BRPI0919791B1

BRPI0919791B1 - Éster do ácido alternan-carboxílico, seu uso e seu processo de preparação, emulsificante, emulsão, composição e seu processo de preparação, e seus usos

Info

Publication number: BRPI0919791B1
Application number: BRPI0919791-5A
Authority: BR
Inventors: Claus Frohberg; Waltraud Vorwerg; Sylvia Radosta
Original assignee: Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2021-04-27
Also published as: AU2009304246A1; AU2009304246B2; JP5762961B2; CA2740645C; EP2350134B1; CN102186885A; HUE033166T2; WO2010043423A1; MX339361B; CN102186885B; EP2350134A1; NZ592257A; BRPI0919791A2; MX2011003975A; DK2350134T3; US9920138B2; JP2012505936A; ES2616228T3; US20110200538A1; CA2740645A1

Abstract

derivados de alternan. a presente invenção refere-se a ésteres do ácido alternan-carboxílico, a processos para a prepração de ésteres do ácido alternan-carboxílico e a composições compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico e ao uso de ésteres do ácido alternan-carboxílico. a invenção refere-se a ésteres do ácido alternan-carboxílico que são emulsificantes.

Description

[001] A presente invenção se refere a ésteres do ácido alternan- carboxílico, a processos para a preparação de ésteres do ácido alter- nan-carboxílico e a composições compreendendo ésteres do ácido al- ternan-carboxílico e ao uso de ésteres do ácido alternan-carboxílico.

[002] O Alternan (Registo CAS N° 136510-13-9) foi descrito no início de 1954 por Jeanes (J. Am. Soc. 76. 5041-5052) como fração de S glucan produzido extracelularmente a partir de Leuconostoc mesen- teroides NRRL B-1335. O alternan é um polissacarídeo composto de unidades de glicose. As unidades de glicose são ligadas umas às outras através de ligações glicosídicas alfa-1,6- e alfa-1,3, com esses dois tipos de ligação ocorrendo predominantemente alternando (Mias- aki e outros, 1980, Carbohydr. Res., 84, 273-285). Ainda, o alternan pode compreender até cerca de 10% de ramificação (Seymour e outros, 1979, Carbohydrate Research, 74, 41-62). Uma vez que o alter- nan tem as ligações alfa-1,3 glicosídicas ocorrendo alternadamente com a alfa-1,6 na cadeia principal do polímero e ligações glicosídicas alfa-1,6 sucessivas ocorrendo muito raramente, se ocorrerem, elas são diferenciadas de dextrano, um polímero de glicose consistindo na cadeia principal de ligações predominantemente alfa-1,6 glicosídicas (registro CAS N° 9004-54-0). Cote e Robyt (1982, Carbohydr. Res. 101, 57-74) desta maneira introduziram o nome alternan, que é geralmente válido hoje, para a fração especificada S glucan de Leuconos- toc mesenteroides NRRL B-1335. O alternan nativo tem um peso molecular médio (Mw) de 106-107, é relativamente prontamente solúvel em água e confere uma baixa viscosidade em soluções aquosas (WO 03 010177).

[003] Derivados de alternan conhecidos até agora são limitados pelo fato do peso molecular do anternan nativo ter sido reduzido por meio de processos físicos e/ou biológicos (enzimáticos).

[004] Através da degradação de alternan nativo com a enzima isomaltodextranase, um chamado alternan limite (conhecido analogamente por limitar dextrinas, que são obtidas quando da degradação de amido por meio de isoamilase) foi preparado, o qual tem um peso molecular médio de 3500. As propriedades reológicas (viscosidade em solução aquosa) do alternan limite correspondem aproximadamente àquelas de maltodextrinas, isto é, o alternan limite confere uma baixa viscosidade e é solúvel em água em altas concentrações (>80% p/v) (Cote e outros, 1997, Capítulo, 8 Em: Spanier e outros (ed.), "Chemistry of novel foods", Carol Steam, IL: Allured Publishing Corp., 95-110, ISBN 093171057X).

[005] Quando da incubação de alternan nativo na presença de fungos do gênero Penicillium, o peso molecular do alternan nativo é da mesma maneira reduzido (WO 03 010177). Dependendo do tempo de incubação, o alternan com um peso molecular de 5-10x105 (tempo de incubação de 4 dias) ou 1-5x104 (tempo de incubação de 7 dias) foi obtido. Enzimas de degradação de alternan não puderam ser detectadas nos fungos usados para este propósito, significando que o mecanismo para redução do peso molecular de alternan nativo através de fungos do gênero Penicillium está até agora sem explicação.

[006] Ainda, o peso molecular médio foi reduzido para menos do que 106 através de tratamento com ultrassom (Cote, 1992, Carbohydr. Polymers 19, 249-252).

[007] Alternan com um peso molecular reduzido que foi obtido seguindo incubação com fungos ou que foi obtido através de tratamento com ultrassom tem similaridades com goma arábica com relação ao seu comportamento reológico. Em contraste com a solubilidade em água de alternan nativo (12%-15% p/v), ele é prontamente solúvel em água (até 50% p/v) e confere uma baixa viscosidade na solução. Com relação à pseudoplasticidade, soluções de alternan com um peso molecular reduzido exibem uma pseudoelasticidade baixa e são líquidos aproximadamente Newtonianos. Em contraste com a goma arábica, nem o alternan nativo nem o alternan com um peso molecular reduzido tem propriedades emulsificantes. Devido às propriedades reológicas especificadas, ambos os derivados de alternan são propostos para o uso como um agente de volume, em particular em alimentos contendo carboidrato (WO 03 010177).

[008] Ainda, o alternan é um polímero que é degradado apenas por glucanases específicas, Biley e outros, 1994, Eur. J. Biochem. 226, 633-639. Tais glucanases de degradação de alternan são conhecidas de poucos micro-organismos. Consequentemente, alternan e alternan com um peso molecular reduzido foram propostos como um agente de volume de baixa caloria para produtos alimentícios (Cote e outros, 1997, Capítulo 8 Em: Spanier e outros (ed.), "Chemistry of novel foods", Carol Steam, IL: Allured Publishing Corp., 95-110, ISBN 093171057X).

[009] O objetivo da presente invenção é prover derivados de al- ternan. Comparado com alternan nativo, derivados de alternan têm propriedades que os tornam adequados para certas aplicações. Esses derivados de alternan são particularmente adequados para uso em alimentos, produtos farmacêuticos ou produtos cosméticos.

[0010] Este objetivo é alcançado pelas modalidades referidas nas reivindicações.

[0011] A presente invenção se refere então a ésteres do ácido al- ternan-carboxílico.

[0012] Surpreendentemente, foi constatado que vários ésteres do ácido anternan-carboxílico conferem viscosidades significantemente maiores em soluções aquosas do que o alternan nativo, o qual confere apenas uma baixa viscosidade. Ainda, em soluções aquosas de vários ésteres do ácido anternan-carboxílico, há uma dependência da viscosidade conferida por eles e a força de cisalhamento que age sobre a solução. Soluções de vários ésteres do ácido alternan-carboxílico tais como, por exemplo, ésteres do ácido alternan-succínico, então não são líquidos Newtonianos. Alternan nativo tem um caráter de solução típico de soluções Newtonianas com poucas interações dos polímeros, enquanto que ésteres do ácido alternan-succínico em concentrações idênticas são um tipo de gel, então interações claramente reconhecíveis entre os polímeros surgem. Consequentemente, vários ésteres do ácido alternan-carboxílico são adequados particularmente como aditivos de conferência de estrutura em alimentos, produtos farmacêuticos ou produtos cosméticos.

[0013] De acordo com a presente invenção, o termo "alternan" ou "alternan nativo" deve ser compreendido como significando um polímero consistindo em unidades de glicose, onde as unidades de glicose da cadeia principal são ligadas quase que exclusivamente de uma maneira alternativa por meio de ligações alfa-1,6 e alfa-1,3. O alternan pode ter cerca de 10% de cadeias laterais, as quais são formadas por ramificações das cadeias principais.

