JP4147048B2

JP4147048B2 - エラストマー塗装形状物

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Publication number: JP4147048B2
Application number: JP2002111096A
Authority: JP
Inventors: 直樹安藤; 正徳成富
Original assignee: Taisei Purasu Co Ltd
Current assignee: Taisei Purasu Co Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003306562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機械、電子機器、移動機械、一般機械、その他の緩衝部、結線ジャック部の防塵キャップ、スイッチボタン等に使用される、エラストマー塗装形状物に関する。特に、材質がエラストマーで作られた部品を装飾のために加飾し、又は印刷や塗装で表示し、しかも耐磨耗性に優れた塗装膜がされているエラストマー塗装形状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマーとはゴム的な物性を有する物体を言い、ゴム、又は熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥ（Thermo Plastic Elastomerの略）という。）を指す。ゴムは熱硬化性樹脂の一種であり、ＴＰＥは文字通り熱可塑性樹脂である点で異なる。機械的性質、耐熱性、耐候性等の物性ではゴムの方が優れているが、多くの用途の中にはＴＰＥの使用で十分役目を果たせる分野がある。
【０００３】
ＴＰＥを使用すると、射出成形機を使用できるので生産性が良く複雑な形状品を得ることができるし、最も耐熱性の良い熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥ（Thermo Plastic Poly-ester Elastomerの略）という。）や、耐熱性に比較的優れている熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、ＴＰＵ（Thermo Plastic Poly-urethan Elastomerの略）という。）や、熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下、ＴＰＡ（Thermo Plastic Poly-amide Elastomerの略）という。）は、通常の使用環境ではゴムに近い物性が維持できる。
【０００４】
これらの素材で作られた部品は、各種機械、装置、機器等の緩衝部によく使用される。例えば、ＴＰＵ、ＴＰＡ、ＴＰＥＥ等を携帯電話や携帯型パソコンの筐体外部に使用することにより、機器を誤って落下させたときの内部回路への衝撃を緩和することができる。また、携帯電話のイヤホンジャックキャップ、電源ジャックキャップ等は殆どがＴＰＥＥ製の部品である。
【０００５】
従来、ＴＰＵ、ＴＰＥＥ、ＴＰＡ部材への塗装は、一般的に言って十分に満足できる品質ではなかった。即ち、硬質の物質、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリピロピレン）等の硬質の合成樹脂、金属、木材、ガラス、その他の軟質でない硬い物の表面に塗装した塗装面と比較して、生地が変形し易いために割れが生じ易く、かつ一般的には接着力も劣り、その結果、装飾性も耐久性も硬質面への塗装に比較して大きく劣っていた。
【０００６】
その理由は、柔軟で伸びがある生地に対して十分接着力のある弾性塗料が開発されていなかったことによる。更に言えば、耐熱性の高い熱可塑性エラストマーであるＴＰＥＥ製の部材（部品）に対して塗装した場合でも、やや強い力で擦過すると局所的な瞬間発熱でＴＰＥＥ自体の強度が低下して削られることがあり、仮にＴＰＥＥと塗膜の接着強度がかなり強くとも塗膜は生地ＴＰＥＥ諸共剥がれてしまう事故もある。
【０００７】
これらの事情からＴＰＥＥ部材への塗装が行なわれることは殆どない。一般に、ＴＰＥＥは使用に耐えうるような丈夫な塗装ができないというのが当業者の常識のようであり、少なくとも本発明者等が知る限り、ＴＰＵ、ＴＰＥＥやＴＰＡに塗装して商品化したという話は、聞いたことがない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。
本発明の目的は、耐熱性の高いエラストマーである、ＴＰＥＥ、ＴＰＵ、及びＴＰＡを主に含むＴＰＥ部材や、これらＴＰＥと硬質物質の双方から接着法で得た一体化部材、融着その他の手法で得られた一体化部材等に対して、十分実用に耐えるエラストマー塗装形状物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明のエラストマー塗装形状物は、
