KR20100044806A

KR20100044806A - 인서트 성형용 필름을 사용한 수지 성형품

Info

Publication number: KR20100044806A
Application number: KR1020107002365A
Authority: KR
Inventors: 마사토 사이토; 마스오 고야마
Original assignee: 키모토 컴파니 리미티드
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-04-30
Also published as: CN101687400B; WO2009008278A1; JPWO2009008278A1; JP4790065B2; TW200911535A; TWI457242B; CN101687400A

Abstract

기재 필름의 적어도 한쪽 면에 하드코트층을 구비한 인서트 성형용 필름과, 성형재료를 성형에 의해 일체화하여 수지 성형품을 얻는다. 인서트 성형용 필름의 하드코트층은, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조(dendrimer structure)를 갖는 다관능 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성되어 있다. 이 인서트 성형용 필름을 사용하여 성형된 수지 성형품은, 충분한 표면 경도를 구비하며 또한 크랙이 없다.

Description

인서트 성형용 필름을 사용한 수지 성형품{Resin molded article using film for insert molding}

본 발명은 가전제품의 터치패널이나 휴대전화기, 게임기, 음성재생기, 노트북 등의 기기의 조작부(키패드부) 등 각종 수지 성형품에 관한 것으로, 특히 수지 성형재료와 표면보호용의 인서트 성형용 필름을 일체화한 수지 성형품에 관한 것이다.

종래, 수지 등으로 되는 각종 성형품의 표면에 모양을 내거나 표면보호층을 설치하는 수법으로서, 성형품을 금형(金型)으로 성형할 때, 기재 상에 인쇄층이나 표면보호층이 형성된 필름을 수지와 금형 사이에 배치하고, 성형에 의해 인쇄층이나 표면보호층을 성형품 표면으로 전사하여, 그 후 기재를 박리하는 수법이나, 수지와 필름 전체를 금형에 의해 일체적으로 성형하는 방법이 있다.

이들 방법에 사용되는 필름 중, 성형 후에 박리되지 않고 성형품과 일체화되는 필름은, 전사 필름과 구별하여, 인서트 필름 또는 인서트 성형용 필름이라 불리고 있다. 이와 같은 인서트 필름으로서, 예를 들면, 폴리에스테르 필름 등의 기재 필름의 한쪽에, 금속증착막이나 인쇄층을 구비하고, 다른 쪽에 표면보호층이 되는 하드코트층이 형성되어 있는 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2005-288720호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2005-305786호 공보

일반적으로 성형품의 표면보호 목적으로 사용되는 하드코트층은, 내찰상성이 요구되어, 예를 들면 연필경도로 2H 이상, 스틸울 시험으로 300 g 하중 이상의 경도가 요구된다. 이 때문에 하드코트층은, 전자선 경화형 수지나 자외선 경화형 수지 등의 내찰상성이 우수한 경화형 수지로 구성되어 있다. 그러나 이와 같은 하드코트층이 형성된 필름을 인서트 성형에 사용한 경우, 일반적으로 성형품의 표면은 곡면이거나, 모서리가 있기 때문에, 성형시에 하드코트 표면에 균열(크랙)을 발생시키기 쉽다.

이 문제에 대해, 인서트 성형용 필름의 하드코트층을 구성하는 경화형 수지에 열가소성 수지를 첨가하여, 유연성을 높이는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 그 경우, 유연성을 높임으로써 경도가 저하되어, 전술한 바와 같은 스틸울 시험의 하중에 견딜 수 없다.

또한 일반적인 하드코트 필름의 하드코트층에 있어서, 하드코트층을 생성할 때의 경화 수축 및 그것에 의해 발생하는 크랙이나 백화(白化)의 발생을 방지하기 위해서, 전리방사선 경화형 수지 조성물에 덴드리머 구조(dendrimer structure)를 갖는 올리고머를 함유시키는 것이 특허문헌 3에 제안되어 있다.