[0014] De acordo com a presente invenção, o termo "éster do ácido alternan-carboxílico" deve ser compreendido como significando al- ternan que compreende moléculas de glicose que têm ligações do éster do ácido carboxílico. Moléculas de glicose de alternan pode ter ligações do éster do ácido carboxílico nos grupos OH livres na posição C-2, C-3, C-4 e/ou C-6 dos átomos de carbono. Como resultado do tipo de ligação alternada do alternan, em cada caso todos os grupos OH das posições C-2 e C-4 das moléculas de glicose e em cada caso cerca de 50% dos grupos OH das posições C-3 e C-6 das moléculas de glicose estão disponíveis para a formação de uma ligação éster. Ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção compreendem então predominantemente ligações éster nas posições C-2, C-3, C-4 e/ou C-6 das moléculas de glicose do polímero. Ésteres do ácido alternan-carboxílico podem ser mostrados na fórmula que segue (Fórmula 1):

em que R = H, um resíduo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente tendo 1 a 11 átomos de carbono, que pode carregar um ou mais resíduos oxo, hidróxi, carbóxi e/ou que pode ser substituído por grupos amino e/ou halogênio, um resíduo alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente tendo 1 a 11 átomos de carbono, que pode carregar um ou mais resíduos oxo, hidróxi, carbóxi e/ou que pode ser substituído por grupos amino e/ou halogênio, um resíduo alcanodienila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente tendo 1 a 11 átomos de carbono, que pode carregar um ou mais resíduos de oxo, hidróxi, car- bóxi e/ou que pode ser substituído por grupos amino, enxofre e/ou ha- logênio, um resíduo alcatrienila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente tendo 1 a 11 átomos de carbono, que pode carregar um ou mais resíduos oxo, hidróxi, carbóxi e/ou que pode ser substituído por grupos amino, enxofre e/ou halogê- nio, um resíduo alcatetraenila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente tendo 1 a 11 átomos de carbono, que podem carregar um ou mais resíduos oxo, hidróxi, car- bóxi e/ou que podem ser substituídos por grupos amino, enxofre e/ou halogênio, um resíduo alquinila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente tendo 1 a 11 átomos de carbono, que pode carregar um ou mais grupos oxo, hidróxi, carbóxi e/ou que pode ser substituído por grupos amino, enxofre e/ou halogênio, e/ou um resíduo arila que pode carregar um ou mais radicais oxo, hidróxi, carbóxi e/ou que pode ser substituído por grupos amino, enxofre e/ou halogênio.

[0015] Os ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção podem ser também ésteres com ácidos graxos saturados ou mono- ou poli-insaturados.

[0016] Em uma modalidade preferida, os ésteres do ácido alter- nan-carboxílico de acordo com a invenção são ésteres do ácido carbo- xílico com os ácidos carboxílicos listados na lista 1 abaixo, que podem ser nomeados genericamente como ésteres de "nome comum" alter- nan ou ésteres de "nome químico" alternan, onde o termo "nome comum" ou "nome químico" é substituído por um dos nomes listados sob esses termos na lista 1 (por exemplo, éster do ácido fórmico alternan ou éster do ácido metanoico alternan). Lista 1

[0017] Os ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção são particularmente preferivelmente ésteres do ácido carbo- xílico com ácidos dicarboxílicos, tais como, por exemplo, éster do ácido alternan-fumárico (éster do ácido alternan-trans-butenodioico), éster do ácido alternan-itacônico (éster do ácido alternan-cis- metilenobutenodioico, éster do ácido alternan-glutárico (éster do ácido alternan-pentanodioico) ou éster do ácido alternan-ftálico (éster do ácido alternan-benzenodicarboxílico). É óbvio para um versado na téc-nica que particularmente ésteres do ácido alternan-carboxílico com ácidos di- ou tri-carboxílicos podem, dependendo da composição da solução onde eles estão presentes, também estar presentes como sais. Consequentemente, sais de ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção são também providos pela presente invenção.

[0018] Os ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção são particularmente preferivelmente éster do ácido alternan- acético (éster do ácido alternan-etanoico), éster do ácido alternan- succínico (éster do ácido alternan-butanodioico, éster do ácido alter- nan-succinila) ou éster do ácido alternan-octenilsuccínico (éster do ácido alternan-2-octen-1-ilsuccínico, éster do ácido alternan-octenil succinato).

[0019] Os ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção podem ter um grau de substituição (DS) de a partir de 0,005 a 3. Em uma modalidade preferida, ésteres do ácido alternan carboxí- lico de acordo com a invenção têm um grau de substituição de a partir de 0,005 a 2,0, preferivelmente de a partir de 0,008 a 1,0, particular-mente preferivelmente de a partir de 0,01 a 1,0, particularmente prefe-rivelmente de a partir de 0,01 a 0,5 e especialmente preferivelmente de a partir de 0,01 a 0,04.

[0020] De acordo com a presente invenção, o termo "grau de substituição (DS)" deve ser compreendido como significando o grau molar de substituição que indica quantos mols de substituinte estão presentes em forma ligada por mol de glicose. Uma vez que todas as posições C-2 e C-4 e em cada caso cerca de 50% das posições C-3 e C-6 das moléculas de glicose de alternan podem ser substituídas, o grau máximo de substituição é 3.

[0021] Ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a in- venção têm preferivelmente um peso molecular ponderal médio (Mw) de a partir de 105 a 108, preferivelmente de a partir de 106 a 108, parti-cularmente preferivelmente 5x106 a 108 e especialmente preferivel-mente de a partir de 5x106 a 5x107. Métodos para determinação do peso molecular ponderal médio (Mw) são conhecidos do versado na técnica e incluem, por exemplo, métodos de determinação por meio de GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) acoplados com métodos de detecção correspondente tal como, por exemplo, MALLS (Difração de Luz de Laser Multiângulo). Um método de determinação do peso molecular ponderal médio (Mw) preferido de acordo com a presente invenção é descrito sob os Métodos Gerais, ponto 3.

[0022] Ésteres do ácido alternan-carboxílico podem ser preparados usando métodos conhecidos do versado na técnica analogamente à derivatização de outros polímeros de carboidrato tal como, por exemplo, amido ou celulose. Métodos para a esterificação de amidos são conhecidos do versado na técnica e descritos, inter alia, na US 2.461.139, na US 2.661.349, em "Starch Chemistry and Technology" Ed. Whistler e Paschall, Academic Press, 1965, Volume I, Roberts, Capítulo XIX, 439-493, em "Starch Chemistry and Technology", Ed. Whistler e Paschall, Academic Press, 1967, Volume II, Roberts, Capí-tulo XIII, 293-350 e em Kruger e Rutenberg, Capítulo XV, 369-401. Amido e celulose nativos são substâncias insolúveis em água que são derivatizadas ou em forma nativa ou em forma dissolvida. Para isto, quaisquer solventes adequados são usados ou, no caso de amido, este é primeiro, através de temperaturas elevadas gelatinizado em soluções aquosas ou dissolvidos em solventes adequados (por exemplo, formamida). Uma vez que alternan é um polímero relativamente pron-tamente solúvel em água, é possível preparar ésteres do ácido alter- nan-carboxílico em soluções aquosas, embora seja também possível usar outros solventes comuns (orgânicos) tais como, por exemplo, formamida. Consequentemente, comparado com a esterificação de, por exemplo, amido ou celulose, a preparação de ésteres do ácido an- ternan-carboxílico oferece a vantagem que quaisquer etapas de pro-cesso particulares são requeridas para a dissolução ou suspensão an-tes de uma esterificação ser realizada.

[0023] Por conta de sua insolubilidade em água, amido e celulose nativos são frequentemente esterificados em suspensões em partícula aquosas. Isto leva, inter alia, ao fato que o grau de esterificação dentro de uma partícula varia de fora para dentro, isto é, o grau de ligações éster diminui da superfície para o interior das partículas. Em contraste, alternan é relativamente prontamente solúvel em água, significando que ele tem a vantagem que, quando realizando a solução em soluções aquosas, uma distribuição uniforme das ligações éster nas moléculas dissolvidas pode ser obtida. Realização da reação de esterifica- ção em solução aquosa oferece ainda a vantagem que quaisquer solventes orgânicos são produzidos, os quais têm que ser separados e/ou descartados separadamente.

[0024] A esterificação de polímeros consistindo em unidades de glicose, tal como, por exemplo, amido, pode ser realizada através de vários processos, por exemplo, através de esterificação direta por meio de ácidos carboxílicos ou através de esterificação por meio de anidridos carboxílicos, haletos de ácido carboxílico ou ésteres de vini- la. Para a esterificação por meio de vários processos especifi-cados, alternan pode estar na forma de uma solução saturada. Prefe-rência é dada ao uso de uma quantidade de alternan de a partir de 1% a 18%, preferivelmente 3% a 15%. O alternan usado na reação de es- terificação pode ter vários pesos moleculares. Ele pode ser alternan nativo ou alternan com um peso molecular reduzido, que foi reduzido em seu peso molecular enzimaticamente, através do efeito de ultras- som ou através de incubação com fungos.

