JP4143143B2 - 低分子化した柑橘類の果実やリンゴのペクチンの乳化剤および乳化安定剤としての使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に食品分野における低分子化したリンゴや柑橘類の果実のペクチンの乳化剤および乳化安定剤としての使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペクチンは構造、化学的性質、および物理的性質が研究された多糖である。
より正確には、ペクチンはα１−４位で結合し、エステル化の程度が高いまたは低いの差はあるがメタノールによりエステル化されたガラクツロン酸の重合体である。
それらはロイ エル ウィスウラーとジェイムズ エヌ ベミラーにより出版された「産業上利用しうるゴム」という題名の本の第３版の１０章２５７〜２９３頁でクラウス ロリンにより詳細に述べられた。
【０００３】
ペクチンには２つの異なったクラスがある：ガラクツロン酸基の少なくとも５０％がエステル化されている高度にメチル化されたペクチン、または“ＨＭペクチン”、および５０％未満のガラクトロン酸がエステル化されているメチル化の程度が低いペクチンまたは“ＬＭペクチン”である。ときには、ペクチンの二級アルコール基も酸性基を持っていることができ、例えばアセチル基またはフェルロイル基（ｆｅｒｕｌｏｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）である場合もある。中性の糖も多糖鎖には存在し得る；例えば、アラビノース、ガラクトース、またはキシロースのような他の糖が側鎖としてグラフト重合するのに対して、ラムノースは鎖に挿入され得る。
【０００４】
ペクチンは一般的に植物の細胞壁、より詳細には柑橘類の果実の皮やリンゴのしぼりかすから抽出される。抽出工程は概して以下の段階からなる：
１）酸や塩基処理で、ペクチンを溶解する；
２）次に溶液中のペクチンを固体の残渣から分離するために精製する；
３）アルコールによる沈殿、または他の沈殿方法や水の除去によって溶媒からペクチンを分離する。
抽出条件は通常ペクチンの分子量を最大に保つように選ばれる；加水分解は通常５０〜９９℃の間の温度で、１〜３の間のｐＨ値で、数分から数時間の間で行われる。
得られたペクチンの分子量は通常８０，０００ダルトン以上である。
【０００５】
ペクチンの物理的性質はおもにその高い分子量とメチル化の程度と関係する；ペクチンは多少水が少なめの培地中でゲル化剤となり、牛乳中ではカゼインと結合し酸性培地中で牛乳を安定化する。その結果、糖ベースの培地（ジャム／マーマレード、トッピング、糖衣付けフルーツ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｆｒｕｉｔｓ）、焼きジャム等）および牛乳ベースの培地（カスタードタルト、サワーミルクドリンク等）中でのゲル化を中心とする応用分野がある。
乳化剤としてのペクチンの使用も提示されている（ケミカル アブストラクト２８巻、２８０８号、１９３４年、６４巻、８８５５号、１９６６年、および米国特許１７５９１８２号）。
ペクチンのなかで、サトウダイコンに由来するものは優れた乳化および安定化作用を同時に有することが知られている。
サトウダイコンのペクチンは、ペクチンのゲル化現象を阻害するアセチル基を非常に多く有している点で、他のペクチンとは、特に柑橘類の果実やリンゴのペクチンとは違っている。
【０００６】
一方、これらのアセチル基の存在はこれらのペクチンに乳化剤および乳化安定剤として使用できる重要な界面活性作用を与える。この関係で“食品親水コロイド”、１巻、１号、７１〜８８頁、１９８６年におけるＩ．Ｃ．Ｍ．ＤＥＡ等による記事や、“食品構造”、１２巻、４１１〜４２６頁、１９９３年におけるＮｉｓｓｉｍ ＧＡＲＴＩによる記事が参照される。
ＥＰ−Ａ１−０４２６４３４もサトウダイコンのペクチンと他のペクチンの違いに言及し、乳化安定作用を有する低分子のサトウダイコンのペクチンを記載している。
驚くべきことに、低分子化された柑橘類の果実やリンゴのペクチンが通常アラビアゴムを用いるよりも非常に少量で優れた乳化および安定化作用を有することが見いだされた。
これらの性質は柑橘類の果実とリンゴのペクチンは実質的にアセチル基がないので（サトウダイコンのペクチンが４％の含量に対して０．８％未満である）、ますますもって驚くべきことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は柑橘類の果実とリンゴのペクチンの使用方法に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、低分子化した柑橘類の果実やリンゴのペクチンを乳化剤および乳化安定剤として使用する方法を提供する。ここで、前記低分子化したペクチンの分子量が８０，０００未満であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
また、前記低分子化したペクチンの２％水溶液中における粘度が、２５℃下においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定した場合、８０ｃｐｓ未満であるのが好ましく、前記粘度が５〜５０ｃｐｓであるのがより好ましく、５〜２０ｃｐｓであるのが特に好ましい。
さらに、前記低分子化したペクチンは、５０〜９９℃の温度で、ｐＨを１〜３にするのに十分な量の希強酸により処理し、１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃になるまで５〜１５分間熱処理をし、分離、および精製して得られるのが好ましい。
【０００９】
または、本発明は柑橘類の果実やリンゴのペクチンを低分子化してなる乳化剤および乳化安定剤を提供する。ここで、前記低分子化したペクチンの分子量が８０，０００未満であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
また、前記低分子化したペクチンの２％水溶液中における粘度が、２５℃下においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定した場合、８０ｃｐｓ未満であるのが好ましく、前記粘度が５〜５０ｃｐｓであるのがより好ましく、５〜２０ｃｐｓであるのが特に好ましい。
さらに、前記低分子化したペクチンは、５０〜９９℃の温度で、ｐＨを１〜３にするのに十分な量の希強酸により処理し、１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃になるまで５〜１５分間熱処理をし、分離、および精製して得られるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書において“乳化剤”は水中油滴型の多相系において界面活性力を有する化合物を示し、“安定化剤”は油滴の集合に対して水中油滴型の乳状液を安定化できる化合物を示す。
