JP4129436B2 - 水性消去性マーキングペンインキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。詳しくは、本発明は、水性であると共に、非吸収性乃至非浸透性の筆記面、代表的には所謂白板と呼ばれる筆記面に筆記した筆跡が乾燥した後は勿論、筆記後、筆跡が十分に乾燥しておらず、未だ湿っている初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれると共に、筆跡の消去後に白板に汚れを残さない水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。本発明は、更なる側面として、放置されたときの粘度の安定性にもすぐれる水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。

従来、非吸収性乃至非浸透性の筆記面に筆記した筆跡を柔らかい布帛からなるイレーザ（白板拭き）にて軽く擦過することによって、筆記面から拭い去って、筆跡を消去するようにした水性の消去性マーキングペンインキ組成物が種々知られている。

このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物は、それを用いて筆記面上に形成された筆跡が消去性を有するように、一般に、溶剤としての水、着色剤、造膜性樹脂と共に、剥離剤といわれる添加剤を含有している。例えば、特開平１−２５２６８１号公報（特許文献１参照）に記載されているように、例えば、脂肪族カルボン酸エステル等のような常温で難揮発性の油状物質がエマルジョンとしてインキ組成物中に配合されて、剥離剤として用いられている。

更に、特開平１０−２５４２２号公報（特許文献２参照）や特開平１０−２５４４３号公報（特許文献３参照）に記載されているように、上記剥離剤の安定化剤として、シクロデキストリンやその誘導体を配合してなる水性消去性マーキングペンインキ組成物も知られている。

しかし、このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物は、白板に筆記した後、筆跡が未だ完全に乾燥しておらず、湿っている初期の段階においては、その筆跡をイレーザで擦過しても、インキ組成物が白板上に残って、筆跡を十分に消去することができず、白板に色汚れが残る問題がある。

特開平１−２５２６８１号公報 特開平１０−２５４２２号公報 特開平１０−２５４４３号公報

本発明は、従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、筆跡が乾燥した後は勿論のこと、筆記後、筆跡が十分に乾燥しておらず、未だ湿っている初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれ、白板に色汚れを残さず、更に、放置したときの粘度の安定性にもすぐれる水性消去性マーキングペンインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、成分として、顔料０．０５〜２０重量％と、常温（２５℃）で難揮発性である油状物質１〜２０重量％を水中に分散させてなる水性消去性マーキングペンインキ組成物において、上記油状物質が２０℃において５〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、エマルジョンとして水に分散されていると共に、上記顔料がケン化度７０〜８５モル％、４％水溶液の２０℃における粘度２〜３０ｍＰａ・ｓの水溶性ポリビニルアルコール樹脂を上記顔料に対して重量比で０．５〜５の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％の範囲で、分散剤として用いて水に分散されていることを特徴とする水性消去性マーキングペンインキ組成物が提供される。

更に、本発明によれば、上記成分に加えて、揺変剤を含む水性消去性マーキングペンインキ組成物が提供される。

本発明による水性消去性マーキングペン用インキ組成物は、常温で難揮発性である油状物質が剥離剤としてＯ／Ｗ型エマルジョンとして水中に分散されていると共に、顔料が所定のケン化度と粘度を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として用いて水中に分散されてなるものであり、しかも、上記ポリビニルアルコール樹脂は、顔料に対して重量比で０．５〜５の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％の範囲で用いられている。

従って、このような水性消去性マーキングペン用インキ組成物によれば、顔料がポリビニルアルコール樹脂のすぐれた保護コロイド効果によって安定に分散されており、しかも、このポリビニルアルコール樹脂は、インキ組成物を用いて白板上に筆記したときは、常温で難揮発性である油状物質と混和することなく、顔料を保護しつつ、造膜して、筆跡を形成する。

かくして、本発明による水性消去性マーキングペン用インキ組成物によれば、白板上の筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、上記油状物質が白板と筆跡との間に介在しており、その筆跡を擦過することによって、白板上に色汚れを残すことなく、筆跡を消去することができる。他方、筆跡が乾燥した後は、造膜したポリビニルアルコール樹脂によって筆跡全体が塗膜化されているので、その筆跡を擦過することによって、筆跡である上記塗膜を容易に剥離することができるので、筆跡が乾燥後の消去性にもすぐれる。更に、本発明による水性消去性マーキングペン用インキ組成物は、経時的な粘度の安定性にもすぐれる。