[0025] Durante a esterificação direta com anidridos carboxílicos, a reação acontece em soluções aquosas de ácidos carboxílicos. Preferi-velmente, para isso, um ácido carboxílico forte (por exemplo, ácido fórmico) é usado, particularmente se graus altos de substituição tiverem que ser obtidos. Para aumentar a reatividade é também possível adicionar catalisadores, tais como, por exemplo, ácido sulfúrico ou ha- letos.

[0026] A reação de alternan com anidridos do ácido carboxílico ou haletos do ácido carboxílico pode ser realizada ou em soluções aquo-sas, alcalinas, ou ela é realizada em soluções onde um catalisador tal como, por exemplo, piridina, foi adicionado. Reações catalisadas por piridina são preferivelmente realizadas em solventes orgânicos (por exemplo, formamida). Ao adicionar piridina à solução, é também pos-sível estabelecer um pH alcalino. Ainda, piridina serve aqui como um catalisador da reação.

[0027] Comparado com outros polímeros consistindo em unidades de glicose tal como, por exemplo, amido, o alternan oferece a vantagem que ele tem boa estabilidade em soluções em uma faixa ampla de pH. Em contraste, outros polímeros consistindo em unidades de glicose, em particular amidos, têm uma estabilidade consideravelmente menor, o que leva a uma redução significante no peso molecular dessas substâncias durante a reação de esterificação. Isto frequentemente leva a essas substâncias terem um peso molecular muito baixo se-guindo esterificação para exibir as propriedades que são supostas se-rem obtidas pela reação de esterificação. A estabilidade consideravel-mente maior do alternan comparado com outros polímeros consistindo em unidades de glicose, tal como, por exemplo, amido, em uma faixa ampla da escala de pH permite, por exemplo, uma esterificação direta de alternan por meio de ácidos carboxílicos sem reduzir consideravel- mente o peso molecular do alternan. Uma vez que os ditos processos para a esterificação de polímeros consistindo em unidades de glicose são realizados em um meio ácido ou um básico e alternan é estável em soluções em uma faixa ampla de pH, todos os processos conhecidos do versado na técnica para a esterificação de polímeros consistindo em unidades de glicose, tal como, por exemplo, amido, podem ser usados a princípio para preparar ésteres do ácido alternan-carboxílico.

[0028] A presente invenção também compreende um processo para a preparação de ésteres do ácido anternan-carboxílico, onde al- ternan é reagido com um agente de esterificação. O agente de esterifi- cação é preferivelmente um ácido carboxílico, um anidrido do ácido carboxílico, haleto do ácido carboxílico ou um éster de vinila.

[0029] De acordo com a presente invenção, ésteres do ácido al- ternan-carboxílico são preferivelmente preparados primeiro dissolvendo alternan em água e ajustando o pH desta solução para um valor básico para ativação da reatividade do alternan (processo aquoso, alcalino). Um agente de esterificação é então adicionado a esta solução. A fim de parar a reação de esterificação, o pH da mistura de reação pode ser reduzido para um nível neutro ou levemente ácido (por exemplo, pH 6,0 a 6,5). Ésteres do ácido alternan-carboxílico solúveis em água resultantes podem então ser isolados usando métodos conhecidos do versado na técnica. Um isolamento simples é, por exemplo, a precipitação dos ésteres do ácido alternan-carboxílico com a ajuda de agentes de precipitação adequados (por exemplo, etanol). Para melhorar mais a pureza dos ésteres do ácido alternan- carboxílico, esses podem ser lavados uma ou mais vezes, após a precipitação, usando soluções adequadas (por exemplo, contendo eta- nol). Se necessário, uma secagem dos ésteres do ácido alternan- carboxílico (por exemplo, sob pressão reduzida, secagem por congelamento, secagem por pulverização) pode acontecer. Agentes de este- rificação adequados para os processos alcalinos, aquosos, são, além dos haletos de ácido carboxílico, em particular anidridos do ácido car- boxílico ou ésteres de vinila. No caso do processo alcalino, aquoso, o pH da solução deve ser mais de 7. A solução é preferivelmente ajusta-da para um pH entre 7 e 12, preferivelmente de a partir de 7,5 a 10, particularmente preferivelmente de a partir de 8 a 10 e especialmente preferivelmente de a partir de 8,0 a 9,0.

[0030] Para ativar o alternan e ajustar o pH para o valor preferido, qualquer agente alcalino desejado pode ser usado. Agentes alcalinos adequados são, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos ou hidróxidos, óxidos ou carbonatos de grupos princi-pais I e II da Tabela Periódica de Elementos. Os agentes alcalinos são preferivelmente hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de amônio, hidróxido de magnésio, carbonato de sódio ou fosfato de trissódio. Preferência particular é dada ao uso de hi-dróxido de sódio. Uma vez que, como um resultado da reação de este- rificação e da participação de agentes alcalinos, o pH da mistura de reação cai, ele deve ser controlado através de mais adição de um agente alcalino, particularmente se altos graus de substituição do al- ternan forem desejados. A adição pode acontecer ou sequencialmente, por exemplo, se um certo pH da mistura de reação cair abaixo de um valor desejado, ou continuamente. Alternativamente, o pH da mistura de reação pode ser também controlado através da adição contínua ou sequencial de uma mistura de agente de esterificação e/ou agente alcalino.

[0031] A reação de esterificação pode ser realizada em temperatura ambiente ou então em temperaturas elevadas dependendo do agente de esterificação usado. Preferência é dada à realização da reação entre 20 °C e 95 °C, particularmente preferivelmente entre 20 °C e 80 °C, especialmente preferivelmente a 20 °C a 60 °C e especifica- mente preferivelmente a 20 °C a 40 °C.

[0032] Os agentes de esterificação usados no processo alcalino aquoso, são preferivelmente anidridos do ácido carboxílico ou ésteres de vinila. Nos processos de acordo com a invenção, preferência é dada ao uso de anidridos dos ácidos carboxílicos especificados na lista 1 ou anidridos de ácidos graxos.

[0033] Em um processo alternativo possível, ésteres do ácido al- ternan-carboxílico são preparados através da adição de piridina à so-lução de reação como catalisador. Para aumentar o grau de substitui-ção, a piridina pode ser adicionada em excesso. Agentes de esterifica- ção adequados (agentes de acilação) neste processo são os anidridos de ácido carboxílico já especificados. Agentes de esterificação que podem ser usados neste processo são, especialmente em relação a ácidos graxos de cadeia relativamente longa, também haletos do ácido carboxílico, preferivelmente cloretos de carbonila. Os haletos do ácido carboxílico são preferivelmente haletos dos ácidos carboxílicos especi-ficados na lista 1 ou haletos de ácidos graxos.

[0034] Para preparar ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico, é possível ou usar os ditos agentes de esterificação, diferentes, ao mesmo tempo na reação, ou é possível usar os ditos agentes de este- rificação, diferentes, em reações sucessivas. A presente invenção se refere também então a ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico. Os ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico são moléculas de al- ternan que têm pelo menos dois grupos éster diferentes, os grupos éster diferentes sendo caracterizados pelo fato de que seu resíduo R declarado na Fórmula 1 é diferente. Essas são preferivelmente molé-culas de alternan que foram esterificadas com, em cada caso, pelo menos dois dos ácidos carboxílicos especificados na lista 1 e/ou com pelo menos dois ácidos graxos. Alternativamente, essas são moléculas de alternan que foram esterificadas com pelo menos um ácido car- boxílico especificado na lista 1 e pelo menos um ácido graxo.

[0035] Como já descrito, soluções compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico podem ter uma viscosidade consideravelmente maior comparado com soluções compreendendo alternan. Soluções de ésteres do ácido al- ternan-carboxílico, em particular ésteres do ácido alternan- carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico, podem formar géis acima de uma concentração (cerca de 5% no caso de ésteres do ácido alternan-succínico). Ésteres do ácido alternan-carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico podem ter ainda a propriedade que as soluções resultantes têm pouca turvação. Ésteres do ácido al- ternan-carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico po-dem também servir para a estabilização de emulsões (por exemplo, ésteres do ácido alternan-succínico) ou eles podem ser usados como emulsificante (por exemplo, éster do ácido alternan-octenilsuccínico).