本発明の目的に有利に適している低分子化された柑橘類の果実やリンゴのペクチンは８０，０００ダルトン未満の分子量を有するもので、好ましくは１０，０００〜５０，０００ダルトンの間である。そのような分子量であればもはやペクチンは粘性のあるゲルを形成せず、ペクチンの通常の使用の要求に適合する。
ブルックフィールド粘度計で６０ｒｐｍ、２％濃度、２５℃で測定した、これらの低分子化したペクチンの水性溶液の粘度は、８０ｃｐｓ未満であり、好ましくは５〜５０ｃｐｓで、特に好ましくは５〜２０ｃｐｓである。これに対して、同じ条件で測定した低分子化していない対応するペクチンやベースとなるペクチンの水性溶液の粘度は、常に５０ｃｐｓより大きく、８０ｃｐｓより大きいことが多く、ペクチンの由来や化学的性質によって変化しうる。低分子化したペクチンの流体学的挙動はニュートン力学に従うが、これに対してベースとなるペクチンは偽塑性（ｐｓｅｉｄｏ ｐｌａｓｔｉｃ）である。
本発明によって使用できる低分子化したペクチンの界面活性作用は、以下に記載のとおり、アラビアゴムの界面活性作用と類似している。
本発明のペクチンは、重合度を低下させ得るいかなる化学的、物理的処理によっても、低分子化させ得る。
【００１１】
適当な処理の例を以下に示す。
−酸加水分解処理、
−超音波処理、
−ガンマ線処理、
−剪断による機械的分解処理、
−アルカリ性塩基によるβ脱離処理、
−酸素、塩素、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素、フェントン試薬（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ）等のような酸化剤を使った酸化的脱重合、
−酵素的、微生物による分解
またはペクチンの分子量の減少に至る他のあらゆる化学的、物理的処理。
これらは当業者によく知られた方法で、例えばアクタ アリメンタリア、１６（２）巻、１４３−１５３頁、１９８７年においてダブリュー． エッチ． デベンター−スクライマーおよびダブリュ． ピルニックにより述べられている。
【００１２】
酸加水分解処理は、好ましい方法であり、以下に詳細に述べる。
この方法において、一般的にペクチンを得るために用いられるもとになる材料、つまり柑橘類の果実やリンゴは、まず、数分から数時間、好ましくは３０〜１２０分の間、機械的剪断下で、５０〜９９℃、好ましくは７５〜８５℃で、ｐＨが１〜３になるのに十分な量の希釈した酸（ＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，Ｈ2 ＳＯ4 およびＨ3 ＰＯ4 のような強い鉱酸から選ばれる）で処理する。このように溶解したペクチンは、次いで、例えば溶液の温度を１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃に上昇させ、この温度を数分、好ましくは５〜１５分保つことからなる熱処理にかける。
得られた分解したペクチンは、それから遠心による上清除去および／またはパーライト、珪藻土、セルロース等の助けによる濾過により、懸濁液から分離される。精製したペクチンはアルコール（または金属塩）で沈殿させる前、または十分濃縮した後に直接乾燥される前に、限外濾過や蒸発により濃縮される。得られた、低分子化したペクチンは、次いで、乾燥され、粉末化される。
【００１３】
上述した方法は、高温酸加水分解処理である。より遅い、またはより速い分解条件、例えば１００℃以下の温度で数時間の処理や１００℃以上の温度で数分または数秒の速い条件を選ぶことも可能である。
ペクチンの分解はまた工業的方法の他の段階、例えば、直接、または無溶媒下で再溶解あるいは再懸濁の後に行われる、濃縮、沈殿、または粉末化の段階においても実施可能である。分解処理は、出発材料で直接行うこともできる。
理由はわからないが、柑橘類の果実およびリンゴのペクチンの分子量の減少はその乳化、安定化力を向上させる。
【００１４】
このことは以下の測定により示される。
−界面または表面張力の測定、
−油滴の大きさの測定、および
−応用テスト。
低粘度発現力と水中油滴型の多相系に対するより高い界面活性力を特徴とする低分子化した柑橘類の果実やリンゴのペクチンはアラビアゴムが通常使われている応用分野、つまり飲料、ソフトドリンク用の乳化物、ソフトドリンク、シロップ、霧状にした調味料の担体、シャーベット、ソース、パン製品、菓子類等に、低使用量で用いうる。
【００１５】
さらに、低分子化した柑橘類の果実およびリンゴのペクチンはある場合にはクリーム化する現象を抑える高粘度発現力を有する１または２以上の他の高分子量のポリマーと混ぜることもできる。これらの他のポリマーは例えばペクチン、キサンチン、ゲランガム、アルギン酸塩、グアール、イナゴマメ、カラゲーニン、スターチおよびそれらのエステルならびにエーテル、セルロースおよびそれらのエステルならびにエーテル、ゼラチン等のような天然または修飾した親水性コロイドから選ぶことができる。
【００１６】
本発明によるペクチンはそれゆえ、例えばマーガリン、カロリー少なめのバター、サラダドレッシング、アイスクリーム、シャーベット、シリアル製品、クリーム、ムース、チーズ、チョコレート、肉の乳化物、肉と魚のムース、タフィーや他の菓子類、スナック食品等のような調合された食用乳化物にわたって乳化剤として用いうる。
それらの使用は精油乳化物、主に、ソフトドリンク用乳化物、ソクトドリンク、シロップおよび乳化または霧状にされた調味料を安定化するのに特に適している。
【００１７】
【実施例】
本発明は以下に記載の、いかなる限定もされない実施例によって、より詳細に述べられる。
実施例１−低分子化した柑橘類のペクチン
Ａ−調整
柑橘類の皮を８０℃で１５分間滅菌水中に拡散した。得られた拡散液の皮の濃度は５０ｇ／ｌであった。
硝酸（〜７Ｎ）がｐＨを１．６にするのに十分な量加えられた。懸濁液は防水性攪拌容器で８０℃で６０分間熱せられ、それから温度を１２０℃に上げて、１０分間保持した。
８０℃に冷却した後、不溶性物質は濾過で除去した。
澄んだ濾液は、次いで、硝酸でｐＨ３．３に酸性にした２倍の容量のイソプロピルアルコールで沈殿された。
沈殿はテーガルクロス（Ｔｅｒｇａｌ ｃｌｏｔｈ）で濾過して除去し、乾燥する前にイソプロパノールで洗浄した。
【００１８】
Ｂ−分子量の決定
ＩＫＡ−ＷＥＲＫ ＲＷ20機械的攪拌機のプロペラタービンを脱イオン水が１００ｇ入った２５０ｍｌビーカーに浸して、１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌を始めた。セクションＡで得られたペクチン３００ｍｇをボルテックス（ｔｈｅｖｏｒｔｅｘ）に注ぎ入れ、１時間１５分間攪拌し続けた。
酢酸エチレンジアミンを２ｇ／ｌ含んだ０．２Ｍ ＬｉＮＯ3 １００ｍｌを上記で得られた溶液に加えた。数分間攪拌を続けて、１０ｍｌのシリンジに装着した０．２μｍワットマンアノトップ２５フィルターで濾過した。
濾過した溶液を２つのＴＳＫ ＧＭＰ ＷＸＬカラムをつなげて付けたＨＰＬＣの１００μｌループに注入した。溶出は１ｇ／ｌ ＥＤＴＡを含む０．１ＭＬｉＮＯ3 溶液、ｐＨ７で、０．６ｍｌ／ｍｉｎ、６０℃で行い、検出はＲ１ＥＲＣ ７５１０屈折指標検出器で行われた。