本発明によるインキ組成物は、フェルトペンともいわれるマーキングペンに用いるに適する。そのマーキングペンとは、筒状の本体の先端にプラスチック成形物等からなるペン先を備えると共に、本体内にフェルト、繊維束等にインキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このようなインキ貯蔵手段からペン先に毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とするものである。以下、この種のマーキングペンを中芯式マーキングペンということとする。しかし、本発明によるインキ組成物は、筒状の本体それ自体内にインキを貯蔵するマーキングペンにも、用いるに適するものである。

本発明によるマーキングペンインキ組成物においては、溶剤として、水が用いられる。インキ組成物における水の量は、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。

本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、着色剤として、通常、顔料を含む。このような顔料は、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。用い得る顔料は、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、スレン系、アゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾ−アゾメチン系等を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。また、蛍光顔料も用いられる。更に、後に詳細に説明するように、本発明によるインキ組成物が揺変剤を含むときは、用い得る着色剤は,更に、着色した樹脂粒子やアルミニウム粉顔料等をも含む。

本発明によれば、カーボンブラックのなかでは、酸性カーボンと呼ばれている顔料を使用した水性インキ組成物が特に消去性にすぐれるので、好ましく用いられる。酸性カーボンは、その粒子の表面を水酸基やカルボキシル基で修飾したものであり、その水分散液のｐＨが酸性領域にあることから、そのように呼ばれている。酸性カーボンは、かくして、親水性である。

従って、そのような酸性カーボンを顔料として用いてなる水性インキ組成物で白板上に筆記すると、インキ組成物からなる塗膜（筆跡）において、溶剤と酸性カーボンを含む親水性の成分は、疎水性の剥離剤と混じり合わず、かくして白板上に剥離層が形成されると共に、この剥離剤の層から分離して、剥離剤の層の上に親水性の層が形成される。その結果、筆跡をイレーザで擦過すれば、白板上に剥離剤が残存したとしても、剥離剤層には親水性の酸性カーボンが含まれないので、筆跡の消去後に白板が汚れることもない。

本発明によれば、着色剤は、インキ組成物において、通常、０．０５〜２０重量％の範囲で用いられる。着色剤の配合量がインキ組成物に基づいて０．０５重量％よりも少ないときは、筆跡の濃度が薄すぎて、実用性に欠ける。しかし、２０重量％を越えて過多に配合しても、それに見合って筆跡が一層濃くなることもなく、他方において、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。また、ペン先からキャップをはずして放置したとき、ペン先でインキ組成物が乾燥して、目詰まりを起こしやすい。特に、本発明によれば、着色剤は、インキ組成物において、好ましくは、０．１〜１０重量％、最も好ましくは、０．５〜７重量％の範囲で配合される。

本発明によれば、着色剤は、水溶性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として用いて水に分散させてなる水性分散体として、インキ組成物に配合されている。ここに、上記水溶性ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が７０〜８５モル％の範囲にあり、４％水溶液の２０℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓの範囲にある。

ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が上記範囲をはずれるときは、着色剤の安定な水性分散体を得ることが困難である。また、ポリビニルアルコール樹脂の４％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓを越えるときは、着色剤の分散安定性はよいが、筆記性に劣る。他方、ポリビニルアルコール樹脂の４％水溶液の２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓよりも小さいときは、着色剤の分散安定性に劣ると共に、得られるインキ組成物が容易に消去できない筆跡を与える。

本発明によれば、上述した着色剤の水性分散体を調製するに際して、上記ポリビニルアルコール樹脂は、分散剤として、上記着色剤に対して重量比で０．５〜５、好ましくは、１〜３の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％の範囲で用いられる。ここに、本発明によれば、最初から着色剤に対して重量比で０．５〜５のポリビニルアルコール樹脂を用いて、着色剤の水性分散体を調製してもよく、また、最初は、着色剤に対して重量比で０．５より小さい割合でポリビニルアルコール樹脂を用いて着色剤を水に分散させた後、このようにして得られた分散液に最終的に着色剤に対して重量比で０．５〜５となるようにポリビニルアルコール樹脂を追加して、着色剤の水性分散体を調製してもよい。要すれば、本発明によれば、インキ組成物の製造に際して用いる着色剤の水性分散体がポリビニルアルコール樹脂を着色剤に対して重量比で０．５〜５の範囲で含んでおればよい。