[0036] A invenção provê ainda um emulsificante que é um éster do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção. O emulsificante é preferivelmente um éster do ácido alternan-carboxílico com ácidos dicarboxílicos, particularmente preferivelmente um éster do ácido al- ternan-carboxílico com ácidos dicarboxílicos tendo 8 a 14 átomos de carbono, preferivelmente tendo 10 a 14 átomos de carbono; ele é par-ticularmente preferivelmente éster do ácido alternan-octenilsuccínico. O emulsificante de acordo com a invenção tem preferivelmente um grau de substituição (DS) de a partir de 0,001 a 0,05, preferivelmente de a partir de 0,003 a 0,04, preferivelmente de a partir de 0,008 a 0,03 e especialmente preferivelmente de a partir de 0,01 a 0,03.

[0037] A invenção provê ainda emulsões compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção como emulsificante. As emulsões de acordo com a invenção são preferivel- mente emulsões compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico com ácidos dicarboxílicos, particularmente preferivelmente emulsões compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico com ácidos di- carboxílicos tendo 8 a 14 átomos de carbono, preferivelmente tendo 10 a 14 átomos de carbono; elas são particularmente preferivelmente emulsões compreendendo ésteres do ácido alternan-octenilsuccínico.

[0038] De acordo com a presente invenção, o termo emulsão deve ser compreendido como significando uma mistura finamente dividida de duas substâncias normalmente não miscíveis sem separação visível. Misturas preferidas são dispersões.

[0039] Além de uma substância hidrofílica (por exemplo, água) e uma substância lipofílica (por exemplo, óleo), as emulsões de acordo com a invenção preferivelmente compreendem um éster de ácido al- ternan carboxílico de acordo com a invenção. Aqui, as ditas emulsões compreendem os ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção em uma concentração de pelo menos 0,1%, preferivelmente de pelo menos 0,3%, preferivelmente de pelo menos 0,5%, particu-larmente preferivelmente de pelo menos 1,0% e especialmente prefe-rivelmente de pelo menos 3,0%, medida em frações em peso do emul- sificante por volume da emulsão.

[0040] Essas são preferivelmente emulsões que compreendem ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção em uma faixa de concentração de a partir de 0,05% a 5%, preferivelmente de a partir de 0,1% a 5,0%, particularmente preferivelmente de a partir de 0,5% a 5% e especialmente preferivelmente de a partir de 1,0% a 3%, medida em frações em peso do emulsificante por volume da emulsão.

[0041] A quantidade de emulsificante de acordo com a invenção usada aqui pode ser ajustada de acordo com a fração de substâncias lipofílicas na mistura.

[0042] Uma matéria objeto adicional se refere a um processo para a preparação de uma emulsão onde ésteres do ácido alternan- carboxílico de acordo com a invenção e uma mistura consistindo em substâncias não miscíveis são todos misturados juntos.

[0043] Não é importante se o emulsificante de acordo com a invenção é misturado com processos de acordo com a invenção para a preparação de uma emulsão com substâncias sólidas e/ou líquidas. O que importa é apenas que o efeito emulsificante seja produzido.

[0044] Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção para a preparação de uma emulsão, os emulsificantes preferidos de acordo com a invenção já especificados acima são usados.

[0045] O uso de ésteres do ácido alternan-carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção como emulsificantes é da mesma maneira provido pela invenção.

[0046] A presente invenção provê ainda o uso de um emulsificante de acordo com a invenção ou de uma emulsão de acordo com a invenção ou de uma emulsão obtenível através de um processo de acordo com a invenção para a preparação de uma emulsão para a preparação de alimento ou aditivos alimentícios, de alimentos ou rações, de produtos cosméticos ou de produtos farmacêuticos.

[0047] A presente invenção provê ainda o uso de um éster do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção ou de um emulsifi- cante de acordo com a invenção ou de uma emulsão de acordo com a invenção como tensoativo. Preferivelmente, o uso como tensoativo é o uso em composições de limpeza (tais como, por exemplo, composições de lavagem, enxágue ou limpeza) ou em substâncias de cuidado do corpo (tais como, por exemplo, xampu, gel de banho, sabões, cremes) ou o uso como agentes espumantes.

[0048] De acordo com a presente invenção, o termo "tensoativo" deve ser compreendido como significando uma substância que reduz a tensão de superfície de um líquido ou a tensão interfacial entre duas fases e permite ou apoia a formação de dispersões.

[0049] Por conta das propriedades especificadas de ésteres do ácido alternan-carboxílico, esses podem ser então usados em um grande número de produtos diferentes.

[0050] Consequentemente, a presente invenção provê ainda com-posições compreendendo ésteres do ácido anternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan- carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção.

[0051] As composições de acordo com a invenção são preferivelmente alimentos (gêneros alimentícios e luxos), composições alimentícias, composições cosméticas ou composições farmacêuticas.

[0052] As composições alimentícias de acordo com a invenção são preferivelmente composições compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos de ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsifican- tes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a inven-ção e (pelo menos) uma substância que é consumida por pessoas para o propósito de nutrição. Substâncias que são consumidas por pessoas para o propósito de nutrição incluem, inter alia, fibras, minerais, água, carboidratos, proteínas, gordura, vitaminas, materiais vegetais secundários, elementos traços, substâncias de aroma, saborizantes e/ou aditivos alimentícios.

[0053] As composições cosméticas de acordo com a invenção são preferivelmente composições compreendendo ésteres do ácido alter- nan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção e um ou mais ingredientes listados sob a nomenclatura INCI (INCI: In ternational Nomenclature Cosmetic Ingredients). Os ingredientes co-bertos pela nomenclatura INCI são publicados, inter alia, em "Internati-onal Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", 11a Edição, janei-ro de 2006, Publicação: CTFA, ISBN: 1882621360. As composições de cosmético são particularmente preferivelmente cremes.

[0054] As composições farmacêuticas de acordo com a invenção são preferivelmente composições compreendendo ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsifican- tes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a inven-ção e (pelo menos) uma substância farmacologicamente ativa.

[0055] Vários ésteres do ácido alternan-carboxílico (tal como, por exemplo, éster do ácido alternan-carboxílico) ou ésteres mistos do áci-do alternan-carboxílico podem ser adequados, como um resultado de conferir viscosidade e a formação de géis em uma concentração relati-vamente baixa, em particular para uso em alimentos/composições ali-mentícias onde uma certa habilidade em espessamento é de relevân-cia. Eles podem ser então usados como regulador de viscosidade ou agente de geleificação durante a fabricação e a preparação (por exemplo, em produtos de leite, artigos de padaria, bebidas, sobreme-sas, geleias, molhos, pudins, etc). Uma vez que o éster do ácido alter- nan-carboxílico ou soluções de éster misto de ácido alternan- carboxílico (tal como, por exemplo, éster do ácido alternan-succínico) apenas têm uma ligeira turvação, eles são então particularmente ade-quados para uso em alimentos que deveriam ou devem ter uma apa-rência clara. O efeito de estabilização e/ou a atividade de emulsifica- ção que vários ésteres do ácido alternan-carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico têm sobre emulsão faz com que eles se-jam particularmente adequados para uso em alimentos que têm ambos os constituintes lipofílicos (por exemplo, gorduras) e também consti- tuintes hidrofílicos.

[0056] Com relação a composições cosméticas ou farmacêuticas, as propriedades de conferência de viscosidade dos ésteres do ácido alternan-carboxílico ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico, bem como suas propriedades de estabilização de emulsão e/ou emul- sificantes, são da mesma maneira de importância particular. Eles po-dem então ser, por exemplo, constituintes de tinturas, cremes, loções, pomadas, composições de proteção solar, composições de maquia-gem, composições de limpeza dental, composições de cuidado do corpo e cuidado do cabelo, etc. Uma vez que vários ésteres do ácido alternan-carboxílico (tal como, por exemplo, éster do ácido alternan- succínico) ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico podem for-mar géis, eles são também particularmente adequados para a prepa-ração de hidrogéis. Com relação a composições farmacêuticas, ésteres do ácido alternan-carboxílico (tal como, por exemplo, éster do ácido alternan-carboxílico) ou ésteres mistos do ácido alternan- carboxílico podem ser usados como desintegrantes, por exemplo, em comprimidos.

[0057] A invenção provê ainda um processo para a preparação de uma composição onde ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido anternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção são misturados com outras substâncias ou são adicionados a essas. Preferivelmente, processos de acordo com a invenção para a preparação de uma composição se refere a processos para a preparação de alimentos (gêneros alimentí-cios e gêneros alimentícios de luxo), composições alimentícias, pro-cessos para a preparação de composições cosméticas ou processos para a preparação de composições farmacêuticas.