分子量はＷＹＡＴＴ ＤＡＷＮのＭＡＬＬＳ検出器で光散乱で決定された。
セクションＡに記載した方法で得られたペクチンの分子量が２０，０００〜４０，０００であることが決定された。
【００１９】
Ｃ−粘度の測定
ＩＫＡ−ＷＥＲＫ ＲＷ２０機械的攪拌機の刃は直径５０ｍｍのプロペラタービンを取り付け、１５０ｇの脱イオン水が入った２５０ｍｌのビーカーに浸し、１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始した。
Ａで得られたペクチン４．０ｇはボルテックスで拡散された。攪拌は、溶液が均一になるまで、２０〜３０分続けられた。
水を加えて溶液の重量を２００ｇに調節した。攪拌は数分続けられ、ビーカーは２５℃の水槽中に置かれた。
温度が２５℃に保たれた後で、溶液の粘度を、粘度によって１番か２番のスピンドルを使って６０ｒｐｍでブルックフィールドシンクロレクトリック（Ｓｙｎｃｈｒｏｌｅｃｔｒｉｃ）型ＬＶＴ粘度計で測定した。
ペクチンの粘度は５〜１０ｃｐｓであった。
【００２０】
ベースとなる柑橘類のペクチン（低分子化していない柑橘類ペクチン）２％水溶液の粘度を同じ条件下で測定した。この粘度は６０〜７０ｃｐｓ程度で、アラビアゴムの２０％溶液の粘度は３０ｃｐｓであった。
２つのペクチンの流体特性は剪断速度の関数としてｃｐｓ単位で粘度を測定することにより決定された。
得られた結果は図１のグラフにプロットされており、粘度（ｃｐｓ）が縦軸で、剪断速度（ｓ-1）が横軸である；実線がベースとなるペクチンに対応し、破線がＡにより得られた低分子化されたペクチンに対応する。
【００２１】
実施例２−実施例１のペクチンの乳化および安定化力
Ａ−界面張力と表面張力の測定
ａ）界面張力
水が１．３ｇ／ｌの安息香酸ナトリウムで安定化されたｐＨ３．８の０．０２Ｍクエン酸バッファーで置き変わったこと以外は粘度の測定で記載したとおりに、２％ペクチン溶液が調整された。この溶液は水槽で２５℃に自動的に温度が調節された。
溶液は、次いで、タイプＡＰ２５０４７００ガラスミクロファイバープレフィルターを装着したミリポアＸＸ１００４７３０ガラスフィルターで濾過された。
【００２２】
この溶液の７０ｍｌは内径が６８ｍｍで高さが４０ｍｍの結晶化皿（パイレックス１４７０／０２Ｄ参照）に置かれた。
結晶化皿はＤｕ Ｎｏｕｙリング張力計（ＣＳＣ ｎｏ．７０５３５参照）の台に置かれ、リングは液体の液面下に沈められた。
チップがついたモデル３１００Ｎｉｃｈｉｒｙｏピペットを使って、２５℃に調節されたパラフィンオイル４０ｍｌが液体表面に注がれた。この添加は２つの相が混ざらないように非常にゆっくり行われた。
界面は数分安定に置かれて、界面の膜が破れるまで、界面の上にリングを持ち上げて張力が測定された。
低分子化していないペクチンの２％溶液とアラビアゴムの２０％溶液の界面張力が同じ条件下で測定された。
得られた結果は以下の表１に示す。
【００２３】
ｂ）表面張力
ＣＳＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ，Ｉｎｃ製のＤｕ Ｎｏｕｙｎｏ．７０５３５リング張力計を使って、ｐＨ３．２で緩衝化された、実施例１Ａで得られたペクチンの２％水溶液の表面張力が、パラフィンを添加しない以外は、界面張力を測定するためのセクションａに記載の方法により測定された；測定は水−空気の界面で行われた。
低分子化していない柑橘類とリンゴのペクチンの２％水溶液の表面張力と、実施例１に記載の方法で得られた低分子化したリンゴのペクチンの表面張力も同じ条件で測定された。
同様に、アラビアゴムの２０％水溶液の表面張力も同じ条件下で測定された。以下の表１に並べられた得られた結果は低分子化された柑橘類のペクチンと低分子化されたリンゴのペクチンの表面張力がアラビアゴムの２０％溶液の表面張力と似ていることを示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
Ｂ−エステル化度とガラクツロン酸の含有量の測定
ペクチンのエステル化度（ＤＥ）はガラクツロン酸１００当量についてのエステル化されたカルボキシル基の数である。ガラクツロン酸含有量（ＧＡ）は粗精製サンプルの１００ｇあたりのガラクツロン酸（分子量１９４．１）の重量である。
これらの測定は２段階でなされる；１−滴定による遊離酸の量の測定、２−滴定によるけん化後の遊離酸の量の測定。
【００２６】
ペクチンサンプルのおよそ０．５００ｇを測り分ける。粉末が定量的に２５０ｍｌのコニカルフラスコに移されて、２ｍｌイソプロパノールで湿らされ、脱イオン水１２０ｍｌが加えられる。混合液は、全てが溶解するまで、マグネチックスターラーで攪拌される。アンバーライトR ＩＲ２００、ＩＲＡ４１０イオン交換樹脂（それぞれ３ｖｏｌと５ｖｏｌ）の混合物１０ｇが加えられる。攪拌は１５分間続けられ、混合液はそれから５００ｍｌ吸引フラスコに固定されたＸＸ１００４７３０支持体上に搭載されたミリポアＡＰ２５０４７００ガラスミクロファイバーフィルター上で吸引され濾過される。溶液は５００ｍｌコニカルフラスコに移され、樹脂、フィルターおよびフラスコは煮沸した脱イオン水およそ１００ｍｌで洗浄される。ブロモチモールブルー溶液（ブロモチモール０．５ｇ、９５ｖ％エタノール２０ｍｌ、脱イオン水８０ｍｌ）４〜５滴が加えられ、混合液は０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定される（ボリュームＶ１とする）。０．１Ｎ水酸化ナトリウム１００ｍｌが添加され、フラスコには栓がされ、室温で１時間攪拌が続けられる。０．１Ｎ塩酸１００ｍｌとブロモチモールブルー溶液２〜３滴が加えられ、混合液は０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定される（ボリュームＶ２とする）。エステル化の程度とガラクツロン酸含量は、続いて、以下の式を使って計算される：
【００２７】
【数１】
ここでＶ１とＶ２はｍｌ単位でｍはｇ単位である。
【００２８】
Ｃ−流体特性
実施例１Ａで得られたペクチンの２、３、および４％溶液の流体特性は以下のとおり決定された：
低分子化された柑橘類のペクチンの２、３、および４％（Ｗ／Ｗ）溶液が１．３ｇ／ｌの安息香酸ナトリウムで安定化されたｐＨ３．８の０．０２Ｍクエン酸緩衝液で調整された。ＩＫＡ−ＷＥＲＫ ＲＷ２０機械的攪拌機のタービンが１５０ｇのクエン酸緩衝液が入っている本体の重量を引いた２５０ｍｌビーカーに浸され、１０００ｒｐｍで攪拌が始められた。適当な量の低分子化された柑橘類のペクチンと粉末アラビアゴムはボルテックスで拡散され、全てが溶解するまで攪拌が続けられた。
【００２９】
ビーカーの重さは緩衝液を加えて風袋２００に調節された。次いで、ビーカーはプラスチックフィルムで蓋をされ、水槽で２０℃に保たれた。流れ曲線はＲＨＥＯ製のＣａｒｒｉ−Ｍｅｄ ＣＳＬ１００レオメーターで測定され、測定系は水平円錐（ｐｌａｎｅ ｃｏｎｅ）（円錐の直径は６．０ｃｍで、角度は３’５８”）で、空隙は１２７μｍである。圧力は０〜２５Ｎ／ｍ2 で直線的に１０分かけて上昇させ、１０分かけて減少させた。得られた速度勾配はかけた圧力のそれぞれの値について記録された。