熱可塑性樹脂組成物の生地に少なくともＵＶ塗装をしたエラストマー塗装形状物であって、
前記ＵＶ塗装に使用するＵＶ硬化塗料は、
分子内に次記式（１）及び／又は次記式（２）の構造を含むオリゴマーが重量比で４０％以上含まれるポリウレタンアクリレート混合物を光重合性プレポリマーとし、前記光重合性プレポリマーが重量比で全硬化成分の３０〜７０重量％を占め、
【数３】

【数４】

分子内に前記式（１）及び／又は前記式（２）を含むアクリレート、炭素数１０〜１４の高級アルコールのアクリレート、イソボルニルアクリレート、の群から選択される１種以上を１０〜９５重量％含み、
Ｎ−ビニルピロリドン、及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムを５〜４０重量％、
重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー０〜８５重量％、
を含めた混合物全体を光重合モノマーとし、
この光重合モノマーが重量比で前記全硬化成分の３０〜７０重量％を占め、かつ硬化後の樹脂分の引張破断伸びが２０〜８０％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物の生地は、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性ポリアミドエラストマーを主に含む熱可塑性樹脂組成物から選択される１種以上であることを特徴とする。
【００１０】
又、前記生地に、装飾のための加飾塗装層を有し、この加飾塗装層の上層に、前記ＵＶ硬化塗料によりＵＶ塗装されている前記ＵＶ硬化塗装層を有していると良い。更に、前記生地に、金属蒸着されている金属蒸着層を有し、この金属蒸着層の上層に、前記ＵＶ硬化塗料によりＵＶ塗装されている前記ＵＶ硬化塗装層を有していると良い。
【００１１】
更に、前記エラストマー塗装形状物は、前記熱可塑性樹脂組成物の生地と、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、ＰＰ、ＦＲＰ、金属、木材、及びガラスから選択される１種以上の硬質の物質が一体化されたものであると良い。
更に、前記エラストマー塗装形状物は、表示のための印刷層を含んでいるものであっても良い。以下、本発明を構成する各要件毎に、その詳細を説明する。
【００１２】
〔ＴＰＥ製の生地〕
ＴＰＥ製の生地には、ＴＰＥＥ、ＴＰＵ、又はＴＰＡを主に含む熱可塑性樹脂組成物が使用できる。この樹脂組成物を射出成形、又は、その他の熱加工工程で得た成形物を生地として使用する。
以下、まずこの樹脂組成物に含まれるＴＰＥ類について詳しく述べる。市販されているＴＰＥＥ系ＴＰＥは、ポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのテレフタル酸エステルからなるソフトセグメントが交互に結合したマルチブロックポリマーであるＴＰＥＥを主成分とする。このＴＰＥＥ分をそのまま成形材料として使用することもあるが、多くはＴＰＥＥを主成分として、これに可塑剤や、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）等の生ゴム類、ＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレンのブロックポリマー）やＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレンのブロックポリマー）等の軟質樹脂類、老化防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、離型促進剤、結晶化核剤、光拡散材その他を加えペレット化され販売される。
【００１３】
また、市販のＴＰＵ系ＴＰＥは、ハードセグメントがウレタン構造でソフトエレメントがポリエーテルやポリエステルからなるＴＰＵを主成分とし、ＴＰＡ系のＴＰＥはハードセグメントがポリアミドでソフトエレメントがポリエーテルやポリエステルのＴＰＡが主成分であるが、各々これに可塑剤、軟質樹脂、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型促進剤、その他が加えられていることが多い。本発明で使用できる熱可塑性樹脂組成物として、前述したＴＰＥＥ、ＴＰＡ、ＴＰＵがそのまま使用できるし、各種副成分をコンパウンドした混合組成物も問題なく使用できる。
【００１４】