그러나 상기 하드코트 필름은, 인서트 성형에 사용하는 것을 상정한 것은 아니어서, 경화 후의 경화 피막에 대해, 추가적으로 가압 변형을 부여한 경우에 경화 피막에 미치는 영향에 대해서는 예측할 수 없다. 또한 특허문헌 3에 기재된 하드코트 필름을 그 상태로 인서트 성형에 사용했다 하더라도 반드시 가압 성형시의 크랙의 발생을 방지할 수는 없다.

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2005-76005호 공보

이에 본 발명은, 충분한 표면 경도를 구비하고, 인서트 성형용 필름과의 일체 성형시에 있어서의 크랙의 발생이 없어 미관이 우수한 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 하드코트층을 구성하는 경화형 수지의 모노머에 대해서 연구를 행하고, 특히, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물에 의해 형성한 하드코트층에 대해 외부 압력이 걸린 경우에 발생하는 크랙과 조성물의 조성(이나 하드코트층의 두께)의 관계에 대해 예의 연구하였다. 그 결과, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 특정 비율로 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물에 의해 형성한 하드코트층을 갖는 인서트 성형용 필름을 사용했을 때, 가압 변형 등의 힘이 가해진 경우에도, 우수한 크랙 방지성을 갖고 또한 우수한 하드코트성을 유지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

즉 본 발명의 수지 성형품은, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 하드코트층을 구비한 인서트 성형용 필름과, 성형재료를 성형에 의해 일체화해서 되며, 표면에 상기 하드코트층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 수지 성형품은, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머가, 그것을 제외한 상기 전리방사선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대해, 10~160 중량부 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 수지 성형품은, 하드코트층이, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 탄소, 질소, 산소 및 규소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 수지 성형품은, 하드코트층이 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 성형품은, 바람직하게는, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A)와, 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)와, 그 이외의 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머(B)의 비율이, (B) 100 중량부에 대해, (A)와 (C)의 합계가 20~200 중량부이고, (A)와 (C)의 합계 100 중량부에 대해, (C)가 10~90 중량부이다.

본 발명의 수지 성형품은, 예를 들면, 성형재료가 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종이다.

또한, 본 발명의 수지 성형품은, 성형재료와 하드코트층 사이에, 금속증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 1층 이상이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인서트 성형용 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 하드코트층을 구비해서 되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 인서트 성형용 필름은, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머가, 그것을 제외한 상기 전리방사선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대해, 10~160 중량부 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 인서트 성형용 필름은, 전리방사선 경화형 수지 조성물이, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 탄소, 질소, 산소 및 규소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 인서트 성형용 필름은, 전리방사선 경화형 수지 조성물이, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인서트 성형용 필름은, 바람직하게는, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A)와, 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)와, 그 이외의 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머(B)의 비율이, (B) 100 중량부에 대해, (A)와 (C)의 합계가 20~200 중량부이고, (A)와 (C)의 합계 100 중량부에 대해, (C)가 10~90 중량부이다.

또한 본 발명의 인서트 성형용 필름은, 기재 필름의 다른 쪽 면에, 금속증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 1층 이상이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 전리방사선 경화형 수지 조성물은, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A)와, 탄소, 질소, 산소 및 규소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)와, 그 이외의 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머(B)를 포함하고, (A), (B) 및 (C)의 비율이, (B) 100 중량부에 대해, (A)와 (C)의 합계가 20~200 중량부이며, (A)와 (C)의 합계 100 중량부에 대해, (C)가 10~90 중량부인 것을 특징으로 하는 전리방사선 경화형 수지 조성물이다.

또한 본 발명의 하드코트막은, 상기 전리방사선 경화형 수지 조성물에 의해 형성된 하드코트막이다.

본 발명에 의하면, 인서트 성형용 필름의 하드코트층을 구성하는 전리방사선 경화형 수지 조성물이 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 포함함으로써, 스틸울 시험으로 300 g 하중 이상의 하드코트성이 얻어지고, 또한 성형시에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이는, 하드코트층 표면은, 스틸울 시험의 하중에 견디는 경도를 가지면서, 덴드리머 구조에 의해 성형시의 압력을 흡수하여, 크랙의 발생이 방지되기 때문이라고 생각된다.