アラビアゴムの２０％溶液の流体特性は同じ条件で決められた。
得られた結果は図２のグラフに示され、Ｐａで表される圧力は縦軸に示され、ｓ-1で表される勾配は横軸に示される。
低分子量化された柑橘類のペクチンの流体特性は全般的にアラビアゴムに類似しており、図２に示すとおり、これら双方の産物ともニュートン特性を有している。このように低分子量化されたペクチンの使用濃度は３０％のアラビアゴムの流体特性を越さずに、４％にまであげることができる。
【００３０】
Ｄ−油滴の大きさの測定
実施例１Ａにしたがって得られた低分子化された柑橘類のペクチンは、以下に記載のとおり、Ｂｉｏｓ Ｂｏｉｓｓｏｎｓ，第２６年間号、１月−２月１９９５年、２５２号においてＭ．ＴＥＲＲＡＹ等により記載された技術にしたがってレーザー粒度計を使って油滴の大きさを測定することによって、合体に対して乳状液を安定化しうる安定化作用を有する。
油滴のサイズは、テスト用ペクチンやアラビアゴムをＸ％含有し、水相がｐＨ３．８に緩衝化された精製オレンジ油を４重量％含む乳状液で測定された。乳状液は精油と水相の混合物を、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダーに３分間に通すことにより得られた。油滴の中間サイズは、１、４、７、または１４日間保存した後で、Ｍａｌｖｅｒｎマスターサイズレーザー粒度計で測定した。油滴の中間の直径はμｍ単位で表２に示され、低分子化した柑橘類ペクチンにより、アラビアゴムにより得られるのと同じくらい細かく、安定な乳状液を得ることが可能になることを明らかにする。
【００３１】
【００３２】
精製オレンジ油の油滴の中間サイズ（Ｄ０．５）はソフトドリンク用乳状液中のペクチン濃度の関数および時間の関数としても測定された。得られた結果は図３ａと３ｂのグラフに示される；図３ａは低分子化していないペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示すもので、図３ｂは実施例１Ａにしたがって得られた低分子化されたペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示す。
【００３３】
実施例３
ソフトドリンク用の乳状液およびソフトドリンクの安定化
現在乳状液の工業生産に使われている天然乳化剤には主に２つのタイプの多糖類がある；アラビアゴムと“Ｅｍｕｌｇｕｍ”という商標で知られており、ＣＮＩ（Ｃｏｌｌｏｉｄｅｓ Ｎａｔｕｒｅｌｓ ＩＲＡＮＥＸ）により市販されているベース乳状ゴムである。後者のゴムは、アラビアゴムと比較して、かなり低使用量で、本質的に優れた乳化作用が備わっている。ベース乳状ゴムの特性を実施例１Ａの柑橘類ペクチンと比較した（低分子化しないペクチンは粘度が高過ぎたので試験しなかった）。
【００３４】
本実施例で使用したベース乳状ゴムは異なった種類のアカシアの滲出液を組み合わせて、白い粉末にしたもので、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＬＶＦ粘度計６０ｒｐｍ、２０℃で３０分間攪拌した後で測定した該ゴムの５％水溶液の粘度は１２０〜１６０ｃｐｓである。
ソフトドリンクは乳化剤、安息香酸ナトリウム、およびクエン酸を含む水相と精油とＤａｍａｒゴム（組成は以下の表３に記載）を含む油相を、激しく攪拌して（１分間に５０００ｒｐｍ）、混合して作られた；このプレ乳状液は次いで３００ｂａｒ．で３回繰り返して均一化した。乳状液は光学顕微鏡での試験でチェックした；テストに合格するためには、精油の油滴の直径は１μｍのオーダーでなければならない。
【００３５】
【００３６】
顕微鏡でのコントロールによると全ての乳状液は優れており、特にペクチン濃度が高い時に優れていた。
乳状液は以下の組成にしたがったソフトドリンクにおいてテストされた。
・乳状液（ソフトドリンク用）： １．６ｇ
・クエン酸一水和物： ３ｇ
・シュークロース： １００ｇ
・炭酸水： ｑｓｐ／１ｌ
全てのドリンクは著しい安定性を示した：首の周りにリングができず、ソフトドリンクの均一性は良好で（注ぐ際に勾配ができない）、濁りがコントロールと同一であった。
【００３７】
実施例４：霧状にした調味料
本実施例では実施例１Ａに従って低分子化した柑橘類ペクチンの性質を調味料の霧状物との関連でベース乳状ゴムおよびの塩基性ペクチンと比較した。
乳状液はマルト−デキストラン担体、ガム、およびペクチンを含有する水相と、精油を含有する油相を混合することにより作られた。油相を、ゆっくり攪拌しながら、ゆっくり水相に加えて、次いで一分間１０，０００ｒｐｍで激しく攪拌し、その後で２５０ｂａｒ．でホモジナイザーをとおした。得られた乳状液は入口温度が１８０℃で出口温度が９０℃の“Ｎｉｒｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”型の噴霧器で乾燥された。調味料保持率はＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅレシーバーで精油の抽出後、得られた粉末で測定され、以下のように決定された。
【００３８】
【数２】
結果は以下の表４に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
担体（横軸）に相関する乳化剤の％の関数として保持率（縦軸）を提示する図４のグラフは表４の結果を図示し、低分子量した柑橘類ペクチンの良好な挙動性を表す。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、安定化作用を付与するアセチル基が欠如しているにもかかわらず、低分子化された柑橘類の果実やリンゴのペクチンには、通常用いられるアラビアゴムよりも非常に少量で優れた乳化および安定化作用があることを見いだし、特に食品分野において有益な、低分子化したリンゴや柑橘類の果実のペクチンを乳化剤および乳化安定剤としての使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 低分子化した柑橘類のペクチンとベースとなるペクチン（低分子化していないペクチン）の２％水溶液の粘度を測定した結果を示した図である。
【図２】 ２０、および３０％アラビアゴム水溶液と２、３、および４％の低分子化した柑橘類のペクチンの水溶液の流体特性を示した図である。
【図３】 図３ａは低分子化していないペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示す図で、図３ｂは実施例１Ａにしたがって得られた低分子化されたペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示す図である。
【図４】 担体と乳化剤の保持率の相関を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に食品分野における低分子化したリンゴや柑橘類の果実のペクチンの乳化剤および乳化安定剤としての使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペクチンは構造、化学的性質、および物理的性質が研究された多糖である。