本発明に用いられるこれら熱可塑性樹脂組成物の硬度に関し、ＪＩＳのＡ硬度で７０度以下の軟質材である場合は、得られた生地が塗膜に対して柔らか過ぎるのであまり好ましい生地とは言えない。ただし、ＪＩＳのＡ硬度７０度以下の柔らかいＴＰＥ組成物の使用品であっても使い方によっては使用できる。例えば、硬質樹脂製の機器ケースの表面に、厚さ数ミリでＴＰＥを接着や融着した形状物を生地とする場合、ＴＰＥの下地はしっかり固定されているので、かなり軟質のＴＰＥ組成物の使用であっても本発明を適用しても実用に耐えることができる。
【００１５】
即ち、ＪＩＳのＡ硬度７０度以下の非常に軟質なＴＰＥであっても、塗装される部位が実用時に繰り返し荷重により大きく屈曲されないような個所であれば特に問題は発生しない。もし生地が非常に軟質で、且つ生地が強い力で伸ばされたとき、塗膜は切れて無数の切れ目が生じるが、剥がれはせず生地にしっかり付着している。伸ばした力を抜いて形状が元に戻ったとき、切れ目は塞がって見えなくなる。
【００１６】
〔硬質物質とＴＰＥの一体化部材の生地〕
本発明でいう硬質物質とは軟質樹脂でない物質を指し、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、ＰＰなどの熱可塑性樹脂、ＦＲＰなどの熱硬化性樹脂などの合成樹脂に限らず、金属、木材、ガラス、その他の軟質でない硬い物の全般を指す。硬質物質とＴＰＥ類の一体化は双方の成形品を接着剤で接着してもよいし、硬質樹脂が熱可塑性樹脂であれば２色成形やインサート射出成形で融着され一体化された成形品でもよい。
【００１７】
〔金属蒸着〕
本発明でいう金属蒸着とは、例えばアルミニューム、クロム、錫などの蒸着である。公知技術である蒸着釜法やスパッタリングで、ＴＰＥ部材の表面に金属蒸着を行なう。蒸着に対応する生地ＴＰＥはＪＩＳのＡ硬度で９０度以上の硬い物が好ましいが、ＪＩＳのＡ硬度で９０度以下の柔らかい生地にも蒸着自体は可能である。
【００１８】
従来の当業者の技術常識では、ＴＰＥを鍍金風にするというアイデアはなかったし、硬い金属皮膜と柔らかいＴＰＥを一体化できるということが元々科学的でないので、考えること自体も非科学的であったと言える。しかしながら、これらの考え方とは関係なく、ＴＰＥ表面に金属皮膜を乗せること自体はＡＢＳ樹脂をアルミ蒸着するのと同じ様に可能であるし、特に困難なことではない。
【００１９】
例えば、ＴＰＥＥ製の形状物を蒸着釜に仕込み、１０^-3ｍｍＨｇレベルの真空とし、ＡＢＳ樹脂をアルミ蒸着する場合とほぼ同条件とすることで、ＴＰＥＥ表面をアルミ蒸着膜で覆うことができる。ＴＰＥ生地上の金属蒸着膜は剥がれ易いので、蒸着釜やスパッタリング装置から出した後、直ぐにＵＶ塗装工程に送るか、又は作業者の手に接触することで蒸着膜が割れたり剥がれたりしないようにして保存することが必要である。
【００２０】
〔下地塗装〕
本発明では、下地塗装は必ずしも必須の要件ではない。本発明で指定した熱可塑性樹脂組成物製の生では、基本的に下地塗装を必要としない。即ち、ＵＶ塗装のみでＯＫというものは下地塗装を考慮する必要はない。ここでいう下地塗装とは、生地とＵＶ塗装層の間に挟む加飾塗装層である。下地塗装をする場合、この塗膜は生地に強く接着することがまず必要である。生地の材質によって使用する下地塗料の構成ポリマー種も当然異なる。
【００２１】
本発明に使用される下地塗料は、使用される生地の材質に適合させて最適な塗料を用いるが、これは実際の塗装試験によって選択する。また、この塗装試験は、下地塗料の塗装硬化の結果を見るだけでなく、更にＵＶ硬化塗料を上塗りし硬化させ、得られた物の屈曲、擦過試験等の結果を見て進める必要がある。何故なら、生地と下地塗料の接着が十分であっても、これにＵＶ塗装すると下地塗料の特性が変わることが多いからである。
【００２２】
即ち、下地塗料とＵＶ硬化塗料の接着力が強すぎて、一旦生地に接着していると見られた下地塗料の塗膜が、擦過試験で剥がれてしまうことがある。又、生地が硬質物質とＴＰＥ組成物とからなる一体化品である場合、下地塗料の選択は更に複雑になる。硬質物質に適合する下地塗料を使うと、一般に下地塗料とエラストマーとの接着力は弱くなり好ましくない。
【００２３】
一方、ＴＰＥに最適な下地塗料を選択すると硬質物質への接着力が不十分になり、擦過試験で剥離することが多い。本発明者等の実験では、軟質材に適した下地塗料やプライマ−を薄く塗装し、その上に硬質樹脂用の弾性加飾塗料を塗装すること、要するに、２層以上の下地塗装が好ましいようであった。
【００２４】
従って、本発明の下地塗装は１層塗りとは限らない。ただし、１層塗りでも複層塗りでも、下地塗装は最終的に十分硬化させる必要がある。例えば、塗料メーカーが指定している硬化条件より厳しい条件で硬化させ、更に硬化をより確実にするために数日の間室温で放置してから次のＵＶ硬化塗料塗布工程に送るのが好ましい。理由は、ＵＶ硬化塗料に多量に含まれる光重合モノマーにある。
【００２５】