또한 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머를 함유시킴으로써, 하드코트 방지성을 손상시키지 않고, 또한 높은 성형시 크랙 방지성을 달성할 수 있다. 이는, 시클로 고리구조가 성형시의 압력을 어느 정도 흡수하기 때문이라고 생각된다.

도 1은 본 발명이 적용되는 인서트 성형용 필름 구조의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 수지 성형품의 실시형태를 설명한다.

본 발명의 수지 성형품은, 하드코트층을 구비한 인서트 성형용 필름과 성형재료를 성형에 의해 일체화한 것으로, 표면에 하드코트층을 구비하고 있다. 성형재료로서는, 사출성형 가능한 수지면 되고, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, AS 수지 등의 열가소성 수지나 열경화형 수지가 사용된다.

인서트 성형용 필름은, 기본적인 구성으로서, 기재 필름과 하드코트층으로 되고, 이 하드코트층이 성형에 의해 본 발명의 수지 성형품의 표면에 형성되는 하드코트층이 된다.

기재 필름으로서는, 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐, 노르보르넨 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 열에 의한 치수 안정성이 좋다는 관점에서, 이축연신된 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

기재 필름은, 하드코트층 및 금속증착층 또는 인쇄층 또는 접착층과의 접착성을 양호하게 하기 위해, 이(易)접착처리 등의 표면처리가 실시되어 있어도 된다.

기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 취급성이나 기계적 강도 등을 고려하면, 20 ㎛~200 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛~150 ㎛ 정도이다.

다음으로, 하드코트층에 대해서 설명한다. 하드코트층은 전리방사선 경화형 수지로 형성된다. 일반적으로 전리방사선 경화형 수지는, 분자 중에 아크로일기 등의 반응기를 갖는 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머에 전리방사선(자외선 또는 전자선)을 조사하여, 가교 경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 하드코트층은, 광중합성 프리폴리머로서, 덴드리머 구조를 갖고, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 다관능 올리고머를 사용한다.

덴드리머 구조란, 모노머가 갈라지면서 중합하여, 방사상으로 퍼진 형상을 의미하고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머는 화학식 1로 표시된다.

구체적으로는, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 페닐기, 에틸렌옥사이드기, 비닐기, 프로필렌옥사이드기 등의 관능기를 갖고, 말단에 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 것이다. 그 중에서도 용매로의 용해성이나 취급성 및 다른 전리방사선 경화형 수지를 첨가하는 경우에는 그 수지와의 상용성 등의 관점에서, 에틸렌옥사이드기를 함유하고, 말단에 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

(메타)아크릴레이트 관능기의 개수 및 올리고머의 분자량이 클수록, 전리방사선 경화형 수지 조성물에 의해 형성되는 피막(하드코트층)의 경도는 높아져, 성형시에 크랙이 발생하기 어려워진다. 단, (메타)아크릴레이트 관능기의 개수가 지나치게 많으면 성형시의 내크랙성이 저하된다. 또한 올리고머의 분자량이 지나치게 크면 하드코트층의 표면 경도가 저하된다. 따라서, (메타)아크릴레이트 관능기의 개수는 바람직하게는 3~10, 보다 바람직하게는 5~8이다. 또한, 분자량은 바람직하게는 1000~3000, 보다 바람직하게는 1500~2000이다.

전리방사선 경화형 수지는, 전술한 다관능 올리고머 외에, 공지의 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머를 포함할 수 있다. 광중합성 프리폴리머로서는, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등의 아크릴계 프리폴리머를 사용할 수 있다. 또한 광중합성 모노머로서는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 단관능 아크릴 모노머, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴 모노머, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 모노머 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한 광중합성 모노머로서, 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머를 사용할 수 있다. 시클로 고리는, 탄소, 질소, 산소, 규소 중 하나 이상의 원소를 포함한 것으로 구성되고, 5원환(員環) 또는 6원환인 것이 바람직하다. 또한, 분자량에 따라서도 상이해지기 때문에 일률적으로 말할 수는 없으나, 성형시의 가압에 의한 에지부의 균열을 방지하고 또한 하드코트성의 저하를 방지한다는 관점에서, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하다.