着色剤に対するポリビニルアルコール樹脂の割合が重量比にて０．５よりも小さいときは、得られるインキ組成物が経時的な粘度安定性に劣って、放置されたときに増粘する。このように、インキ組成物が増粘すれば、筆記性に劣り、消去性に劣る筆跡を与える。本発明によれば、着色剤に対するポリビニルアルコール樹脂の割合を重量比にて０．５以上とすることによって、放置されたときにも粘度の安定性にすぐれるインキ組成物を得ることができる。

しかし、着色剤に対するポリビニルアルコール樹脂の割合が重量比にて５よりも大きいときや、また、インキ組成物に基づいて１０重量％を越えてポリビニルアルコール樹脂を過多に用いるときは、得られるインキ組成物の粘度が高すぎて、筆記性に劣り、また、消去性に劣る筆跡を与える。他方、ポリビニルアルコール樹脂の使用量が余りに少ないときは、得られるインキ組成物において、着色剤の分散安定性が十分でなく、また、得られるインキ組成物が消去性に劣る。特に、白板上の未乾燥時の筆跡を消去した際に白板に色汚れが残る。

本発明において、着色剤の水性分散体の調製に際しては、着色剤の水への濡れ剤として、炭素原子数２〜４の脂肪族低級アルコールを用いてもよい。このような濡れ剤としては、通常、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられるが、特に、エタノール又はイソプロパノールが好ましく用いられる。このような濡れ剤は、後述する油状物質のエマルジョンを破壊しない程度において用いられる。通常、着色剤１重量部に対して、０．１〜２重量部、好ましくは、０．２〜１重量部の範囲で用いられる。

本発明において、着色剤の水性分散体の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、容器に水と分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂と上記濡れ剤、例えば、イソプロパノールを仕込み、更に、これに着色剤と、必要に応じて、界面活性剤を加え攪拌混合後、ビーズミルを用いて、顔料を所定の平均粒径として水に分散させればよい。

後に詳細に説明するように、本発明によるインキ組成物が揺変剤を含むときは、水溶性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として用いて、着色剤を水に分散させてもよいが、また、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の樹脂や界面活性剤を分散剤として用い、着色剤を水に分散させて、これを着色剤の水性分散体とすることもできる。また、揺変剤を含むインキ組成物に用いる着色剤の水性分散体は、これを調製するに際して、前記ポリビニルアルコール樹脂は、分散剤として、好ましくは、着色剤に対して重量比で０．５〜３の範囲で用いられる。

本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、筆跡の剥離剤として、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃において５〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する油状物質が界面活性剤を乳化剤として用いて調製したＯ／Ｗ型エマルジョンとして配合されている。

上記油状物質としては、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールが好ましく用いられる。本発明において、高級炭化水素又は高級アルコールは、６〜３０の炭素原子を有するものであり、高級脂肪酸もまた、６〜３０の炭素原子を有するものである。上記脂肪族カルボン酸エステルには、一塩基酸エステル、二塩基酸ジエステル、二価アルコールのモノ若しくはジエステル、三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステル、ポリグリセリンエステル等を含むものとする。本発明においては、特に、このような脂肪族カルボン酸エステルが剥離剤として好ましく用いられる。

本発明に従って、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃における粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの油状物質のうち脂肪族カルボン酸エステル、特に、高級脂肪酸アルキルエステル又は高級脂肪酸グリセリドとして、例えば、イソオクタン酸セチル（２０℃における粘度（以下、同じ）１３．１ｍＰａ・ｓ）、ミリスチン酸イソプロピル（粘度５．４ｍＰａ・ｓ）、パルミチン酸イソプロピル（粘度７．８ｍＰａ・ｓ）、ステアリン酸イソオクチル（粘度１５．０ｍＰａ・ｓ）、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル（粘度３６．８ｍＰａ・ｓ）、セバシン酸ジエチル（粘度６．１ｍＰａ・ｓ）、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル（粘度２８．３ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。これらのなかでも、本発明においては、ステアリン酸イソオクチル、イソオクタン酸セチル又はトリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル等を挙げることができる。

常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃における粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの高級炭化水素として、例えば、流動パラフィン（粘度１５．０ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。