[0058] Com relação a processos para a preparação de alimentos (gêneros alimentícios e luxos) ou composições alimentícias, ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mis-tos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emul- sificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção e (pelo menos) uma substância que é consumida por pessoas para o propósito de nutrição são misturados ou ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsifican- tes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a inven-ção são adicionados a tais substâncias ou misturas de substância (tal como, por exemplo, leite). As substâncias que são misturadas com és-teres do ácido alternan-carboxílico e/ou ésteres mistos do ácido alter- nan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção são fibras, minerais, água, carboidratos, proteínas, gorduras, vitaminas, metabolitos de planta secundários, elementos residuais, substâncias de aroma, saborizantes e/ou aditivos alimentícios.

[0059] Com relação a processos para a preparação de composições farmacêuticas, ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção e (pelo menos) uma substância farmacologicamente ativa são misturados ou ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsifican- tes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção são adicionados a tais substâncias ou misturas de material compreendendo as ditas substâncias.

[0060] Com relação a processos para preparação de composições cosméticas, ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a in- venção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção e um ou mais ingredientes lista-dos sob a nomenclatura INCI (INCI: International Nomenclature Cos-metic Ingredients) são misturados ou ésteres do ácido alternan- carboxílico de acordo com a invenção e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção são adicionados a tais substâncias ou misturas de material compreendendo as ditas substâncias.

[0061] Preferivelmente, os processos de acordo com a invenção para a preparação de uma composição referem-se a processos para a preparação de uma composição de acordo com a invenção.

[0062] O uso de ésteres do ácido alternan-carboxílico e/ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico e/ou emulsificantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a invenção para a pre-paração de uma composição de acordo com a invenção é da mesma maneira provido pela presente invenção.

[0063] Ainda, a presente invenção se refere ao uso de ésteres do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção ou ésteres mistos do ácido alternan-carboxílico de acordo com a invenção e/ou emulsifi- cantes de acordo com a invenção e/ou emulsões de acordo com a in-venção para a preparação de alimentos ou para a preparação de com-posições farmacêuticas ou para a preparação de composições cosmé-ticas.

Descrição das Figuras

[0064] Figura 1: Distribuição de massa molar de alternan e ésteres do ácido anternan-succínico com graus de substituição diferentes (DS 0,034, DS 0,088, DS 0,161).

[0065] Figura 2: Comparação do comportamento de fluxo de alter- nan e ésteres de ácido alternan-succínico com graus de substituição diferentes (DS 0,034, DS 0,088, DS 0,161) a 25° C. A viscosidade [Pa x s] é mostrada como uma função da taxa de cisalhamento [Hz].

[0066] Figura 3: Varredura de frequência de alternan e ésteres do ácido alternan-succínico com graus de substituição diferentes (DS 0,034, DS 0,088, DS 0,161). O módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G"), medidos em Pascal [Pa] são mostrados como uma função da frequência [Hz] em estresse por cisalhamento constante.

[0067] Figura 4: Formação de gel de alternan, ésteres do ácido alternan-succínico com graus de substituição diferentes (DS 0,034, DS 0,088, DS 0,161) e amido de milho gelatinizado (CST) (Corn Starch) e misturas dos mesmos. O módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G"), medidos em Pascals [Pa], são mostrados como uma função da temperatura [°C].

[0068] Figura 5: Comparação do estado de gel de alternan, ésteres do ácido alternan-succínico com graus de substituição diferentes (DS 0,034, DS 0,088, DS 0,161) e amido de milho gelatinizado (CST) e também de misturas dos mesmos na varredura de frequência. O mó-dulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G"), medidos em Pascal [Pa], são mostrados como uma função da frequência [Hz] em uma temperatura de medição de 5 °C.

[0069] Figura 6: Comparação da solidez do gel e estabilidade do gel de alternan, ésteres do ácido alternan-succínico com graus de substituição diferentes (DS 0,034, DS 0,088, DS 0,161) e amido de milho gelatinizado (CST), e também de suas misturas na varredura de estresse. O módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G"), medidos em Pascal [Pa], são mostrados como uma função do estresse por cisalhamento [Pa] em uma temperatura de medição de 5 °C.

[0070] Figura 7: Fotografia das emulsões que foram obtidas com concentrações diferentes de ésteres do ácido alternan-succínico (vide também tabela 10).

[0071] Figura 8: Distribuição de massa molar de ésteres do ácido alternan-succínico com um grau de substituição de 0,024. Métodos gerais 1. Preparação de alternan

[0072] Alternan pode ser preparado com a ajuda da enzima alter- nansucrase. A enzima alternansucrase pode ser preparada de várias maneiras através de processos conhecidos do versado na técnica.

[0073] A preparação de alternansucrase e alternan com a ajuda de linhagens bacterianas da espécie Leuconostoc mesenteroides é des-crita inter alia em Reamakers e outros (1997, J. Chem. Tech. Bio- technol. 69, 470-478) ou no WO 2006 088884 (vide em particular exemplo 1).

[0074] No entanto, processos que usam linhagens bacterianas Leuconostoc mesenteroides para a preparação da enzima alternansu- crase têm a desvantagem que essas linhagens também produzem ou-tras sucrases, em particular dextransucrases. Essas outras sucrases foram até agora incapazes de ser completamente separadas de alter- nansucrase. Ela é então uma mistura de enzimas diferentes. Conse-quentemente, o alternan preparado usando tal mistura de enzima tem, além do alternan, também dextrano, pelo menos em quantidades pe-quenas. Para preparar alternans puro, métodos para a preparação de alternansucrase por meio de organismos recombinantes devem ser então preferidos. Processos para a preparação de alternansucrase preparados por meio de organismos recombinantes e para a prepara-ção de alternan por meio da enzima preparada desta maneira são descritos, inter alia, no WO 2000 47727, na US 2003 229923 (vide em particular exemplos 2, 5 e 8) ou em Joucla e outros (2006, FEBS Let-ters 580, 763-768). 2. Determinação do grau de esterificação

[0075] O grau de esterificação dos vários derivados de alternan foi determinado por meio de saponificação alcalina e subsequente titula-ção de ácido-base. A fração percentual da substituição (massa do substituinte em %, com base na substância seca dos derivados de al- ternan) foi determinada. Usando os valores resultantes, o grau de substituição (DS) foi determinado de acordo com a fórmula que segue: DSx = 162 x %X/ (100 x Mx-ΔM x %X) %X = Fração (em %) da massa do grupo analiticamente de-terminado (substituinte) da massa da substância seca Mx = Massa molar do grupo analiticamente determinado ΔM = MS-ML MS = Massa molar do substituinte ML = Massa molar do grupo saponificado 3. Determinação da distribuição de massa molar por meio de GPC-MALLS

[0076] Para determinar a distribuição de massa molar por meio de uma cromatografia de permeação em gel, os instrumentos que seguem foram usados: Instrumentos: Módulo de separação Alliance 2695 da Wa-ters, detector DRI 2414 da Waters, detector MALLS Dawn-HELEOS da Wyatt Technology Inc., Santa Barbara, USA, comprimento de onda À = 658 nm e uma célula de fluxo K5. Colunas: conjunto de coluna de gel SUPREMA (PSS Mainz), limites de exclusão S30000 com 108 - 106, S1000 com 2d06 - 5-104, S100 com 105 - 103 Eluente: NaNO3 0,5 m Temperatura: 30° C

[0077] Para avaliar os dados obtidos, Astra Software 5.3.0.18 foi usado. 4. Caracterização reológica por meio de reômetro

[0078] Para determinar as propriedades reológicas, os instrumentos que seguem foram usados com os parâmetros declarados (ajustáveis): Instrumento: Rheometer CVO 120HR da Malvern (Bohlin) Parâmetros: Torque: 0,0001-120 mNm (6 fontes de dez) Resolução do torque: melhor do que 10-9 Nm Resolução do ângulo: 5^ 10-8 rad Faixa de frequência: 10-5 — 150 Hz Faixa de velocidade: <10-5 — 3100 min-1

[0079] Com a ajuda do instrumento especificado, o módulo de ar-mazenamento (G') e o módulo de perda (G") foram determinados como uma função da frequência em deformação constante/estresse por cisalhamento (varredura de frequência) e como uma função do estresse por cisalhamento em frequência constante (varredura de estresse). 5. Determinação da viscosidade por meio de RVA