시클로 고리구조로서, 구체적으로는, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, ε-카프로락톤, ε-카프로락탐, 실라시클로펜텐, 시클로데칸, 이소보닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 시클로 고리구조를 갖는 모노머로서, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.

전술한 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A), 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머(B), 및 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)의 비율은, 하드코트층의 두께나 요구되는 경도, 성형품의 재료를 고려하여 적절히 선택된다. 구체적으로는, 성형 수지가 (A) 및 (B)로 형성되는 경우, 다관능 올리고머(A)는 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머(B) 100 중량부에 대해, 160 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이하로 한다. 또한 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머(B) 100 중량부에 대해, 10 중량부 이상, 바람직하게는 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상으로 한다. (B) 100 중량부에 대한 다관능 올리고머(A)의 함유량을 10 중량부 이상으로 함으로써, 성형시에 가압되었을 때에 에지부분에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 160 중량부 이하로 함으로써, 하드코트성을 유지할 수 있다.

또한 성형 수지가 (A), (B) 및 (C)로 형성되는 경우, 다관능 올리고머(A)와 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)의 합계가, 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머(B) 100 중량부에 대해, 20~200 중량부, 바람직하게는 30~160 중량부, 더욱 바람직하게는 40~140 중량부가 되도록 한다. (A)와 (C)의 비율은, 하드코트층의 두께 등에 따라 상이해지기 때문에 일률적으로 말할 수는 없으나, 예를 들면 하드코트층의 두께가 0.5 ㎛~10 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛~5 ㎛의 범위에서는, (A)와 (C)의 합계에 대해, (C)는 10~90 중량%, 바람직하게는 15~60 중량%, 더욱 바람직하게는 20~40 중량%로 한다. (C)의 함유량을 10 중량% 이상으로 함으로써, 성형시에 가압되었을 때에 에지부분에 보다 균열이 생기기 어렵게 할 수 있다. 또한 90 중량% 이하로 함으로써, 하드코트성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

전리방사선 경화형 수지는, 자외선 경화의 경우, 전술한 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머 외에, 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 광중합 촉진제는, 경화시의 공기에 의한 중합 장애를 경감시켜 경화속도를 빠르게 할 수 있는 것으로, 예를 들면, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 기능을 손상시키지 않는 범위라면, 바인더 성분으로서 상기 전리방사선 경화형 수지 외에, 열가소성 수지, 열경화형 수지 등의 다른 수지를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 폴리우레탄, 초산셀룰로오스 등의 수지를, 하드코트층을 구성하는 수지의 30 중량% 이하 정도라면 첨가할 수 있다.

또한 하드코트층은, 방현(防眩)기능을 부여하기 위한 매트제나, 착색제, 대전방지제, UV 흡수제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

하드코트층의 두께는 0.5 ㎛~10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛~5 ㎛ 정도이다. 전리방사선 경화형 수지 조성물이 반응성 모노머(C)를 포함하지 않고, 다관능 올리고머(A)만을 포함하는 경우는, 두께를 5 ㎛ 이하로 함으로써 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 전리방사선 경화형 수지 조성물이 다관능 올리고머(A) 및 반응성 모노머(C)를 포함하는 경우는, 두께를 10 ㎛ 이하로 함으로써 크랙의 발생을 방지할 수 있다.

하드코트층은, 전술한 다관능 올리고머, 광중합성 프리폴리머, 광중합성 모노머(반응성 모노머를 포함) 및 필요에 따라 첨가되는 광중합 개시제, 광중합 촉진제, 기타 첨가물을 희석용매와 함께 혼합하여 조제한 도포액을 공지의 코팅법, 예를 들면, 바 코터, 다이 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 플로우 코터, 스프레이, 스크린인쇄에 의해 기재 필름에 도포하고, 전자선 또는 자외선을 조사하여, 전리방사선 경화형 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 하드코트층은, 전자선 또는 자외선의 조사에 의해, 3차원 망목 구조를 갖는 고경도이고 또한 내크랙성이 우수한 층이 된다. 이는 외부로부터의 압력(절곡력(折曲力)이나 인장력)이 가해졌을 때, 분자 내의 덴드리머 구조에 의해 압력을 흡수하기 때문에, 층 표면에 크랙이 발생하는 것을 방지하는 것으로 생각된다.