より正確には、ペクチンはα１−４位で結合し、エステル化の程度が高いまたは低いの差はあるがメタノールによりエステル化されたガラクツロン酸の重合体である。
それらはロイ エル ウィスウラーとジェイムズ エヌ ベミラーにより出版された「産業上利用しうるゴム」という題名の本の第３版の１０章２５７〜２９３頁でクラウス ロリンにより詳細に述べられた。
【０００３】
ペクチンには２つの異なったクラスがある：ガラクツロン酸基の少なくとも５０％がエステル化されている高度にメチル化されたペクチン、または“ＨＭペクチン”、および５０％未満のガラクトロン酸がエステル化されているメチル化の程度が低いペクチンまたは“ＬＭペクチン”である。ときには、ペクチンの二級アルコール基も酸性基を持っていることができ、例えばアセチル基またはフェルロイル基（ｆｅｒｕｌｏｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）である場合もある。中性の糖も多糖鎖には存在し得る；例えば、アラビノース、ガラクトース、またはキシロースのような他の糖が側鎖としてグラフト重合するのに対して、ラムノースは鎖に挿入され得る。
【０００４】
ペクチンは一般的に植物の細胞壁、より詳細には柑橘類の果実の皮やリンゴのしぼりかすから抽出される。抽出工程は概して以下の段階からなる：
１）酸や塩基処理で、ペクチンを溶解する；
２）次に溶液中のペクチンを固体の残渣から分離するために精製する；
３）アルコールによる沈殿、または他の沈殿方法や水の除去によって溶媒からペクチンを分離する。
抽出条件は通常ペクチンの分子量を最大に保つように選ばれる；加水分解は通常５０〜９９℃の間の温度で、１〜３の間のｐＨ値で、数分から数時間の間で行われる。
得られたペクチンの分子量は通常８０，０００ダルトン以上である。
【０００５】
ペクチンの物理的性質はおもにその高い分子量とメチル化の程度と関係する；ペクチンは多少水が少なめの培地中でゲル化剤となり、牛乳中ではカゼインと結合し酸性培地中で牛乳を安定化する。その結果、糖ベースの培地（ジャム／マーマレード、トッピング、糖衣付けフルーツ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｆｒｕｉｔｓ）、焼きジャム等）および牛乳ベースの培地（カスタードタルト、サワーミルクドリンク等）中でのゲル化を中心とする応用分野がある。
乳化剤としてのペクチンの使用も提示されている（ケミカル アブストラクト２８巻、２８０８号、１９３４年、６４巻、８８５５号、１９６６年、および米国特許１７５９１８２号）。
ペクチンのなかで、サトウダイコンに由来するものは優れた乳化および安定化作用を同時に有することが知られている。
サトウダイコンのペクチンは、ペクチンのゲル化現象を阻害するアセチル基を非常に多く有している点で、他のペクチンとは、特に柑橘類の果実やリンゴのペクチンとは違っている。
【０００６】
一方、これらのアセチル基の存在はこれらのペクチンに乳化剤および乳化安定剤として使用できる重要な界面活性作用を与える。この関係で“食品親水コロイド”、１巻、１号、７１〜８８頁、１９８６年におけるＩ．Ｃ．Ｍ．ＤＥＡ等による記事や、“食品構造”、１２巻、４１１〜４２６頁、１９９３年におけるＮｉｓｓｉｍ ＧＡＲＴＩによる記事が参照される。
ＥＰ−Ａ１−０４２６４３４もサトウダイコンのペクチンと他のペクチンの違いに言及し、乳化安定作用を有する低分子のサトウダイコンのペクチンを記載している。
驚くべきことに、低分子化された柑橘類の果実やリンゴのペクチンが通常アラビアゴムを用いるよりも非常に少量で優れた乳化および安定化作用を有することが見いだされた。
これらの性質は柑橘類の果実とリンゴのペクチンは実質的にアセチル基がないので（サトウダイコンのペクチンが４％の含量に対して０．８％未満である）、ますますもって驚くべきことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は柑橘類の果実とリンゴのペクチンの使用方法に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、低分子化した柑橘類の果実やリンゴのペクチンを乳化剤および乳化安定剤として使用する方法を提供する。ここで、前記低分子化したペクチンの分子量が８０，０００未満であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
また、前記低分子化したペクチンの２％水溶液中における粘度が、２５℃下においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定した場合、８０ｃｐｓ未満であるのが好ましく、前記粘度が５〜５０ｃｐｓであるのがより好ましく、５〜２０ｃｐｓであるのが特に好ましい。
さらに、前記低分子化したペクチンは、５０〜９９℃の温度で、ｐＨを１〜３にするのに十分な量の希強酸により処理し、１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃になるまで５〜１５分間熱処理をし、分離、および精製して得られるのが好ましい。
【０００９】
または、本発明は柑橘類の果実やリンゴのペクチンを低分子化してなる乳化剤および乳化安定剤を提供する。ここで、前記低分子化したペクチンの分子量が８０，０００未満であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
また、前記低分子化したペクチンの２％水溶液中における粘度が、２５℃下においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定した場合、８０ｃｐｓ未満であるのが好ましく、前記粘度が５〜５０ｃｐｓであるのがより好ましく、５〜２０ｃｐｓであるのが特に好ましい。
さらに、前記低分子化したペクチンは、５０〜９９℃の温度で、ｐＨを１〜３にするのに十分な量の希強酸により処理し、１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃になるまで５〜１５分間熱処理をし、分離、および精製して得られるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書において“乳化剤”は水中油滴型の多相系において界面活性力を有する化合物を示し、“安定化剤”は油滴の集合に対して水中油滴型の乳状液を安定化できる化合物を示す。
本発明の目的に有利に適している低分子化された柑橘類の果実やリンゴのペクチンは８０，０００ダルトン未満の分子量を有するもので、好ましくは１０，０００〜５０，０００ダルトンの間である。そのような分子量であればもはやペクチンは粘性のあるゲルを形成せず、ペクチンの通常の使用の要求に適合する。