[0080] O material é dissolvido em H2O destilada e homogeneizado usando um Ultra-Turrax T 25 digital (IKA-Werke GMBH & CO.KG, D-79219 Staufen, Alemanha) por 1 minuto a 9000 rpm. 27 mL de solução de 10% de resistência são usados em um béquer de RVA em um Ra-pid Visco Analyzer (Newport Scientific Pty Ltd., Investment Support Group, Warriewod NSW 2102, Austrália) para medir a viscosidade. O instrumento é operado de acordo com as instruções do fabricante. Aqui, os valores de viscosidade são mostrados em centipoise (1 cP = 1 mPa x s) de acordo com as instruções de operação do fabricante. Para determinar a viscosidade da solução aquosa do material, a suspensão é primeiramente agitada a 25 °C por 10 segundos a 1200 rpm, então a temperatura é mantida constante a 25 °C e a mistura é agitada em uma velocidade de agitação de 1000 rpm por mais 2 minutos e 50 se-gundos. Durante o tempo total de 3 minutos, a viscosidade é determi-nada em centipoise (cP). Exemplos 1. Éster do ácido alternan-acético (éster de alternan-acetila) a) Preparação

[0081] Primeiramente, 80 mL de água desmineralizada foram inici-almente introduzidos em um béquer de 250 mL e então 10 g de anter- nan foram dissolvidos com agitação constante por meio de um agitador magnético. Após dissolução do alternan, um pH de 8,5 foi estabelecido usando NaOH 0,5M (Merck). Em duas misturas separadas, a reação foi iniciada através da adição em cada caso de 1 mL (amostra 1) e 2 mL (amostra 2) de acetato de vinila (Merck). Durante todo o tempo de reação, o pH foi mantido constante usando uma solução de NaOH 0,5M (Merck) usando um titulador automático (pH-Stat, Me- trohm 719 S Titrino). A reação foi realizada a 23 °C.

[0082] A reação foi terminada através de neutralização (pH ~ 6,3) com a ajuda de HCl a 0,5M (Merck) e, para precipitar o alternan, a mistura de reação foi vertida em um béquer de 500 mL com duas vezes o volume de etanol (desnaturado, Monopoly Administration). Após agitar por 5 minutos usando uma barra magnética, o derivado de alternan foi separado da mistura com a ajuda de um filtro de sucção a vácuo (0 100 mm), então a torta de filtro foi ressuspensa para lavagem em cerca de 100 mL de etanol/água desmineralizada (80:20; v:v). O procedimento de lavagem foi repetido duas vezes, a torta de filtro foi então granulada usando uma peneira de laboratório (0 200 mm, largura da malha 3 mm) e então os grânulos foram secos no ar por dois dias. Antes da caracterização do produto, os aglomerados foram cominuídos usando um moedor de laboratório (modelo IKA A 10). b) Caracterização

[0083] Medição de turvação foi realizada usando uma solução de resistência de 0,5% de alternan ou derivados de alternan. 49,75 g de água desmineralizada foram pesados em um béquer de 150 mL e 0,25 g de alternan/derivados de alternan foi dissolvido nele em temperatura ambiente e com agitação constante usando um agitador magnético. A turvação foi medida após agitação por 1 hora com a ajuda de um fo- tômetro (PM 200 da Rühle, Berlin) usando um filtro de 525 nm e uma célula de 1 cm de espessura. A fração de ácido acético (teor de acetila) dos ésteres de ácido alternan-carboxílico foi determinada de acordo com o método descrito acima sob Métodos Gerais sob ponto 2.

Tabela 1: Medição de turvação (coluna 4) e quantidade de teor de acetila (coluna 5) de ésteres do ácido alternan-acético que fo-ram preparados usando quantidades diferentes de acetato de vinila. A quantidade de acetato de vinila usada na reação de esterificação e a duração da reação são mostradas nas colunas 2 e 3, respectivamente. A referência (coluna 1) referia ao seu alternan nativo que foi usado como material de partida na reação. As amostras 1, 2 e 3 (coluna 1) referem-se a ésteres do ácido alternan-acético que foram preparados por meio de condições de reação diferentes. 2. Ésteres do ácido alternan-succínico (alternan-succinato) a) Preparação

[0084] 50 g de alternan (peso seco) foram inicialmente introduzi dos em um reator revestido de 1 litro, dissolvidos em água desminera- lizada e tornados alcalinos usando um titulador automático. Anidrido de ácido succínico foi lentamente adicionado. Após a reação ter termi-nado, o pH foi ajustado para 6,5. O éster de ácido alternan-succínico foi precipitado com etanol, lavado e seco a vácuo em uma cabine de secagem. b) Grau de substituição

[0085] O grau de substituição (valor de DS) dos ésteres de ácido alternan-succínico foi determinado de acordo com o método descrito sob Métodos Gerais, ponto 2.

Tabela 2: Grau de substituição de vários ésteres do ácido alternan-succínico, determinado através de saponificação alcalina e titulação de ácido-base. c) Medição de turvação de soluções

[0086] Para a medição de turvação, os ésteres do ácido alternan- acético resultantes foram dissolvidos em concentrações diferentes (vi-de tabela 3) em água e medidos a 525 nm em um fotômetro espectral.

Tabela 3: Medição da turvação de alternan que foi usado como material de partida na reação e ésteres do ácido alternan- succínico (AlS001, AlS002, AlS003) em soluções compreendendo concentrações diferentes das ditas substâncias.

[0087] Consideração dos resultados obtidos no exemplo 2b) revela que a turvação de soluções compreendendo ésteres do ácido alternan- succínico diminui comparado com alternan. Quanto maior o grau de substituição, menor a turvação da solução na mesma concentração das substâncias dissolvidas. d) Caracterização molecular

[0088] A distribuição de massa molar dos ésteres do ácido alter- nan-succínico resultantes foi analisada com a ajuda de GPC-MALLS (Cromatografia de Permeação em Gel - Difração de Luz de Laser Mul- tiângulo) usando os agentes descritos sob Métodos Gerais, ponto 3. Para isto, as várias substâncias (alternan, AlS001, AlS002, AlS003) foram dissolvidas em uma concentração de, em cada caso, 0,2% em água desmineralizada primeiro em temperatura ambiente por 24 horas e então a 120 °C por 20 minutos. Para todas as amostras, o mesmo aumento de índice refrativo (dn/dc) de 0,146 foi usado. Usando este valor, taxas de recuperação de cerca de 90% na GPC foram obtidas para todos os derivados. Para a massa molar ponderal média (Mw), os resultados que seguem foram obtidos (vide também Figura 1):

Tabela 2: Massa molar ponderal média (Mw) de ésteres do ácido alternan-succínico com graus de substituição diferentes (AlS001, AlS002, AlS003) e de alternan que foi usado como material de partida na reação (alternan). f) propriedades reológicas

[0089] Para determinar as propriedades reológicas, as várias substâncias (alternan, AlS001, AlS002, AlS003) foram dissolvidas em uma concentração de, em cada caso, 5% em água desmineralizada com agitação a 95 °C. A concentração de 5% em cada caso foi esco- lhida porque os ésteres do ácido alternan-succínico das amostras AlS001 e AlS002 não eram mais fluidas em uma concentração de 5%. Eles formavam géis estáveis em água. Viscosidade

[0090] A análise foi realizada com a ajuda dos agentes descritos sob Métodos Gerais, ponto 4. O comportamento de fluxo (viscosidade) das soluções de resistência a 5% foi investigado a 25 °C como uma função da taxa de cisalhamento na faixa de frequência de a partir de 100-102 Hz.

[0091] A Figura 2 mostra uma comparação das curvas de fluxo de alternan que foi usado como um material de partida na reação de este- rificação e das curvas de fluxo de ésteres do ácido alternan-succínico com graus variáveis de substituição (AlS001, AlS002, AlS003). Com graus altos de substituição (valor de DS), os ésteres do ácido alternan- succínico têm um aumento na viscosidade da solução em questão. Um valor de DS de 0,161 (AlS003) produziu um aumento na viscosidade de cerca de 2 ordens de magnitude comparado com o material de partida alternan. Além da viscosidade, o estado da solução também mudou.

[0092] A tabela abaixo dá, a título de exemplo, viscosidades de ésteres do ácido anternan-succínico que foram medidas em taxas de cisalhamento diferentes.

Tabela 3: Viscosidades do alternan que foi usado como ma- terial de partida para a reação de carboxilação e ésteres do ácido al- ternan-succínico com valores de DS diferentes. Medição da oscilação por meio de varredura de frequência

[0093] Medições de oscilação comparativas de alternan, que foi usado como material de partida na reação de esterificação com os ésteres do ácido alternan-succínico com graus variáveis de substituição (AlS001, AlS002, AlS003), foram estabelecidas a 25 °C em uma faixa de frequência de a partir de 10-2 Hz a 101 Hz usando os agentes descritos sob Métodos Gerais, ponto 4.