ＵＶ硬化塗料は、これを塗布の後に７０〜８０℃で数分の間乾燥させるが、この乾燥工程で揮発するのは溶剤が主であって光重合モノマーは殆ど揮発しない。乾燥工程で溶剤の大部分を揮発させた後で紫外線を照射してＵＶ塗膜を硬化させるが、塗布以降から紫外線照射工程の間に時間がかかれば、光重合モノマーは強い溶剤として働き下地塗膜を部分的に壊してしまうことになる。もし下地塗膜が十分硬化していれば、この様な事故は殆ど避けることができる。
【００２６】
〔ＵＶ硬化塗料〕
市販されている一般的なＵＶ硬化塗料は、硬化後の樹脂硬度を優先しているものが大部分で柔軟性が低く殆ど使用できない。一方、ポッテイング用に市販されているＵＶ硬化材料は、柔軟性に優れているが薄い塗膜で使用するには耐磨耗性が不足する。本発明で使用できるＵＶ硬化塗料は、少なくとも、硬化後の塗膜の引張破断伸びが２０〜８０％、好ましくは２５〜６０％、である範囲の柔軟性を持たせたものである。
【００２７】
伸びが２０％以下では軟質材であるＴＰＥに塗布するには無理がある。また、伸びが８０％以上のものは組成物の配合を工夫しても硬度と耐磨耗性が実際の使用場面で不足する。また、硬化後の樹脂膜に求められるのは柔軟性だけではない。その他に、耐磨耗性、硬度、滑り性、下地との接着力、低い変色性、等が必要であるから、塗料中に含まれるＵＶ硬化成分の組成内容は重要である。
【００２８】
ＵＶ硬化塗料にはＵＶ硬化成分の他に、溶剤、レベリング剤、顔料・染料等の加飾材が含まれるが、本発明では硬化成分が重要である。硬化成分は光重合プレポリマー、光重合モノマーと、少量の光開始剤からなる。物性は、基本成分である光重合プレポリマー、光重合モノマーで決まるので、これらについて詳細に説明する。
【００２９】
本発明に使用するＵＶ硬化塗料に含まれる光重合プレポリマーは、基本的にポリウレタンアクリレートである。この光重合プレポリマーは、空気の共存下でも塗膜のＵＶ硬化に支障が少ないうえ、硬化後の塗膜の耐磨耗性が非常に優れている。
【００３０】
具体的には、光重合プレポリマーは殆どポリウレタンアクリレートであって、しかも、分子内に式（１）及び／又は式（２）の構造を含むポリウレタンアクリレートが、重量比でポリウレタンアクリレートの４０％以上であり、５０％以上であるのが好ましい。式（１）（２）の構造を含むポリウレタンアクリレートは柔軟性を与え易い。
【００３１】
【数５】

【数６】

また、光重合プレポリマー全体は重量比で全硬化成分のうちの３０〜７０％を占め、３５〜６５％であるのが好ましい。３０％以下では塗料としての粘度が低くなり易い。また、７０％以上では粘度が高くなり易い。
【００３２】
次に本発明に使用するＵＶ硬化塗料に含まれる光重合モノマーについて述べる。以下は、各モノマーが全光重合モノマー中に占める割合を示している。分子内に式（１）及び／又は式（２）の構造を含むアクリレート、炭素数が１０〜１４の高級アルコールのアクリルエステル、イソボルニルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、の群から選ばれる１種以上は、１０〜９５％含まれる。
【００３３】
これらは何れも柔軟性を与え易いモノマーである。又、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、又はアミン系でしかも重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーは、５〜４０％含まれる。これらは下地への接着性を高める効果がある。その他の重合能を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、０〜８５％含まれる。これら光重合モノマーは、重量比で全硬化成分のうちの３０〜７０％を占めるが、好ましくは３５〜６５％である。
【００３４】
塗料とするには、詳細に前述した硬化成分の他に、溶剤、レベリング材、顔料・染料等が必要である。本発明は、ＵＶ硬化塗料の溶剤として、一般塗料用の溶剤、即ち、主として芳香族炭化水素とシクロヘキサノンを含み、若干の遅乾性溶剤（イソホロンなど）等も含めた混合溶剤を配合して使用したが、被塗装物や塗布方法により溶剤の最適組成は変わり得るので溶剤組成としては特に制限は付けない。また、本発明は、市販のレベリング剤、即ち、シリコーンオイルやシランカップリング剤等、から選んだ１種又は２種を配合した。
【００３５】
配合比は、ＵＶ硬化成分を重量比で１００重量部として、溶剤は８０〜２００重量部、レベリング剤は０．００５〜２重量部として調整したものが塗料として好ましい。下地塗装の塗膜によっては、異なる溶剤系と異なるレベリング剤が適しているものと推定される。実際に適用するには、塗装対象に応じて塗料配合の試行錯誤による微調整が必要である。
【００３６】
〔ＵＶ硬化塗料塗布〕
本発明のＵＶ塗装はスプレーガンで行なうことができる。手吹きでも良いが、固定ガンを備え付けたスピンドル塗装ライン、又、ロボットにガンを備え付けたスピンドル塗装ラインの使用が量産には適している。塗装後に７０〜８０℃で１０分ほど乾燥して溶剤を蒸発させた後、ＵＶ（紫外線）照射器の前を数分通過させ硬化させる。