また、常温（２５℃）で難揮発性であって、２０℃における粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの高級アルコールとして、例えば、ヘキシルアルコール（粘度５．２ｍＰａ・ｓ）、オクチルアルコール（粘度８．９ｍＰａ・ｓ）、ドデシルアルコール（粘度１８．８ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。

本発明によれば、上記油状物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。従って、単独では、２０℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓを越える油状物質であっても、また、単独では、２０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓよりも小さい油状物質であっても、２０℃において、別の油状物質との混合物としたとき、粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲にあるとき、その油状物質を上記油状物質との混合物として用いることができる。例えば、アジピン酸ジイソプロピルは、単独では、２０℃における粘度は４．２ｍＰａ・ｓであるが、別の油状物質と混合して、その粘度を５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲にあるようにして用いることができる。

本発明によれば、上記油状物質のＯ／Ｗ型エマルジョンは、好ましくは、ノニオン界面活性剤を乳化剤として用いて調製したものが用いられる。ここに、ノニオン界面活性剤は、エマルジョンにおいて、通常、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％の範囲で用いられる。油状物質のエマルジョンの調製において、ノニオン界面活性剤を２０重量％を越えて用いるときは、得られるインキ組成物にて筆記したとき、筆跡にべたつきを生じて、消去性が低下する。しかし、ノニオン界面活性剤の使用量が１重量％よりも少ないときは、得られるエマルジョンの粒子径が大きく、エマルジョンが不安定となり、延いては、インキ組成物を不安定化する。

上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール等を挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。

本発明によれば、このように、油状物質のエマルジョンをノニオン界面活性剤を乳化剤として用いて調製することによって、その理由は必ずしも明らかではないが、得られるインキ組成物の筆跡の未乾燥時の消去性を著しく高めることができ、更に、白板の素材の如何にかかわらず、筆跡の乾燥後の消去性をも著しく高めることができる。特に、樹脂塗装白板上の筆跡の乾燥後の消去性を著しく高めることができる。

このような油状物質のＯ／Ｗ型エマルジョンは、通常の乳化方法によって調製することができる。また、市販品も用いることができる。更に、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの２種以上のエマルジョンをインキ組成物に配合することもできる。

本発明によるインキ組成物には、剥離剤として、上記常温（２５℃）で難揮発性であるの油状物質が、通常、それ自体の重量にて、１〜２０重量％の範囲で含有され、好ましくは、５〜１５重量％の範囲で配合される。かくして、本発明のインキ組成物によれば、特に、筆跡の未乾燥時にこれを擦過して、白板に色汚れを残すことなく、消去することができる。

インキ組成物において、油状物質が１重量％よりも少ないときは、筆跡の消去性が十分でなく、他方、２０重量％を越えて過多に配合するときは、筆跡が却って消去性に劣り、特に、筆跡が十分に乾燥しておらず、湿っているときに擦過すれば、筆跡は白板を汚すこととなる。

更に、本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、上記油状物質のＯ／Ｗ型エマルジョンの安定化剤として、シクロデキストリン又はその誘導体（以下、これらを総称して、シクロデキストリン類ということがある。）を用いることができる。シクロデキストリンは、６乃至１０のＤ−グルコピラノース基がα−（１，４）グルコシド結合によって環状に結合してなる糖オリゴマーであって、重合度がそれぞれ６、７及び８であるα−、β−及びγ−シクロデキストリンがよく知られている。

本発明においては、このようなα−、β−又はγ−シクロデキストリンのほか、それらの種々のメチル誘導体、例えば、２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−β−シクロデキストリン、部分メチル化β−シクロデキストリンや、マルトシルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等も有効に用いられる。これらシクロデキストリン類は、いずれも、程度の差はあるが、水溶性である。

これらシクロデキストリン類は、インキ組成物において、１〜１０重量％の範囲で用いられる。シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量が１重量％よりも少ないときは、油状物質のエマルジョンの安定化の効果に乏しく、他方、１０重量％を越えて過多に配合するときは、得られるインキ組成物が増粘して、筆記性に劣ることとなるほか、筆跡の筆記面への接着力が過度に強くなって、消去性にも劣ることとなる。本発明によれば、シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量は、好ましくは、１．５〜５重量％の範囲である。