ブルックフィールド粘度計で６０ｒｐｍ、２％濃度、２５℃で測定した、これらの低分子化したペクチンの水性溶液の粘度は、８０ｃｐｓ未満であり、好ましくは５〜５０ｃｐｓで、特に好ましくは５〜２０ｃｐｓである。これに対して、同じ条件で測定した低分子化していない対応するペクチンやベースとなるペクチンの水性溶液の粘度は、常に５０ｃｐｓより大きく、８０ｃｐｓより大きいことが多く、ペクチンの由来や化学的性質によって変化しうる。低分子化したペクチンの流体学的挙動はニュートン力学に従うが、これに対してベースとなるペクチンは偽塑性（ｐｓｅｉｄｏ ｐｌａｓｔｉｃ）である。
本発明によって使用できる低分子化したペクチンの界面活性作用は、以下に記載のとおり、アラビアゴムの界面活性作用と類似している。
本発明のペクチンは、重合度を低下させ得るいかなる化学的、物理的処理によっても、低分子化させ得る。
【００１１】
適当な処理の例を以下に示す。
−酸加水分解処理、
−超音波処理、
−ガンマ線処理、
−剪断による機械的分解処理、
−アルカリ性塩基によるβ脱離処理、
−酸素、塩素、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素、フェントン試薬（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ）等のような酸化剤を使った酸化的脱重合、
−酵素的、微生物による分解
またはペクチンの分子量の減少に至る他のあらゆる化学的、物理的処理。
これらは当業者によく知られた方法で、例えばアクタ アリメンタリア、１６（２）巻、１４３−１５３頁、１９８７年においてダブリュー． エッチ． デベンター−スクライマーおよびダブリュ． ピルニックにより述べられている。
【００１２】
酸加水分解処理は、好ましい方法であり、以下に詳細に述べる。
この方法において、一般的にペクチンを得るために用いられるもとになる材料、つまり柑橘類の果実やリンゴは、まず、数分から数時間、好ましくは３０〜１２０分の間、機械的剪断下で、５０〜９９℃、好ましくは７５〜８５℃で、ｐＨが１〜３になるのに十分な量の希釈した酸（ＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，Ｈ2 ＳＯ4 およびＨ3 ＰＯ4 のような強い鉱酸から選ばれる）で処理する。このように溶解したペクチンは、次いで、例えば溶液の温度を１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃に上昇させ、この温度を数分、好ましくは５〜１５分保つことからなる熱処理にかける。
得られた分解したペクチンは、それから遠心による上清除去および／またはパーライト、珪藻土、セルロース等の助けによる濾過により、懸濁液から分離される。精製したペクチンはアルコール（または金属塩）で沈殿させる前、または十分濃縮した後に直接乾燥される前に、限外濾過や蒸発により濃縮される。得られた、低分子化したペクチンは、次いで、乾燥され、粉末化される。
【００１３】
上述した方法は、高温酸加水分解処理である。より遅い、またはより速い分解条件、例えば１００℃以下の温度で数時間の処理や１００℃以上の温度で数分または数秒の速い条件を選ぶことも可能である。
ペクチンの分解はまた工業的方法の他の段階、例えば、直接、または無溶媒下で再溶解あるいは再懸濁の後に行われる、濃縮、沈殿、または粉末化の段階においても実施可能である。分解処理は、出発材料で直接行うこともできる。
理由はわからないが、柑橘類の果実およびリンゴのペクチンの分子量の減少はその乳化、安定化力を向上させる。
【００１４】
このことは以下の測定により示される。
−界面または表面張力の測定、
−油滴の大きさの測定、および
−応用テスト。
低粘度発現力と水中油滴型の多相系に対するより高い界面活性力を特徴とする低分子化した柑橘類の果実やリンゴのペクチンはアラビアゴムが通常使われている応用分野、つまり飲料、ソフトドリンク用の乳化物、ソフトドリンク、シロップ、霧状にした調味料の担体、シャーベット、ソース、パン製品、菓子類等に、低使用量で用いうる。
【００１５】
さらに、低分子化した柑橘類の果実およびリンゴのペクチンはある場合にはクリーム化する現象を抑える高粘度発現力を有する１または２以上の他の高分子量のポリマーと混ぜることもできる。これらの他のポリマーは例えばペクチン、キサンチン、ゲランガム、アルギン酸塩、グアール、イナゴマメ、カラゲーニン、スターチおよびそれらのエステルならびにエーテル、セルロースおよびそれらのエステルならびにエーテル、ゼラチン等のような天然または修飾した親水性コロイドから選ぶことができる。
【００１６】
本発明によるペクチンはそれゆえ、例えばマーガリン、カロリー少なめのバター、サラダドレッシング、アイスクリーム、シャーベット、シリアル製品、クリーム、ムース、チーズ、チョコレート、肉の乳化物、肉と魚のムース、タフィーや他の菓子類、スナック食品等のような調合された食用乳化物にわたって乳化剤として用いうる。
それらの使用は精油乳化物、主に、ソフトドリンク用乳化物、ソクトドリンク、シロップおよび乳化または霧状にされた調味料を安定化するのに特に適している。
【００１７】
【実施例】
本発明は以下に記載の、いかなる限定もされない実施例によって、より詳細に述べられる。
実施例１−低分子化した柑橘類のペクチン
Ａ−調整
柑橘類の皮を８０℃で１５分間滅菌水中に拡散した。得られた拡散液の皮の濃度は５０ｇ／ｌであった。
硝酸（〜７Ｎ）がｐＨを１．６にするのに十分な量加えられた。懸濁液は防水性攪拌容器で８０℃で６０分間熱せられ、それから温度を１２０℃に上げて、１０分間保持した。
８０℃に冷却した後、不溶性物質は濾過で除去した。
澄んだ濾液は、次いで、硝酸でｐＨ３．３に酸性にした２倍の容量のイソプロピルアルコールで沈殿された。
沈殿はテーガルクロス（Ｔｅｒｇａｌ ｃｌｏｔｈ）で濾過して除去し、乾燥する前にイソプロパノールで洗浄した。
【００１８】
Ｂ−分子量の決定
ＩＫＡ−ＷＥＲＫ ＲＷ20機械的攪拌機のプロペラタービンを脱イオン水が１００ｇ入った２５０ｍｌビーカーに浸して、１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌を始めた。セクションＡで得られたペクチン３００ｍｇをボルテックス（ｔｈｅｖｏｒｔｅｘ）に注ぎ入れ、１時間１５分間攪拌し続けた。
酢酸エチレンジアミンを２ｇ／ｌ含んだ０．２Ｍ ＬｉＮＯ3 １００ｍｌを上記で得られた溶液に加えた。数分間攪拌を続けて、１０ｍｌのシリンジに装着した０．２μｍワットマンアノトップ２５フィルターで濾過した。
濾過した溶液を２つのＴＳＫ ＧＭＰ ＷＸＬカラムをつなげて付けたＨＰＬＣの１００μｌループに注入した。溶出は１ｇ／ｌ ＥＤＴＡを含む０．１ＭＬｉＮＯ3 溶液、ｐＨ７で、０．６ｍｌ／ｍｉｎ、６０℃で行い、検出はＲ１ＥＲＣ ７５１０屈折指標検出器で行われた。
分子量はＷＹＡＴＴ ＤＡＷＮのＭＡＬＬＳ検出器で光散乱で決定された。
セクションＡに記載した方法で得られたペクチンの分子量が２０，０００〜４０，０００であることが決定された。
【００１９】
Ｃ−粘度の測定