【００３７】
〔評価試験〕
本発明者らは当初の試作品として、（１）ＴＰＥＥ製の携帯電話電源ジャックキャップの加飾塗装（図１参照）、（２）透明ＡＢＳ樹脂とＴＰＥＥ組成物の２種材料を使ってインサート成形法で作った携帯電話器用キーパッド形状の生地の加飾印刷塗装を行なった（図２〜４参照）。
【００３８】
携帯電話器の分野では、通常の温度と湿度に関する環境試験の他に、印刷塗装部分を消しゴムで消す消しゴム試験、印刷塗装された部品で屈曲される部品での繰り返し屈曲試験等が経験上の試験として行われている。これらの試験基準は携帯電話器メーカーによって異なる。一例では、消しゴム試験は、指定プラスチック消しゴムで荷重４．９Ｎ程度をかけて塗装面に押し付け、１０００往復とか２０００往復して印刷表示が明瞭なこと、塗装が禿げぬこと等である。また、屈曲試験では、もっとも屈曲させられる可能性のある部位で、１０００回程度繰り返し屈曲させて塗膜に剥がれがないこと等である。
【００３９】
〔作用〕
本発明は、ＴＰＥＥ、ＴＰＵ、又はＴＰＡを主成分として含む熱可塑性樹脂組成物製の形状物の表面に、ＵＶ塗装を直接行っても良い。又は、加飾塗装をした後にＵＶ塗装しても良い。また、これらＴＰＥ組成物と硬質物質とが一体化した形状品にも同様に直接的にＵＶ塗装、又は加飾塗装した後でＵＶ塗装をすることができる。
【００４０】
このようなことが可能になったのは、硬化後の熱可塑性樹脂にある程度の伸びがあるＵＶ硬化塗料をＴＰＥ組成物成形品の表面に塗布して硬化させた場合、生地ＴＰＥ組成物成形品の曲げや伸びに対して追従できること、またＵＶ硬化塗料が生地や下地塗膜に対して非常に強く接着でき、耐磨耗性の優れていることによる。本発明を使用することで、モバイル電子機器等の衝撃防止部、各種ジャックキャップ、自動車内装部品、その他において、装飾性が高く、耐候性よく、かつ磨耗に強い部品に生まれ変わらせることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示して本発明の具体的な実施の状況を示す。
［実施例１］
図１は、携帯電話の電源ジャックキャップを模した試験片の外観を示す図である。この電源ジャックキャップ５は、端部を固定され他端を開閉するので端部近傍は折曲げ応力を受ける。この電源ジャックキャップ５は、ＴＰＥＥ材料「ハイトレル５５５７（商品名、東レデュポン社製）」で成形した。電源ジャックキャップ５を塗装用の治具に両面テープで貼り付け、治具を回転しつつ電源ジャックキャップ５の表面に下地塗装した。この塗装層６は、塗装ブースに続くトンネル型乾燥器により簡易乾燥した。使用塗料は以下に示す。
【００４２】
シルバーメタリックに調色した市販品である２液性ウレタン硬化型ＴＰＥ用塗料と、その硬化促進剤、その塗料用溶剤を塗料会社指示のレシピ−で混合し、塗布し、７０℃×５分の簡易乾燥を行なった。
【００４３】
次に、微細雲母粉を用意し、これを３重量％分、前述した市販２液性ウレタン硬化型ＴＰＥ用塗料で無調色物の塗料、即ちクリア塗料に混合した。更に硬化促進剤、溶剤を加えてパール入りクリア塗料とし、前記塗装物に上塗りした。７０℃×５分の簡易乾燥の後、その塗料の指定の硬化条件（７０℃×３０分）より高い温度と時間である８０℃×１時間の硬化をさせ、更にそのまま室温で翌日まで放置した。
この２層の下塗りをした生地を、以下のＵＶ硬化塗料で３層目を塗布した。まず使用したＵＶ硬化塗料の製造法を述べる。次の３段階で製造した。
【００４４】
（ウレタンアクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、ノリルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート「アローニクスＭ１１３（東亜合成社製）」を１００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを７０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレートを１ｇ、及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル-メチルフェノールを０．３ｇ仕込んだ。これに平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝重量比で３：７の物）である「ＰＢＧ２０００（第一工業製薬社製）」４４５３ｇを温度４０〜５０℃に保ちながら添加し、2時間反応させた。次いでヒドロキシエチルアクリレート２６．８ｇを添加し、５０〜６０℃で5時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１０８００のウレタンアクリレートを得た。
【００４５】
（ＵＶ硬化性液状組成物の作製）