인서트 성형용 필름의 기본적인 구성은, 전술한 기재 필름과 하드코트층이지만, 추가적으로 기재 필름의, 하드코트층이 설치된 면과 반대쪽 면에, 성형품을 가식(加飾)하기 위한 인쇄층이나 금속증착층이 설치되어 있어도 된다. 도 1에 전형적인 인서트 성형용 필름 구조의 일례를 나타낸다.

도시하는 인서트 성형용 필름(10)은, 기재 필름(11)의 한쪽 면에 하드코트층(12)이 형성되고, 다른쪽 면에 금속증착층(13)이나 인쇄층(14)으로 되는 가식층 및 접착층(15)이 이 순서로 형성된 구조를 갖고 있다. 가식층은, 예를 들면, 기재 필름(11) 상에 금속증착층(13)을 형성한 후, 금속증착층(13)의 일부를 에칭에 의해 제거하고, 금속증착층(13)이 제거된 기재 필름(11)에 인쇄를 실시하거나, 또는, 기재 필름(11) 상에 공지의 인쇄방법, 실크스크린법, 그라비아법, 잉크젯법 등에 의해 목적하는 문자나 모양을 형성한 후, 그 위에 금속증착층(13)을 형성하는 등의 수법에 의해 형성한다. 인쇄층(14)을 생략하고, 기재 필름(11)에 직접 금속증착층(13)을 형성하는 경우나, 인쇄층(14)만으로 금속증착층(13)이 없는 경우도 있다. 인쇄층(14)을 설치하는 경우, 기재 필름(11)의 인쇄층(14)이 설치되는 면에는, 인쇄 잉크를 수용하기 위한 수용층을 설치해도 된다.

금속증착층(13)은, 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크롬, 철, 구리, 주석, 인듐, 은, 티타늄, 납, 또는 아연 등의 금속, 또는 이들의 합금 또는 화합물을 공지의 방법, 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등으로 증착함으로써 형성할 수 있다.

접착층(15)은, 성형품재료와 금속증착층(13)의 접착성을 높이기 위해 설치되는 층으로, 성형품재료에 따라, 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 폴리초산비닐계, 염화비닐·초산비닐 공중합물, 셀룰로오스계 등의 접착제를 적절히 사용할 수 있다.

다음으로 본 발명의 인서트 성형용 필름을 사용한 수지 성형품의 제조방법의 일례를 설명한다.

먼저 전술한 인서트 성형용 필름을, 수지 성형품으로 했을 때 하드코트층이 바깥쪽이 되도록 배치하고 프레스 가공하여, 목적하는 형상으로 성형한다. 이어서 성형된 인서트 성형용 필름을 성형 금형에 배치하고, 금형 사이에 가열하여 유동상태가 된 수지를 흘려넣는다. 수지를 경화시키는 동시에 인서트 성형용 필름과 일체화하여, 본 발명의 수지 성형품을 얻는다. 성형의 조건(온도, 형체(型締)압력, 시간)은 수지(성형재료)나 성형품의 형상 등에 따라 적절히 선택된다. 일반적으로, 형체압력은, 성형품 투영면적×틀 내 수지압력으로 산출된다. 일례로서, 사출성형하는 수지가 ABS 수지이고 성형품 치수(L×W×H)가 60×80×2(㎣)인 경우, 형체압력 60 t, 금형온도 60℃, 수지온도 250℃, 사출속도 60 mm/초이다.

