at a lower current density than the first half. I understood it.
[0052]
Thus, it is thought that the effect improves by performing reverse electrolysis in two stages for the following reason. That is, in the first half (first stage) reverse electrolysis, the peeling action to the outside of the through hole is strong, and the peeling action to the inside of the through hole is weak. In the second half (second stage) reverse electrolysis, the potential for stripping is very weak, so peeling is performed slightly outside the through-hole, but there is almost no peeling action inside, but rather the adsorption of sulfur compounds proceeds. Conceivable.
[0053]
Therefore, in the first stage reverse electrolysis, the sulfur compound outside the through hole is surely peeled off, and in the second stage reverse electrolysis, the peeled outside of the through hole is maintained by the weak peeling action while entering the through hole. Adsorption of sulfur compounds occurs. As a result, compared with the case where reverse electrolysis is performed in one stage, the difference in adsorption concentration of sulfur compounds between the outside and inside of the through hole is increased, and a larger polarization resistance difference is generated.
[0054]
Further, in the reverse electrolysis of only one stage, the inside of the through hole is excessively peeled depending on the shape of the through hole, and there may be a case where a sufficient polarization resistance difference between the outside and the inside of the through hole cannot be obtained. Even in such a case, the polarization resistance difference can be obtained with certainty by performing the weak reverse electrolysis in the second stage.
[0055]
The current density at the time of positive electrolysis is about 1.5 A / dm ² (this is not particularly limited. It may be determined in view of the plating property), and the electrolysis time is about 50 to 200 seconds.
[0056]
【Example】
The copper sulfate plating solution having the following composition was commonly used.
[0057]
Copper sulfate pentahydrate 150g / l
Sulfuric acid 200g / l
Polyethylene glycol 4000 3g / l
SPS 1mg / l
Chlorine ion 35mg / l
SPS refers to bis- (3-sulfopropyl) -disulfide disodium.
[0058]
[Example 1]
PPR plating was performed on a 0.8 mm thick wiring board having a through hole with an opening diameter of 0.1 mm under the following conditions.
[0059]
Positive electrolysis: current density 1.5 A / dm ² , electrolysis time 120 seconds Reverse electrolysis: current density 0.5 A / dm ² , electrolysis time 10 seconds Plating time 76 minutes As a result, film thickness ratio: (film at the center of the through hole Thickness / film thickness of substrate surface) × 100 was 91.3%.
[0060]
[Example 2]
PPR plating was performed on a wiring board having a through hole with an opening diameter of 0.15 mm and a thickness of 0.8 mm under the following conditions.
[0061]
Positive electrolysis: current density 1.5 A / dm ² , electrolysis time 120 seconds Reverse electrolysis: current density 0.5 A / dm ² , electrolysis time 10 seconds Plating time 76 minutes As a result, the film thickness ratio was 101.4%. .
[0062]
Example 3
PPR plating was performed on a wiring board having a through hole with an opening diameter of 0.1 mm and a thickness of 0.8 mm under the following conditions.
[0063]
Positive electrolysis: current density 1.5 A / dm ² , electrolysis time 120 seconds Reverse electrolysis 1: current density 0.5 A / dm ² , electrolysis time 5 seconds Reverse electrolysis 2: current density 0.1 A / dm ² , electrolysis time 5 seconds Plating time 76 minutes As a result, the film thickness ratio was 109.8%.
[0064]
Example 4
PPR plating was performed on a wiring board having a through hole with an opening diameter of 0.15 mm and a thickness of 0.8 mm under the following conditions.
[0065]
Positive electrolysis: current density 1.5 A / dm ² , electrolysis time 120 seconds Reverse electrolysis 1: current density 0.5 A / dm ² , electrolysis time 5 seconds Reverse electrolysis 2: current density 0.1 A / dm ² , electrolysis time 5 seconds Plating time 76 minutes As a result, the film thickness ratio was 110.8%.
[0066]
[Comparative Example 1]
Using the copper sulfate plating solution, direct current plating was performed on a wiring board having a thickness of 0.8 mm and having a through hole having an opening diameter of 0.1 mm under the following conditions.
[0067]
Current density 1.35 A / dm ² ,
Plating time 76 minutes As a result, the film thickness ratio was 53.9%.
[0068]
[Comparative Example 2]
Using the copper sulfate plating solution, direct current plating was performed on a 0.8 mm thick wiring board having a through hole with an opening diameter of 0.15 mm under the following conditions.
[0069]
Current density 1.35 A / dm ² ,
Plating time 76 minutes As a result, the film thickness ratio was 54.8%.
[0070]
5 to 10 are cross-sectional photographs of the through hole (magnification 75 times), FIGS. 5, 6, 7, and 8 are the through holes of Examples 1, 2, 3, and 4, respectively, and FIGS. The through hole of Examples 1 and 2 is shown.
[0071]
As described above, in Examples 1 to 4, the film thickness ratio (throwing power) is almost 100%, and a copper plating film having a uniform thickness can be formed on the surface and in the small-diameter hole.
[0072]
In particular, when reverse electrolysis was performed in two stages, the plating thickness inside the small-diameter hole was thicker than the plating thickness on the surface. In this case, if the plating time is extended, the inside of the small-diameter hole can be filled by plating.
[0073]
In the above embodiment, the plating of the through hole has been described as an example. However, the plating in the micro blind via can be performed in the same manner.
[0074]
[Industrial applicability]
As described above, according to the method of the present invention, a long period PPR plating method in seconds can be achieved, and a high-accuracy and large-capacity pulse current is not required, so that the equipment cost can be reduced.
[0075]
In addition, the currents for plating the front and back of the substrate can be easily synchronized, and wiring considering loss due to inductance is also unnecessary.
[0076]
Furthermore, it is possible to form a plating film in which the surface, the opening, and the film thickness inside the small-diameter hole are almost uniform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between sulfuric acid concentration and plating solution resistance.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between sulfuric acid concentration and saturated copper sulfate concentration.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the reverse electrolysis potential and the magnitude of polarization resistance during positive electrolysis.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a current waveform in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional photograph of a through hole of Example 1.
FIG. 6 is a cross-sectional photograph of a through hole of Example 2.
7 is a cross-sectional photograph of a through hole of Example 3. FIG.
FIG. 8 is a cross-sectional photograph of a through hole of Example 4.
FIG. 9 is a cross-sectional photograph of the through hole of Comparative Example 1.
10 is a cross-sectional photograph of a through hole of Comparative Example 2. FIG.

Claims

Copper sulfate, sulfuric acid, chloride ions, sulfur compounds, copper sulfate plating solution containing a surface active agent, periodically positive electrolyte and reverse electrolysis addition, the copper plating method of applying a copper plating in the halls of the object to be plated ,
A the reverse electrolysis current density range of 0.1~1A / dm ^2, and performs the first half and two stages with different current densities in the second half, to the second half of the current density lower than the current density in the first half copper plating method wherein the sulfo Lumpur.

Positive electrolysis was carried out 50 to 200 seconds, the copper plating method of claim 1 Symbol placement of halls, characterized in that Nau a reverse electrolysis rows 1-10 seconds.

Claim 1 or 2 halls method of the copper plating, wherein the performing positive electrolysis at a current density range of 1-2A / dm ^2.

The sulfuric acid concentration 150 to 250 g / l, copper sulfate concentration of 130~200g / l, low electrical resistance, e of claim 1, 2 or 3, wherein the copper sulfate plating solution of high copper concentration Copper plating method.

Any one halls method of the copper plating according to one of claims 1-4, characterized in that fill the halls with copper plating.