攪拌機を備えた反応容器に、前記ウレタンアクリレートを５４部、アローニクスＭ１１３を２４部、イソボルニルアクリレートを１３．５部、Ｎ−ビニルピロリドンを５部、老化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー社製）」を０．３部、ジエチルアミンを０．１部、及びシランカップリング剤「ＳＨ６０６２（トーレシリコーン社製）」０．４部を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が３０００ｃｐの透明液状組成物を得た。ここへ光開始剤のベンゾフェノン３部を加え、更に攪拌混合してＵＶ硬化性液状組成物を得た。このＵＶ硬化性液状組成物を１５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に塗布し、３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。次いでガラス板上から硬化フィルムを剥がし１日放置して試験片とした。これを引っ張り試験機にかけたところ破断伸びは３２％であった。
【００４６】
（ＵＶ硬化塗料の作製）
攪拌機を備えた容器に、前述したＵＶ硬化性液状組成物を１００重量部、混合溶剤「ＰＧ７３９４Ｃ（藤倉化成社製）」を７５重量部、シクロヘキサノン２５重量部、レベリング剤「Ｎｏ３（長島特殊塗料社製）」を０．５重量部、室温下で攪拌混合してＵＶ硬化塗料を得た。
このＵＶ硬化塗料を、前述した下地塗装済みキャップに塗布し簡易乾燥しベルト型ＵＶ照射器に投入して硬化させ完成させた。雲母粉（パールとも言う）による輝度があって美感だけでなく、指による接触感は表面に凹凸がなく滑らかであり硬度もあった。無塗装の現行品と比較して高級感がある。
【００４７】
前述した電源ジャックキャップ５の裏面側をカッターで切断して水平にし、両面テープで消しゴム試験機の固定台に粘着した。プラスチック製の消しゴム「ＭＯＮＯ（トンボ社製）」上部に５００ｇの錘を乗せて、キャップ上面の塗装面を擦る様に往復させた。１２５０回往復させて一旦停止し、表面を観察したところ目視では全く当初と変化なく、ルーペ観察でかろうじて擦り跡状の薄い線状痕が分かった。続けて計２０００まで往復させたが、やはり目視でキズは見えなかった。
【００４８】
次に、キャップ端部の細い部分を１８０度折り曲げた。塗装面に全く変化は見られないので、同様の折り曲げ動作を１０００回繰り返した。目視で観察すると、剥がれは全くないが僅かにＵＶ塗膜がシワ状に見えた。ルーペ観察したところ、シワはかえって分からない。そこでルーペ観察しつつ１８０度折り曲げると、ＵＶ塗膜に微細な切れ目が存在することが分かった。
【００４９】
それでも剥がれは全く発生せず、力を抜いて折り曲げ部分がほぼ元に戻ると切れ目は繋がって見えなくなった。これらの実験結果から、塗膜のＴＰＥ部材に対する接着性は十分高く、ＵＶ塗膜の破断伸びを大幅に越えるレベルに生地が伸ばされた場合には微細に切れた形で接着していることが分かった。以上の結果から、この実施例による電源ジャックキャップ５は、携帯電話器の部品としての使用では全く実用性に問題のないことが確認できた。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で使用したと同じ金型を使用し、ＴＰＵである「レザミンＰＨ８９０（大日精化社製）」で成形品を得た。成形品の表面側を、メタノールを湿した布で拭いて脱脂し、実施例１と全く同様に３層塗装しＵＶ硬化させた。この表面は、実施例１で得られたのと同様に、指の感触では凹凸がなく滑らかであった。更に、実施例１と同様に消しゴム試験を２０００往復行なったが、塗膜上に目視でキズらしいものは見出せなかった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で使用したと同じ金型を使用し、ＴＰＡである「ペバックス４０３３ＳＮ（東レ社製）」で成形品を得た。成形品の表面側を、メタノールを湿した布で拭いて脱脂し、実施例１と全く同様に３層塗装しＵＶ硬化した。表面は、実施例１で得られたのと同様にすべすべしていた。更に、実施例１と同様に消しゴム試験を２０００往復行なったが、塗膜上に目視でキズらしいものは見出せなかった。
【００５２】
［実施例４］
実施例１で使用したと同じ金型を使用し、ＴＰＥＥである「ハイトレル４０４７（東レデユポン社製）」で成形品を得た。成形品の表面側を、メタノールを湿した布で拭いて脱脂し、下地塗装なしに、実施例１で使用したのと同じＵＶ硬化塗料を使用して塗布硬化させた。表面は、実施例１で得られたのと同様にすべすべしていた。更に、実施例１と同様に消しゴム試験を２０００往復行なったが、目視では塗膜上にキズらしいものは見出せなかった。
【００５３】
［実施例５］