본 발명의 수지 성형품은, 인서트 성형용 필름으로서 내크랙성이 우수한 하드코트층을 구비한 필름을 사용하고 있기 때문에, 인서트 성형용 필름의 프레스 가공시 및 금형에 의한 성형시에 크랙의 발생이 없고, 미관이 우수하며, 또한 내찰상성이 우수하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 토대로 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」, 「％」는, 특별히 나타내지 않는 한 중량기준이다.

[실시예 1]

기재 필름으로서 두께 125 ㎛의 폴리에스테르 필름(코스모샤인 A4300: 도요보세키사)의 한쪽 면에, 하기 처방의 하드코트층용 도포액을 바 코터법에 의해 도포, 건조한 후, 고압수은등으로 자외선을 조사하여(조사량 400 mJ/㎠), 하드코트층을 형성하였다. 하드코트층의 두께를 다르게 하여, 하드코트층의 두께가 3 ㎛ 및 4 ㎛인 2종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

<실시예 1의 하드코트층용 도포액의 처방>

·덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1 8부

(고형분 100%)(Miramer SP1114: MIWON사)

·광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머 12부

(고형분 100%)(빔세트 575: 아라카와 화학공업사)

·광중합 개시제 0.6부

(이루가큐어 651: 씨바 스페셜티 케미컬즈사)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 45부

[실시예 2]

실시예 1의 하드코트층용 도포액에서, 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1을 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A2(NK 에스테르 A-HBR5: 신나카무라 화학공업사)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 2종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 하드코트층용 도포액에서, 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1을 12부로, 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머를 8부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 2종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 하드코트층용 도포액에서, 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1을 4부로, 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머를 16부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 2종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 하드코트층용 도포액을, 하기 처방의 하드코트층용 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인서트 성형용 필름을 제작하였다. 하드코트층의 두께를 다르게 하여, 하드코트층의 두께 3 ㎛, 4 ㎛ 및 5 ㎛인 3종의 인서트 성형용 필름을 얻었다.

<실시예 5의 하드코트층용 도포액의 처방>

·덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1 7부

(고형분 100%)(Miramer SP1114: MIWON사)

·시클로 고리구조 반응성 모노머 3부

(ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트)

(고형분 100%)(SR368: 사토머사)

·광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머 10부

(고형분 100%)(빔세트 575: 아라카와 화학공업사)

·광중합 개시제 0.6부

(이루가큐어 651: 씨바 스페셜티 케미컬즈사)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 45부

[실시예 6]

실시예 5의 하드코트층용 도포액에서, 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1을 9부, 시클로 고리구조 반응성 모노머를 2부, 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머를 9부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 3종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

[실시예 7]

실시예 5의 하드코트층용 도포액에서, 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1을 2부, 시클로 고리구조 반응성 모노머를 9부, 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머를 9부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 3종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 하드코트층용 도포액에서, 덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1을 첨가하지 않고, 광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머를 20부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 2종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 하드코트층용 도포액을 하기 처방의 하드코트층용 도포액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하드코트층의 두께가 상이한 2종의 인서트 성형용 필름을 제작하였다.

<비교예 2의 하드코트층용 도포액의 처방>

·열가소성 아크릴 수지(고형분 40%) 20부

(아크리딕 A195: 다이닛폰 잉크 화학공업사)

·광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머 12부

(고형분 100%)(빔세트 575: 아라카와 화학공업사)

·광중합 개시제 0.4부

(이루가큐어 651: 씨바 스페셜티 케미컬즈사)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 33부

실시예 및 비교예에서 사용한 재료와 비율을 표 1에 정리하여 나타낸다. 표 중의 수치는 (B) 100 중량부에 대한 비율(중량부)로 나타내었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 인서트 성형용 필름에 대해서, 하드코트성과 내크랙성에 대해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 하드코트성의 평가

하드코트층의 표면에 300 g의 하중으로 스틸울 ＃0000으로 10 왕복 문지른 후, 그 표면의 흠집 유무를 육안으로 평가하였다. 평가는, 흠집이 생기지 않은 것을 「◎」, 거의 흠집이 생기지 않은 것을 「○」, 뚜렷이 흠집이 생긴 것을 「×」로 하였다.