[0094] A Figura 3 mostra os resultados da varredura de frequência comparativa entre alternan e ésteres do ácido alternan-succínico (AlS001, Als002, AlS003). Isto mostra que alternan tem o caráter de solução típico de líquidos Newtonianos com leves interações da subs-tância dissolvida. Em contraste, ésteres do ácido alternan-succínico eram tipo gel na mesma concentração, o que é evidente a partir do fato que o módulo de elasticidade (G') e o módulo de perda (G") têm uma dependência de frequência baixa e que G' é superior a G" (G'>G"). g) Comportamento da emulsão

[0095] Soluções de concentração diferente (vide tabela 6) de al- ternan e ésteres do ácido alternan-succínico (AlS001, AlS002) foram preparadas através de homogeneização das substâncias em questão em água ultrapura usando um Ultra-Turrax (25k rpm) por um minuto. Em cada caso a 20 mL dessas soluções foram adicionados 20 mL de óleo de girassol. Homogeneização por um minuto usando um Ultra- Turrax (Ultra-Turrax T 25 digital, IKA-Werke GMBH & Co.KG, D-79219 Staufen, Alemanha) foi então realizada em cerca de 25k rpm.

[0096] As emulsões resultantes foram então observadas quanto ao fato de se separação de fase ocorre.

Tabela 4: Efeito de ésteres do ácido alternan-succínico (AlS001, AlS002) e alternan sobre emulsões. Comparado com alter- nan, ésteres do ácido alternan-succínico têm um efeito de estabilização sobre emulsões.

[0097] Isto mostra que os ésteres do ácido alternan-succínico têm um efeito de estabilização sobre emulsões comparado com alternan nativo. h) Compatibilidade com outros formadores de gel Amido de milho

[0098] Amido de milho foi dissolvido em água desmineralizada em uma concentração de 5% através de fervura sob pressão a 150 °C por 20 minutos. Através de dissolução, com agitação, alternan e vários ésteres do ácido alternan-succínico (AlS001, Als003), várias misturas (composições) contendo alternan e ésteres do ácido alternan- succínico foram preparadas a partir desta solução de amido. A concentração de alternan ou éster do ácido alternan-succínico nas misturas era em cada caso 1%.

[0099] A solução quente foi introduzida no sistema de medição, aquecido para 80 °C, do reômetro (vide Métodos Gerais, ponto 4). Em uma frequência de 10-2 Hz, a gelação das várias misturas e de uma solução de amido puro (CST) foi monitorada durante esfriamento para 5 °C através do registro dos módulos de armazenamento (G') e módulos de perda (G") em questão (Figura 4). Seguindo gelação das misturas, uma varredura de frequência (Figura 5) para estimativa do estado de gel e uma varredura de estresse (Figura 6) para avaliação da solidez do gel e a estabilidade de cisalhamento foram registradas em uma temperatura de, em cada caso, 5 °C.

[00100] As curvas de esfriamento (Figura 4) revelam para todas as soluções que, a 80 °C, o módulo de armazenamento (G') é inferior ao módulo de perda (G"). Conforme o esfriamento aumenta, os respecti-vos valores para G' e G" aumentam. Em cerca de 10 °C, G' e G" para todas as soluções atingiram valores idênticos ou pelo menos aproxi-madamente idênticos, isto é, nesta faixa de temperatura, a transição sol-gel acontece nas respectivas amostras (ponto de gelação). Solu-ções compreendendo misturas de amido de milho e alternan ou éster do ácido alternan-succínico têm aproximadamente o mesmo ponto de gelação. A adição de ésteres do ácido alternan-succínico a soluções de amido de milho aumenta a fração elástica, e também viscosa, da solução de amido, que no presente experimento é mais pronunciada no caso da mistura (composição) de amido de milho (CST) e do éster do ácido alternan-succínico com o nome AlS003.

[00101] A partir da varredura de frequência (Figura 5), pode ser de-duzido que todas as misturas formaram géis estáveis em uma tempe-ratura de 5 °C.

[00102] A partir da varredura de estresse (Figura 6), pode ser deduzido que a adição de alternan reduz a solidez de gel dos géis de amido de milho, enquanto a adição de ésteres do ácido alternan-succínico, particularmente aqueles com graus relativamente altos de substituição (por exemplo, a substância AlS003), aumenta a solidez de gel do géis de amido de milho. Estabilidade em alimentos

[00103] Soluções de concentração variável (vide tabela 5) de ésteres do ácido alternan-succínico (AlS001, AlS002, AlS003) foram prepa-radas através de homogeneização das substâncias em questão em leite comercial padrão usando um Ultra-Turrax (Ultra-Turrax T 25 digi-tal, IKA-Werke GMBH & CO.KG, D-79219 Staufen, Alemanha) em uma velocidade de cerca de 25k rpm por um minuto. As soluções resultan-tes foram então observadas durante várias horas até um dia quanto ao fato de se todos os constituintes permaneceram em solução ou se áreas em homogeneidade se formaram e/ou se precipitados surgiram.

Tabela 5: Estabilidade de soluções dos ésteres do ácido al- ternan-succínico em leite 3. Éster do ácido Alternan-Octenilsuccínico (alternan- octenilsuccínico) a) Preparação

[00104] Primeiro, 60 mL de água desmineralizada foram introduzidos em um béquer de 250 mL e então 10 g de alternan foram dissolvidos com agitação contínua usando um agitador magnético. Após dis-solução do alternan, o pH foi ajustado para 8,5 através da adição de solução de NaOH 0,5M (Merck).

[00105] Em misturas separadas umas das outras, ou 1 mL ou 2 mL de anidrido octenilsuccínico (OSA) foram então continuamente medidos por meio de uma bureta durante o curso de uma hora. As várias misturas de reação foram então agitadas ou por mais uma hora ou por mais três horas, resultando em um tempo de reação total para as mis-turas individuais de 2 ou 4 horas (vide também tabela 8 com relação a isso). Durante todo o tempo de reação, o pH foi mantido constante usando uma solução de NaOH a 0,5M (Merck) usando um titulados automático (pH-Stat, Metrohm 719 S Titrino). As reações foram reali-zadas a 23 °C.

[00106] A reação foi terminada através de neutralização (pH ~ 6,3) com a ajuda de HCl a 0,5M (Merck) e, para precipitar o alternan, a mistura de reação foi vertida em um béquer de 500 mL com duas vezes o volume de etanol (desnaturado, Monopoly Administration). Após agitar por 5 minutos usando um agitador magnético, o derivado de alternan foi separado da mistura com a ajuda de um filtro de sucção a vácuo (0 100 mm), então a torta de filtro foi ressuspensa para lavagem em cerca de 100 mL de etanol/água desmineralizada (80:20; v/v). O procedimento de lavagem foi repetido duas vezes, então a torta de filtro foi granulada usando uma peneira de laboratório (0 200 mm, largura da malha 3 mm) e então os grânulos foram secos no ar por dois dias. Antes da caracterização do produto, os aglomerados foram cominuídos usando um moedor de laboratório (IKA model A 10). b) Caracterização Medição de turvação

[00107] A medição de turvação foi realizada com, em cada caso, uma solução de resistência de 0,5% compreendendo alternan ou os vários ésteres do ácido alternan-octilsuccínico. Para sua preparação, 49,75 g de água desmineralizada foram pesados em cada caso em um béquer de 150 mL e 0,25 g da substância correspondente foi agitado nele em temperatura ambiente e com agitação contínua usando um agitador magnético. A turvação foi medida após agitação por 1 hora com a ajuda de um fotômetro (PM 200 da Rühle, Berlin) usando um filtro de 525 nm e uma célula com uma espessura de 1 cm. O valor de absorbância foi dado em cada caso. Capacidade de emulsificação

[00108] A capacidade de emulsificação de alternan e dos ésteres do ácido alternan-octenilsuccínico preparados sob várias condições foi determinada através de, em cada caso, inicialmente introdução de 20 mL de uma solução de resistência de 1% (solução de estoque: 0,5 g + 49,5 g de água desmineralizada) em um béquer de titulação de 100 mL (da Mettler titrators), então adição de 20 mL de óleo de girassol (óleo comercial padrão da REWE) e inicialmente homogeneização da mistura usando um Ultra-Turrax (T 18) a 14 000 rpm por 1 minuto. En-tão, em cada caso, 10 m de óleo foram adicionados em etapas, que tinha em cada caso sido homogeneizado por 1 minuto (Ultra-Turrax, 14 000 rpm). A adição de óleo foi realizada até que a viscosidade da emulsão diminuísse e/ou a emulsão rompesse. A capacidade de emul- sificação foi calculada de acordo com a fórmula que segue: Capacida-de de emulsificação [ml de óleo/g de alternan x 100 mL de água] = vo-lume total de óleo x 5.