実施例１で使用したと同じ金型を使用し、ＴＰＥＥである「ハイトレル４０４７」で成形品を得た。成形品を蒸着釜に入れて真空度を１０^-3ｍｍＨｇとし、アルミニュームを使用して蒸着させた。蒸着時間は試行錯誤したが、蒸着操作を終えて常圧下に出して見た様子で表面側の全面が金属光沢に満たされた物を取り出せた。この蒸着済みキャップを塗装用の治具に両面テープで貼り付け、治具を回転しつつキャップ表面にＵＶ塗装した。使用した塗料は実施例１で使用したのと同じＵＶ硬化塗料であった。簡易乾燥させ、ＵＶ照射器で硬化した。表面は、実施例１と同様に凹凸がなく滑らかであった。更に、実施例１と同様に消しゴム試験を１０００往復行なったが、その表面に目視ではキズらしいものは確認できなかった。
【００５４】
［実施例６］
図２〜４は、複数の押ボタンを一体に成型した携帯電話器等のキーシートに適用した例である。透明樹脂であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）や透明ＡＢＳ樹脂と、ＴＰＥＥ組成物とを一体にした成形品である。透明樹脂部分がキートップ１、ＴＰＥＥ組成物部分がシート部２を形成するように製作すれば携帯電話器用のキーシートができる。
これは、透明樹脂製のキートップ１と、ＴＰＥＥ組成物製のシート部２とを接着剤による接着、超音波接着、又は射出成形等による融着、その他の方法で固着させたものである。キートップ１を押すと、これを支持している基盤部分のスカート部３が撓んで、突起４がスイッチ（図示せず）を押して、電流をオンオフするものである。
【００５５】
このキーシートの表側全体を加飾塗装し、次いでキートップ１の表面に文字数字等の表示を印刷し、続いてＵＶ塗装する。数回行なう塗装は、何れもマスキングをする必要はない。以下、これを詳細に述べる。透明ＡＢＳ樹脂「クララスチックＳＴ１００（住友ノーガタック社製）」でキートップ１を成形し、このキートップ１を射出成形金型にインサートしてＴＰＥＥ系樹脂である「ハイトレルＳＢ７０４（東レデユポン社製）」と「プリマロイＡ１５００（三菱化学社製）」の３：１混合物を射出して熱融着させキーシート状の生地を得た。
【００５６】
この外観図を図２に示す。透明ＡＢＳ製のキートップ１は厚さ１ｍｍであり、ＴＰＥＥ組成物製のスカート部３の厚さは０．３ｍｍであり、スカート部３はＴＰＥＥ製の基盤部２に続いているが幅１ｍｍ厚さ０．１５ｍｍと特に薄くしたスカート部３である。キートップ１の裏面側はＴＰＥＥ製の基盤部２が繋がっており０．３ｍｍの厚さであり、キートップ１の中心に当たる位置の裏面側には直径２ｍｍの突起４が更に０．３ｍｍの長さで下に突き出している。
【００５７】
なお、ハイトレルＳＢ７０４には、ＴＰＥＥの他に何らかの軟質化材が含まれており、プリマロイＡ１５００にはＴＰＥＥの他にＳＥＢＳが含まれていることが分かっている。この混合物の硬度はＪＩＳＡ硬度７０度程度で柔らかい。このキーシート生地を両面テープで台紙である厚紙に貼り付けた。まず塗装前にキートップ１の表面を、メタノールを湿した布で拭き脱脂した。
【００５８】
市販品の塩素化オレフィン系プライマ−に白色顔料を混合して第１塗料とした。塗装ブースで塗装ガンを使用し、台紙を回転させながら薄く塗装した。７０℃×５分の簡易乾燥をした。
【００５９】
次に、市販の携帯電話ケースの塗装用に市販されている一般プラスチック塗装用塗料の２液性アクリルウレタン系塗料で半透明シルバーメタリックに調色した物を用意し、軟質性のイソシアネート系硬化材、塗料メーカー指定溶剤を４０：１０：２０のレシピ−で混合し塗布した。この塗布後に簡易乾燥し、更にメーカー指定硬化条件（８０℃×３０分）よりきつい硬化条件である８０℃×２時間の硬化をした。その後これを更に室温下で１日放置した。
【００６０】
このキーシート用の受け治具を用意した。この受け治具には十数個の径１ｍｍの穴が開けてあり、真空減圧手段で吸引してキーシートが動かぬように固定した。この固定後にパッド印刷し、図４の様に文字数字をキートップに印刷した。印刷に使用したインキは２液性ウレタン硬化型インキ「ＳＧ７４０黒（セイコーアドバンス社製）」であった。印刷後、８０℃×１時間で硬化した。次に、実施例１と同じＵＶ硬化塗料を使用して塗布し、簡易乾燥し、ＵＶ照射器で硬化した。
【００６１】
得られた加飾物が図４に示すものである。これは携帯電話用のテンキー用キーシートの試作品である。キーシートの基盤部２の厚さは０．３ｍｍと薄く、更にキートップ１の外周にはスカート部３の厚さ０．１５ｍｍと特に薄くした部分が幅１ｍｍ取り巻いているが、ＵＶ塗装で特に硬くなっているという印象はなかった。ＴＰＥＥ組成物からなる基盤部２を１８０度折り曲げたが基盤部２からＵＶ塗膜が剥がれる様子は全くなかった。
【００６２】
次に得られたキーシートの突起４をカッターナイフで削り取り、裏面を水平にして消しゴム試験機の固定台に両面テープで貼り付けた。キートップ１に対し、実施例１と全く同様に２０００往復の磨耗試験をしたが印刷表示には全く影響はなかった。
【００６３】