本発明によるインキ組成物は、必要に応じて、剥離助剤として、ノニオン界面活性剤を含有していてもよい。このようなノニオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のようなポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。このようなノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、必要に応じて、インキ組成物に０．１〜５重量％の範囲で配合される。

更に、本発明によるインキ組成物は、必要に応じて、レベリング剤として、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤のほか、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を含有していてもよい。このような界面活性剤剤も、特に限定されるものではないが、必要に応じて、インキ組成物に０．０５〜５重量％の範囲で配合される。

本発明によるインキ組成物は、その製造方法において、特に、限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。即ち、前述したように、水と共に、着色剤、分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂、例えば、イソプロパノールのような着色剤の水への濡れ剤、必要に応じて、界面活性剤を容器に仕込み、均一に混合攪拌する。この後、ビーズミルやボールミルのような適宜の分散手段を用いて着色剤を微細な粒子状に水に均一に分散させる。この後、必要に応じて、これに水又は分散剤水溶液を加えて、着色剤の含有量を調整して、所要の着色剤含有量を有する着色剤水性分散体を得る。別に、前述したようにして、剥離剤として、油状物質のＯ／Ｗ型エマルジョンを調製する。

この後、容器に水と着色剤水性分散体を、必要に応じて、界面活性剤と共に仕込み、攪拌混合した後、油状物質のエマルジョンと、必要に応じて、防腐剤や防黴剤等を加え、攪拌混合すれば、本発明によるインキ組成物を得ることができる。

揺変剤を含むインキ組成物は、上述したようにして、着色剤水性分散体を得た後、容器に水と着色剤水性分散体を、必要に応じて、界面活性剤と共に仕込み、攪拌混合した後、油状物質のエマルジョンを加え、更に、揺変剤を加え、必要に応じて、防腐剤や防黴剤等を加え、攪拌混合することによって調製することができる。

前述した着色剤の水への濡れ剤として、通常、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられるが、このような低級脂肪族アルコールは、インキ組成物の乾燥性を高めるのにも有用である。従って、本発明によれば、上記低級脂肪族アルコールは、全体として、インキ組成物に１５重量％以下、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で配合することができる。

本発明による水性消去性マーキングペン用インキ組成物は、常温で難揮発性である油状物質が剥離剤としてＯ／Ｗ型エマルジョンとして水中に分散されていると共に、着色剤が所定のケン化度と粘度を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として用いて水中に分散されてなるものであり、しかも、上記ポリビニルアルコール樹脂は、着色剤に対して重量比で０．５〜５の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％の範囲で用いられている。

従って、このような水性消去性マーキングペン用インキ組成物によれば、着色剤がポリビニルアルコール樹脂のすぐれた保護コロイド効果によって安定に分散されており、しかも、このポリビニルアルコール樹脂は、インキ組成物を用いて白板上に筆記したときは、常温で難揮発性である油状物質と混和することなく、着色剤を保護しつつ、造膜して、筆跡を形成する。

かくして、本発明による水性消去性マーキングペン用インキ組成物によれば、白板上の筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、上記油状物質が白板と筆跡との間に介在しており、その筆跡を擦過することによって、白板上に色汚れを残すことなく、筆跡を消去することができる。他方、筆跡が乾燥した後は、造膜したポリビニルアルコール樹脂によって筆跡全体が塗膜化されているので、その筆跡を擦過することによって、筆跡である上記塗膜を容易に剥離することができるので、筆跡が乾燥後の消去性にもすぐれる。更に、本発明による水性消去性マーキングペン用インキ組成物は、経時的な粘度の安定性にもすぐれる。

本発明の更なる側面として、本発明によれば、インキ組成物は、揺変剤を含み、これによって、温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるように、粘度が調節されていてもよい。

本発明においては、上記揺変剤として、通常、水溶性樹脂が好ましく用いられる。具体例として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等や、ポリアクリル酸有機アミン塩、例えば、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩等や、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオールやポリエーテル、なかでも、種々の変性ポリオールや変性ポリエーテル等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。

このような揺変剤は、インキ組成物において、得られるインキ組成物が上述した範囲の粘度を有するように配合される。従って、揺変剤の配合量は、一律に定めにことができないが、例えば、好ましい揺変剤であるポリアクリル酸の場合であれば、インキ組成物に基づいて、通常、０．０１〜３重量％の範囲、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲で用いられる。