[00109] Os resultados mostrados na tabela abaixo foram obtidos.

Tabela 6: Medição de turvação (coluna 4) e quantidade de capacidade emulsificante (coluna 5) de alternan e ésteres do ácido al- ternan-succínico que foram preparados através de vários processos. A quantidade de anidrido octenilsuccínico usada na reação de esterifica- ção e o tempo de reação são mostrados nas colunas 2 e 3, respecti-vamente (para parâmetros de reação adicionais vide exemplo 3a). A referência (coluna 1) feita é ao alternan nativo que foi usado como ma-terial de partida na reação. As amostras 1, 2, 3 e 4 (coluna 1) referem- se a ésteres do ácido alternan-octenilsuccínico que foram preparados por meio de condições de reação diferentes mencionadas.

[00110] A capacidade de emulsificação de ésteres do ácido alter- nan-octenisulccínico é aumentada comparado com alternan. A turva- ção de soluções compreendendo éster do ácido alternan- octenilsuccínico é reduzida comparado com alternan em concentração idêntica. 4. Propriedades emulsificantes de anidrido alternan- octenilsuccínico a) Preparação de anidrido alternan-octenilsuccínico

[00111] Alternan foi reagido com anidrido octenilsuccínico na razão de 1:0,05 no meio alcalino e neutralizado quando a reação estava completa. O éster do ácido alternan-octenilsuccínico foi precipitado com etanol, lavado e seco. O grau de substituição (DS) do éster do ácido alternan-octenilsuccínico verificado por meio do método descrito sob Métodos Gerais, ponto 2, foi 0,024. Esses ésteres do ácido alter- nan-octenilsuccínio foram analisados abaixo. b) Caracterização molecular

[00112] A distribuição de massa molar dos ésteres de ácido alter- nan-succínico foi analisada com a ajuda de GPC-MALLS (Cromatogra- fia de Permeação em Gel - Difração de Luz de Laser Multiângulo) usando os agentes descritos sob Métodos Gerais, ponto 3 (Figura 8). A massa molar média resultante (Mw) foi 21,5 x 106 g/mol. c) Propriedades reológicas Viscosidade usando um reômetro

[00113] A análise foi realizada com a ajuda dos meios descritos sob Métodos Gerais, ponto 4. O comportamento de fluxo (viscosidade) das soluções de resistência de 10% foi investigado a 20 °C como uma fun-ção da taxa de cisalhamento na faixa de frequência mostrada (Figura 9).

[00114] Ésteres do ácido alternan-octenilsuccínico exibiram viscosi-dade de cerca de 25 mPa x s, que foi ligeiramente maior do que a vis-cosidade de alternan (cerca de 15 mPa x s). Viscosidade usando um RVA

[00115] As viscosidades de alternan e ésteres do ácido alternan- octenilsuccínico foram determinadas comparado com a viscosidade de goma arábica com a ajuda de um RVA (Rapid Visco Analyzer) usando o método dado sob ponto 5, Métodos Gerais. Em cada caso, soluções de 10% de resistência (p/v) foram usadas. Os resultados são mostra-dos na tabela abaixo.

Tabela 9: Viscosid ades, verificadas com um RVA, de goma arábica, alternan e éster do ácido alternan-octenilsuccínico. d) Propriedades de emulsificação de anidrido alternan- octenilsuccínico

[00116] Em cada caso, 20 mg, 40 mg, 200 mg e 1 g de etil éster do ácido alternan-octenilsuccínico (AI-OSA) foram dissolvidos em 20 mL de água desmineralizada com a ajuda de um Ultra-Turrax (1 minuto (Ultra-Turrax T 25 digital, IKA-Werke GMBH & CO.KG, D-79219 Stau- fen, Alemanha) em cerca de 25k rpm). 20 mL de óleo de girassol (pro-duto comercial: ja! da REWE) foram então adicionados. A mistura re-sultante foi homogeneizada através de tratamento por um minuto usando um Ultra-Turrax (vide acima). A consistência e a estabilidade da consistência foram então avaliadas. A Figura 7 mostra um diagrama das emulsões resultantes. Resultados adicionais são sumarizados na tabela abaixo.

Tabela 10: Consistência e estabilidade de misturas de óleo/água compreendendo quantidades diferentes de éster do ácido alternan-octenilsuccínico (Al-OSA). A coluna 6 contém o nome (N°) das misturas correspondentes, conforme mostrado na Figura 7. e) Comparação da capacidade emulsificante de ácido alter-nan-octenilsuccínico com goma arábica

[00117] Em cada caso, soluções aquosas de 3% de resistência (p/v) de ácido alternan-octenilsuccínico ou goma arábica foram preparadas. A essas soluções foram adicionadas quantidades diferentes de óleo de girassol comercial padrão antes de uma homogeneização ser realizada usando um Ultra-Turrax (Ultra-Turrax T 25 digital, IKA-Werke GMBH & CO.KG, D-79219 Staufen, Alemanha, 1 minuto a 9k rpm). Após um período de seis dias, as emulsões resultantes foram avaliadas quanto à estabilidade da emulsão. Os resultados obtidos são mostrados na tabela abaixo.

T rabela 11: Estabilidade de emulsões com goma arábica e éster do ácido alternan-octenilsuccínico f) Emulsões com concentrações variáveis de éster do ácido alternan-octenilsuccínico

[00118] Soluções aquosas com concentrações diferentes de éster do ácido octenilsuccínico foram preparadas. A essas soluções foram então adicionadas quantidades diferentes de óleo de girassol comercial padrão antes de uma homogeneização ser realizada usando um Ul- tra-Turrax (Ultra-Turrax T 25 digital, IKA-Werke GMBH & CO.KG, D79219 Staufen, Alemanha, 1 minuto a 9k rpm). Após um período de seis dias, as emulsões resultantes foram avaliadas quanto à estabilidade da emulsão. Os resultados obtidos são mostrados na tabela abaixo.

Tabela 12: Estabilidade de emulsões com teor de óleo variável com quantidades diferentes de ácido alter- nan-octenilsuccínico (AI-OSA) após 6 e 18 dias. 44/45 g) Preparação de cremes

[00119] Ésteres do ácido alternan-octenilsuccínico foram adicionados a uma mistura de água compreendendo 30% (v/v) de óleo de girassol comercial padrão até uma concentração final de 15% (p/v) e homogeneizados usando um Ultra-Turrax (9 k rpm) por 1 minuto. Um creme estável foi obtido. Resultados similares foram obtidos com uma mistura de água/óleo compreendendo 36% de óleo de girassol. Em contraste com o creme preparado a partir da mistura compreendendo óleo 30%, aquele preparado a partir da mistura com óleo 36% era mais cremoso.

Claims

1. Composto, caracterizado pelo fato de que é um éster do ácido alternan-carboxílico.

2. Processo para preparação de ésteres do ácido alternan- carboxílico, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que alternan é reagido com um ácido carboxílico ou com seu ani- drido ou com um haleto de ácido carboxílico ou com um éster de vinila.

3. Emulsificante, caracterizado pelo fato de que é um éster do ácido alternan-carboxílico, como definido na reivindicação 1.

4. Emulsão, caracterizada pelo fato de que compreende um emulsificante, como definido na reivindicação 3.

5. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende ésteres do ácido alternan-carboxílico, como definido na reivindicação 1, emulsificantes, como definidos na reivindicação 3, ou emulsões, com definidas na reivindicação 4.

6. Processo para preparação de uma composição, caracte-rizado pelo fato de que ésteres do ácido alternan-carboxílico, como definidos na reivindicação 1, emulsificantes, como definidos na reivin-dicação 3, ou emulsões, como definidas na reivindicação 4, são mistu-rados com outras substâncias ou são adicionados a essas.

7. Uso de um éster do ácido alternan-carboxílico, como de-finido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é como tenso- ativo.

8. Uso de um éster do ácido alternan-carboxílico, como de-finido na reivindicação 1, de um emulsificante, como definido na reivin-dicação 3, e de uma emulsão, como definida na reivindicação 4, carac-terizado pelo fato de que é para preparação de alimentos, composições cosméticas ou composições farmacêuticas.