次に、キーシートを試作用の携帯電話器に組み込み、打鍵試験を行なった。キーシートの下はガラス／エポキシ基板にマウントされた０．２ｍｍストロークの金属タクトスイッチであった。電話器を固定し、「２」番キーを５００ｇ荷重で２．５回／秒の速度で１００万回打鍵し、分解してキーシートを観察したが、スカート部３も基盤部２も全く変化が見られなかった。
【００６４】
更に、このキーシートを組み込んだ携帯電話器と打鍵試験機を冷凍室に持ち込み、−２０℃の環境下で「５」番キーを５００ｇ荷重で２．５回／秒の速度で１０万回打鍵し、分解してキーシートを観察したが、スカート部３も基盤部２も全く変化は見られなかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明のエラストマー塗装形状物は、装飾性が高く、デザイン自由度が増し、折り曲げ等の機械的強度、耐候性が向上する。しかも耐磨耗性に優れているので携帯用品でも長持ちする。本発明のエラストマー塗装形状物は、形状を得てから加飾するので発生する不良率が少ない。
【００６６】
本発明のエラストマー塗装形状物のＵＶ硬化塗料により、ＴＰＥＥ等を含むＴＰＥ組成物へのＵＶ塗装や加飾ＵＶ塗装されたものが可能となった。また、これらＴＰＥ組成物と硬質樹脂との接着品、２色成形品、射出成形品、及びインサートによる２色成形物へのＵＶ塗装や加飾ＵＶ塗装が可能となった。
【００６７】
更に、本発明のエラストマー塗装形状物のＵＶ硬化塗料は、ＴＰＥ組成物と硬質樹脂との接着物、２色成形物、及び成形したものをインサートして成形する２色成形物等への一体的な塗装が可能になるので、携帯電話用キーシート等の新しい製造方法を与えることにもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、携帯電話の電源ジャックキャップの外観図である。
【図２】図２は、複数の押ボタンを一体に成型した携帯電話器等のキーシートに適用した例である。
【図３】図３は、図２のＡ−Ａ線で切断したときの断面図である。
【図４】図４は、本発明の方法により塗装したときのキーシートの外観図である。
【符号の説明】
１…キートップ
２…基盤部
３…スカート部
４…突起
５…電源ジャックキャップ

Claims

熱可塑性樹脂組成物の生地に少なくともＵＶ塗装をしたエラストマー塗装形状物であって、
前記ＵＶ塗装に使用するＵＶ硬化塗料は、
分子内に次記式（１）及び／又は次記式（２）の構造を含むオリゴマーが重量比で４０％以上含まれるポリウレタンアクリレート混合物を光重合性プレポリマーとし、前記光重合性プレポリマーが重量比で全硬化成分の３０〜７０重量％を占め、

分子内に前記式（１）及び／又は前記式（２）を含むアクリレート、炭素数１０〜１４の高級アルコールのアクリレート、イソボルニルアクリレート、の群から選択される１種以上を１０〜９５重量％含み、
Ｎ−ビニルピロリドン、及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムを５〜４０重量％、
重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー０〜８５重量％、
を含めた混合物全体を光重合モノマーとし、
この光重合モノマーが重量比で前記全硬化成分の３０〜７０重量％を占め、かつ硬化後の樹脂分の引張破断伸びが２０〜８０％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物の生地は、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性ポリアミドエラストマーを主に含む熱可塑性樹脂組成物から選択される１種以上であることを特徴とするエラストマー塗装形状物。
請求項１に記載のエラストマー塗装形状物において、
前記生地に、装飾のための加飾塗装層を有し、この加飾塗装層の上層に、前記ＵＶ硬化塗料によりＵＶ塗装されている前記ＵＶ硬化塗装層を有していることを特徴とするエラストマー塗装形状物。
請求項１に記載のエラストマー塗装形状物において、
前記生地に、金属蒸着されている金属蒸着層を有し、この金属蒸着層の上層に、前記ＵＶ硬化塗料によりＵＶ塗装されている前記ＵＶ硬化塗装層を有していることを特徴とするエラストマー塗装形状物。
請求項１又は２に記載のエラストマー塗装形状物において、
前記エラストマー塗装形状物は、前記熱可塑性樹脂組成物の生地と、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、ＰＰ、ＦＲＰ、金属、木材、及びガラスから選択される１種以上の硬質の物質が一体化されたものであることを特徴とするエラストマー塗装形状物。
請求項２ないし４から選択される１項に記載のエラストマー塗装形状物において、
前記エラストマー塗装形状物は、表示のための印刷層を含んでいることを特徴とするエラストマー塗装形状物。