(2) 내크랙성의 평가

내굴곡성(원통형 맨드릴법)(JIS K5600-5-1: 1999)에 기초하여, 직경이 약 5 ㎜인 철봉에 실시예 및 비교예에서 얻어진 인서트 성형용 필름을, 하드코트층이 바깥쪽이 되도록 각각 반복해서 휘감고, 그 휘감은 부분의 하드코트층에 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 평가는, 크랙이 확인되지 않은 것을 「◎」, 거의 확인되지 않은 것을 「○」, 약간 확인된 것을 「△」, 뚜렷이 확인된 것을 「×」로 하였다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 하드코트층을 구성하는 수지의 모노머로서 특정 덴드리머 구조 다관능 올리고머를 사용한 실시예 1~7의 인서트 성형용 필름은, 모두 하드코트성 및 내크랙성이 우수한 것이 되었다.

실시예 1~4는, 하드코트층의 수지로서 덴드리머 구조 다관능 올리고머(A)와 광중합성 프리폴리머/모노머(B)를 사용한 것이다. 이 2성분계에서는, (B)성분 100 중량부에 대한 (A)의 비율이 25~150 중량부의 범위에서 양호한 하드코트성과 내크랙성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히 (A)의 비율을 67 중량부로 한 실시예 1, 2의 인서트 성형용 필름에서는, 하드코트성 및 내크랙성 모두 우수한 결과가 얻어졌다.

실시예 5~7은, 하드코트층의 수지로서 덴드리머 구조 다관능 올리고머(A)와 시클로 고리구조 반응성 모노머(C)와 광중합성 프리폴리머/모노머(B)를 사용한 것으로, 시클로 고리구조 반응성 모노머(C)를 첨가함으로써, 내크랙성이 향상되었다. 일반적으로 하드코트층의 두께가 증가하면, 경도가 증가하고, 크랙이 발생하기 쉬워지나, 3성분계에서는 두께를 늘려도 우수한 내크랙성이 얻어졌다.

실시예 5~7의 3성분계의 하드코트층을 갖는 인서트 성형용 필름에서는, 덴드리머 구조 다관능 올리고머(A)와 시클로 고리구조 반응성 모노머(C)의 합계에 대한 시클로 고리구조 반응성 모노머(C)의 비율이, 18 중량%~82 중량%의 범위에서 우수한 하드코트성과 내크랙성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히 시클로 고리구조 반응성 모노머(C)의 비율이 30 중량%인 실시예 5에서는, 두께 5 ㎛의 인서트 성형용 필름이, 같은 두께의 실시예 6(C의 비율이 18 중량%)보다 우수한 내크랙성을 나타내고, 두께 3 ㎛의 인서트 성형용 필름이, 같은 두께의 실시예 7(C의 비율이 82 중량%)보다 우수한 하드코트성을 나타내었다.

한편, 덴드리머 구조 다관능 올리고머를 사용하지 않은 비교예 1의 인서트 성형용 필름은, 하드코트성이 우수한 것이 되었으나 내크랙성에 대해서는 실시예보다도 떨어지는 것이 되었다.

또한, 덴드리머 구조 다관능 올리고머를 사용하지 않고 열가소성 수지를 사용한 비교예 2의 인서트 성형용 필름은, 내크랙성이 우수한 것이 되었으나 하드코트성에 대해서는 실시예보다도 떨어지는 것이 되었다.

다음으로, 실시예 1~7 및 비교예 1, 2에서 얻어진, 하드코트층의 두께 3 ㎛의 인서트 성형용 필름을, 수지 성형품으로 했을 때 하드코트층이 바깥쪽이 되도록 사출성형용 금형(휴대전화의 커버 케이스용 금형, 사이즈: 약 50 ㎜×100 ㎜)에 삽입하고, 진공성형에 의해 삼차원 형상으로 성형한 후, 용융한 아크릴 수지를 금형 내에 충전하고, 금형을 냉각하여, 인서트 성형용 필름과 일체적으로 경화된 아크릴 수지 성형품을 꺼내었다. 이들의 수지 성형품에 대해서, 수지 성형품 표면의 에지부분(곡면 및 모서리부분)을 육안으로 관찰하였다. 또한, 이들 수지 성형품 표면의 하드코트성에 대해서 전술한 인서트 성형용 필름과 동일한 평가를 행하였다.