ＩＫＡ−ＷＥＲＫ ＲＷ２０機械的攪拌機の刃は直径５０ｍｍのプロペラタービンを取り付け、１５０ｇの脱イオン水が入った２５０ｍｌのビーカーに浸し、１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始した。
Ａで得られたペクチン４．０ｇはボルテックスで拡散された。攪拌は、溶液が均一になるまで、２０〜３０分続けられた。
水を加えて溶液の重量を２００ｇに調節した。攪拌は数分続けられ、ビーカーは２５℃の水槽中に置かれた。
温度が２５℃に保たれた後で、溶液の粘度を、粘度によって１番か２番のスピンドルを使って６０ｒｐｍでブルックフィールドシンクロレクトリック（Ｓｙｎｃｈｒｏｌｅｃｔｒｉｃ）型ＬＶＴ粘度計で測定した。
ペクチンの粘度は５〜１０ｃｐｓであった。
【００２０】
ベースとなる柑橘類のペクチン（低分子化していない柑橘類ペクチン）２％水溶液の粘度を同じ条件下で測定した。この粘度は６０〜７０ｃｐｓ程度で、アラビアゴムの２０％溶液の粘度は３０ｃｐｓであった。
２つのペクチンの流体特性は剪断速度の関数としてｃｐｓ単位で粘度を測定することにより決定された。
得られた結果は図１のグラフにプロットされており、粘度（ｃｐｓ）が縦軸で、剪断速度（ｓ-1）が横軸である；実線がベースとなるペクチンに対応し、破線がＡにより得られた低分子化されたペクチンに対応する。
【００２１】
実施例２−実施例１のペクチンの乳化および安定化力
Ａ−界面張力と表面張力の測定
ａ）界面張力
水が１．３ｇ／ｌの安息香酸ナトリウムで安定化されたｐＨ３．８の０．０２Ｍクエン酸バッファーで置き変わったこと以外は粘度の測定で記載したとおりに、２％ペクチン溶液が調整された。この溶液は水槽で２５℃に自動的に温度が調節された。
溶液は、次いで、タイプＡＰ２５０４７００ガラスミクロファイバープレフィルターを装着したミリポアＸＸ１００４７３０ガラスフィルターで濾過された。
【００２２】
この溶液の７０ｍｌは内径が６８ｍｍで高さが４０ｍｍの結晶化皿（パイレックス１４７０／０２Ｄ参照）に置かれた。
結晶化皿はＤｕ Ｎｏｕｙリング張力計（ＣＳＣ ｎｏ．７０５３５参照）の台に置かれ、リングは液体の液面下に沈められた。
チップがついたモデル３１００Ｎｉｃｈｉｒｙｏピペットを使って、２５℃に調節されたパラフィンオイル４０ｍｌが液体表面に注がれた。この添加は２つの相が混ざらないように非常にゆっくり行われた。
界面は数分安定に置かれて、界面の膜が破れるまで、界面の上にリングを持ち上げて張力が測定された。
低分子化していないペクチンの２％溶液とアラビアゴムの２０％溶液の界面張力が同じ条件下で測定された。
得られた結果は以下の表１に示す。
【００２３】
ｂ）表面張力
ＣＳＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ，Ｉｎｃ製のＤｕ Ｎｏｕｙｎｏ．７０５３５リング張力計を使って、ｐＨ３．２で緩衝化された、実施例１Ａで得られたペクチンの２％水溶液の表面張力が、パラフィンを添加しない以外は、界面張力を測定するためのセクションａに記載の方法により測定された；測定は水−空気の界面で行われた。
低分子化していない柑橘類とリンゴのペクチンの２％水溶液の表面張力と、実施例１に記載の方法で得られた低分子化したリンゴのペクチンの表面張力も同じ条件で測定された。
同様に、アラビアゴムの２０％水溶液の表面張力も同じ条件下で測定された。以下の表１に並べられた得られた結果は低分子化された柑橘類のペクチンと低分子化されたリンゴのペクチンの表面張力がアラビアゴムの２０％溶液の表面張力と似ていることを示す。
【００２４】
【表１】
Ｂ−エステル化度とガラクツロン酸の含有量の測定
ペクチンのエステル化度（ＤＥ）はガラクツロン酸１００当量についてのエステル化されたカルボキシル基の数である。ガラクツロン酸含有量（ＧＡ）は粗精製サンプルの１００ｇあたりのガラクツロン酸（分子量１９４．１）の重量である。
これらの測定は２段階でなされる；１−滴定による遊離酸の量の測定、２−滴定によるけん化後の遊離酸の量の測定。
【００２６】
ペクチンサンプルのおよそ０．５００ｇを測り分ける。粉末が定量的に２５０ｍｌのコニカルフラスコに移されて、２ｍｌイソプロパノールで湿らされ、脱イオン水１２０ｍｌが加えられる。混合液は、全てが溶解するまで、マグネチックスターラーで攪拌される。アンバーライトR ＩＲ２００、ＩＲＡ４１０イオン交換樹脂（それぞれ３ｖｏｌと５ｖｏｌ）の混合物１０ｇが加えられる。攪拌は１５分間続けられ、混合液はそれから５００ｍｌ吸引フラスコに固定されたＸＸ１００４７３０支持体上に搭載されたミリポアＡＰ２５０４７００ガラスミクロファイバーフィルター上で吸引され濾過される。溶液は５００ｍｌコニカルフラスコに移され、樹脂、フィルターおよびフラスコは煮沸した脱イオン水およそ１００ｍｌで洗浄される。ブロモチモールブルー溶液（ブロモチモール０．５ｇ、９５ｖ％エタノール２０ｍｌ、脱イオン水８０ｍｌ）４〜５滴が加えられ、混合液は０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定される（ボリュームＶ１とする）。０．１Ｎ水酸化ナトリウム１００ｍｌが添加され、フラスコには栓がされ、室温で１時間攪拌が続けられる。０．１Ｎ塩酸１００ｍｌとブロモチモールブルー溶液２〜３滴が加えられ、混合液は０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定される（ボリュームＶ２とする）。エステル化の程度とガラクツロン酸含量は、続いて、以下の式を使って計算される：
【００２７】
【数１】
【００２８】
Ｃ−流体特性
実施例１Ａで得られたペクチンの２、３、および４％溶液の流体特性は以下のとおり決定された：
低分子化された柑橘類のペクチンの２、３、および４％（Ｗ／Ｗ）溶液が１．３ｇ／ｌの安息香酸ナトリウムで安定化されたｐＨ３．８の０．０２Ｍクエン酸緩衝液で調整された。ＩＫＡ−ＷＥＲＫ ＲＷ２０機械的攪拌機のタービンが１５０ｇのクエン酸緩衝液が入っている本体の重量を引いた２５０ｍｌビーカーに浸され、１０００ｒｐｍで攪拌が始められた。適当な量の低分子化された柑橘類のペクチンと粉末アラビアゴムはボルテックスで拡散され、全てが溶解するまで攪拌が続けられた。
【００２９】
ビーカーの重さは緩衝液を加えて風袋２００に調節された。次いで、ビーカーはプラスチックフィルムで蓋をされ、水槽で２０℃に保たれた。流れ曲線はＲＨＥＯ製のＣａｒｒｉ−Ｍｅｄ ＣＳＬ１００レオメーターで測定され、測定系は水平円錐（ｐｌａｎｅ ｃｏｎｅ）（円錐の直径は６．０ｃｍで、角度は３’５８”）で、空隙は１２７μｍである。圧力は０〜２５Ｎ／ｍ2 で直線的に１０分かけて上昇させ、１０分かけて減少させた。得られた速度勾配はかけた圧力のそれぞれの値について記録された。
アラビアゴムの２０％溶液の流体特性は同じ条件で決められた。
得られた結果は図２のグラフに示され、Ｐａで表される圧力は縦軸に示され、ｓ-1で表される勾配は横軸に示される。
低分子量化された柑橘類のペクチンの流体特性は全般的にアラビアゴムに類似しており、図２に示すとおり、これら双方の産物ともニュートン特性を有している。このように低分子量化されたペクチンの使用濃度は３０％のアラビアゴムの流体特性を越さずに、４％にまであげることができる。