실시예 1~7의 인서트 성형용 필름을 사용한 수지 성형품에 대해서는, 에지부분은 크랙의 발생이나 백화는 없고, 하드코트성에 대해서도 전술한 인서트 성형용 필름과 동일한 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 비교예 1의 인서트 성형용 필름을 사용한 수지 성형품에 대해서는, 하드코트성에 대해서는 양호한 결과가 얻어졌으나, 에지부분에 크랙의 발생이나 백화가 확인되었다.

비교예 2의 인서트 성형용 필름을 사용한 수지 성형품에 대해서는, 에지부분은 크랙의 발생이나 백화는 없었으나, 하드코트성에 대해서는 실시예 1~7의 수지 성형품에 비해 떨어지는 것이 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 인서트 성형용 필름을 사용한 성형품으로서, 성형시의 크랙이나 백화가 없고, 표면의 내찰상성이 우수하며, 또한 시간이 경과해도 성형재료와 인서트 성형용 필름 사이가 박리되는 경우가 없는 성형품이 제공된다.

10…인서트 성형용 필름, 11…기재 필름, 12…하드코트층, 13…금속증착층, 14…인쇄층, 15…접착층.

Claims

3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 하드코트층을 구비한 인서트 성형용 필름과, 성형재료를 성형에 의해 일체화해서 되며, 표면에 상기 하드코트층을 구비하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제1항의 수지 성형품으로서, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머는, 그것을 제외한 상기 전리방사선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대해, 10~160 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제1항 또는 제2항의 수지 성형품으로서,
상기 하드코트층은, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 탄소, 질소, 산소 및 규소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수지 성형품으로서,
상기 하드코트층은, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제4항의 수지 성형품으로서, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A)와, 상기 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)와, 그 이외의 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머(B)의 비율이, (B) 100 중량부에 대해, (A)와 (C)의 합계가 20~200 중량부이고, (A)와 (C)의 합계 100 중량부에 대해, (C)가 10~90 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 성형품으로서,
상기 성형재료가 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종인 수지 성형품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 성형품으로서,
상기 성형재료와 상기 하드코트층 사이에, 금속증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 1층 이상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 하드코트층을 구비해서 되는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 필름.
제8항의 인서트 성형용 필름으로서,
상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머는, 그것을 제외한 상기 전리방사선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대해, 10~160 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 필름.
제8항 또는 제9항의 인서트 성형용 필름으로서,
상기 전리방사선 경화형 수지 조성물은, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 탄소, 질소, 산소 및 규소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 필름.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 인서트 성형용 필름으로서,
상기 전리방사선 경화형 수지 조성물은, 상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머 외에, 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 필름.
제11항의 인서트 성형용 필름으로서,
상기 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A)와, 상기 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)와, 그 이외의 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머(B)의 비율이, (B) 100 중량부에 대해, (A)와 (C)의 합계가 20~200 중량부이고, (A)와 (C)의 합계 100 중량부에 대해, (C)가 10~90 중량부인 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 필름.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 인서트 성형용 필름으로서,
상기 기재 필름의 다른 쪽 면에, 금속증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 1층 이상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 필름.
3개 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖고, 덴드리머 구조를 갖는 다관능 올리고머(A)와, 탄소, 질소, 산소 및 규소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 시클로 고리구조를 갖는 반응성 모노머(C)와, 그 이외의 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머(B)를 포함하며, (A), (B) 및 (C)의 비율이, (B) 100 중량부에 대해, (A)와 (C)의 합계가 20~200 중량부이고, (A)와 (C)의 합계 100 중량부에 대해, (C)가 10~90 중량부인 것을 특징으로 하는 전리방사선 경화형 수지 조성물.
제14항의 전리방사선 경화형 수지 조성물로 형성된 하드코트막.