【００３０】
Ｄ−油滴の大きさの測定
実施例１Ａにしたがって得られた低分子化された柑橘類のペクチンは、以下に記載のとおり、Ｂｉｏｓ Ｂｏｉｓｓｏｎｓ，第２６年間号、１月−２月１９９５年、２５２号においてＭ．ＴＥＲＲＡＹ等により記載された技術にしたがってレーザー粒度計を使って油滴の大きさを測定することによって、合体に対して乳状液を安定化しうる安定化作用を有する。
油滴のサイズは、テスト用ペクチンやアラビアゴムをＸ％含有し、水相がｐＨ３．８に緩衝化された精製オレンジ油を４重量％含む乳状液で測定された。乳状液は精油と水相の混合物を、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダーに３分間に通すことにより得られた。油滴の中間サイズは、１、４、７、または１４日間保存した後で、Ｍａｌｖｅｒｎマスターサイズレーザー粒度計で測定した。油滴の中間の直径はμｍ単位で表２に示され、低分子化した柑橘類ペクチンにより、アラビアゴムにより得られるのと同じくらい細かく、安定な乳状液を得ることが可能になることを明らかにする。
【００３１】
精製オレンジ油の油滴の中間サイズ（Ｄ０．５）はソフトドリンク用乳状液中のペクチン濃度の関数および時間の関数としても測定された。得られた結果は図３ａと３ｂのグラフに示される；図３ａは低分子化していないペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示すもので、図３ｂは実施例１Ａにしたがって得られた低分子化されたペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示す。
【００３３】
実施例３
ソフトドリンク用の乳状液およびソフトドリンクの安定化
現在乳状液の工業生産に使われている天然乳化剤には主に２つのタイプの多糖類がある；アラビアゴムと“Ｅｍｕｌｇｕｍ”という商標で知られており、ＣＮＩ（Ｃｏｌｌｏｉｄｅｓ Ｎａｔｕｒｅｌｓ ＩＲＡＮＥＸ）により市販されているベース乳状ゴムである。後者のゴムは、アラビアゴムと比較して、かなり低使用量で、本質的に優れた乳化作用が備わっている。ベース乳状ゴムの特性を実施例１Ａの柑橘類ペクチンと比較した（低分子化しないペクチンは粘度が高過ぎたので試験しなかった）。
【００３４】
本実施例で使用したベース乳状ゴムは異なった種類のアカシアの滲出液を組み合わせて、白い粉末にしたもので、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＬＶＦ粘度計６０ｒｐｍ、２０℃で３０分間攪拌した後で測定した該ゴムの５％水溶液の粘度は１２０〜１６０ｃｐｓである。
ソフトドリンクは乳化剤、安息香酸ナトリウム、およびクエン酸を含む水相と精油とＤａｍａｒゴム（組成は以下の表３に記載）を含む油相を、激しく攪拌して（１分間に５０００ｒｐｍ）、混合して作られた；このプレ乳状液は次いで３００ｂａｒ．で３回繰り返して均一化した。乳状液は光学顕微鏡での試験でチェックした；テストに合格するためには、精油の油滴の直径は１μｍのオーダーでなければならない。
【００３５】
顕微鏡でのコントロールによると全ての乳状液は優れており、特にペクチン濃度が高い時に優れていた。
乳状液は以下の組成にしたがったソフトドリンクにおいてテストされた。
・乳状液（ソフトドリンク用）： １．６ｇ
・クエン酸一水和物： ３ｇ
・シュークロース： １００ｇ
・炭酸水： ｑｓｐ／１ｌ
全てのドリンクは著しい安定性を示した：首の周りにリングができず、ソフトドリンクの均一性は良好で（注ぐ際に勾配ができない）、濁りがコントロールと同一であった。
【００３７】
実施例４：霧状にした調味料
本実施例では実施例１Ａに従って低分子化した柑橘類ペクチンの性質を調味料の霧状物との関連でベース乳状ゴムおよびの塩基性ペクチンと比較した。
乳状液はマルト−デキストラン担体、ガム、およびペクチンを含有する水相と、精油を含有する油相を混合することにより作られた。油相を、ゆっくり攪拌しながら、ゆっくり水相に加えて、次いで一分間１０，０００ｒｐｍで激しく攪拌し、その後で２５０ｂａｒ．でホモジナイザーをとおした。得られた乳状液は入口温度が１８０℃で出口温度が９０℃の“Ｎｉｒｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”型の噴霧器で乾燥された。調味料保持率はＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅレシーバーで精油の抽出後、得られた粉末で測定され、以下のように決定された。
【００３８】
【数２】
【００３９】
【表２】
担体（横軸）に相関する乳化剤の％の関数として保持率（縦軸）を提示する図４のグラフは表４の結果を図示し、低分子量した柑橘類ペクチンの良好な挙動性を表す。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、安定化作用を付与するアセチル基が欠如しているにもかかわらず、低分子化された柑橘類の果実やリンゴのペクチンには、通常用いられるアラビアゴムよりも非常に少量で優れた乳化および安定化作用があることを見いだし、特に食品分野において有益な、低分子化したリンゴや柑橘類の果実のペクチンを乳化剤および乳化安定剤としての使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 低分子化した柑橘類のペクチンとベースとなるペクチン（低分子化していないペクチン）の２％水溶液の粘度を測定した結果を示した図である。
【図２】 ２０、および３０％アラビアゴム水溶液と２、３、および４％の低分子化した柑橘類のペクチンの水溶液の流体特性を示した図である。
【図３】 図３ａは低分子化していないペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示す図で、図３ｂは実施例１Ａにしたがって得られた低分子化されたペクチンの濃度の関数として油滴のサイズを示す図である。
【図４】 担体と乳化剤の保持率の相関を示す図である。
Claims (5)
- 分子量が８０，０００未満である低分子化した柑橘類の果実またはリンゴのペクチンを乳化剤および乳化安定剤として使用する方法。
- 前記低分子化したペクチンの分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１に記載の使用方法。
- ２５℃下においてブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計により測定した前記低分子化したペクチンの２％水溶液中における粘度が８０ｃｐｓ未満である請求項１または２に記載の使用方法。
- 前記粘度が５〜５０ｃｐｓである請求項３に記載の使用方法。
- 前記粘度が５〜２０ｃｐｓである請求項３に記載の使用方法。
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