揺変剤を含む本発明による水性消去性インキ組成物は、温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である。温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓよりも小さいインキ組成物は、時間の経過につれて、着色剤が中芯内で沈降し、マーキングペンの正倒立保存の違いにより筆跡の濃淡が出る。一方、温度２０℃において、応力１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓよりも大きいインキ組成物は、筆記に際して、繊維束チップからなるペン先からの流出性がよくなく、筆跡にかすれを生じる。また消去性が悪くなる。

従来、マーキングペン用インキ組成物の粘度は、回転式粘度計を用いて測定されることが多いが、回転式粘度計による粘度によっては、インキ組成物における前記色別れや顔料の沈降が起こらないようなインキ組成物の粘度値を求めることができず、従って、揺変剤を含む本発明による水性消去性インキ組成物は、レオメーターを用いて応力粘度を測定する必要がある。本発明によれば、特に応力０．０１Ｐａのときの粘度を４５ｍＰａ・ｓ以上としたインキ組成物にすれば、経時的な色別れや顔料の沈降が起こらないが、応力が０．０１Ｐａの状態とは、応力が極めて小さい状態であって、この状態において、インキ組成物の粘度が４５ｍＰａ・ｓよりも大きいことが顔料の沈降分離を防止する上で重要である。

本発明によるこのようなインキ組成物は、特に、中芯が糸密度０．１５０〜０．２６０ｇ／ｃｍ3 の繊維束からなるものを用いた中芯式マーキングペンに用いたときに、特に、経時的な筆跡の色別れや中芯での顔料の沈降がなく、高性能のマーキングペンを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、インキ組成物における各成分の割合は重量％で表示されており、残部は水である。

実施例１
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ４０．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−シクロデキストリン ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例２
顔料分散体 赤色顔料分散体2) ４０．０
剥離剤 トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョン
（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−、β−及びγ−シクロデキストリン混合物 ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．５
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例３
顔料分散体 青色顔料分散体3) ４０．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−、β−及びγ−シクロデキストリン混合物 ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロン
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例４
顔料分散体 緑色顔料分散体4) ４０．０
剥離剤 トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョン
（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−シクロデキストリン ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．５
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例５
顔料分散体 赤色顔料分散体2) ４０．０
剥離剤 トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリドのエマルジョン
（油状物質５０％） ２０．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．５
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例１
顔料分散体 黒色顔料分散体5) ４０．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−シクロデキストリン ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例２
顔料分散体 赤色顔料分散体6) ４０．０
剥離剤 トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョン
（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−、β−及びγ−シクロデキストリン混合物 ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．５
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例３
顔料分散体 青色顔料分散体7) ４０．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−シクロデキストリン ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例４
顔料分散体 緑色顔料分散体8) ４０．０
剥離剤 トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョン
（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−、β−及びγ−シクロデキストリン混合物 ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．５
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例５
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ４０．０
剥離剤 トリメチロールプロパントリ（２−エチルヘキサノエート）
（２０℃における粘度６４．３ｍＰａ・ｓ）のエマルション
（油状物質５０％） ２０．０
安定剤 α−シクロデキストリン ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例６
顔料分散体 緑色顔料分散体8) ４０．０
剥離剤 ホワイトミネラルオイル（２０℃における粘度６４．３ｍＰ
ａ・ｓ）のエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．５
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

（注１）用いた顔料水性分散体
１）カーボンブラック（スペシャル・ブラック１００、デグサ社製）とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−４０３、ケン化度７８．５〜８１．５モル％、４％水溶液の２０℃における粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比１：２の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてイソプロパノールを顔料１重量部に対して０．３重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が８重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が１２重量％となるように、上記と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液を加えて、黒色顔料水性分散体とした。
２）赤色顔料ノボパーム・レッドＧＬＦ（クラリアントジャパン（株）製）とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＬ−９−７８、ケン化度７６．５〜７９．０モル％、４％水溶液の２０℃における粘度６．０〜６．７ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比１：２の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてエタノールを顔料１重量部に対して０．２重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が８重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が１２重量％となるように、上記と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液を加えて、赤色顔料水性分散体とした。
３）青色顔料クロモフタール・ブルーＡ３ＲＪ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ４０５、ケン化度８０．０〜８３．０モル％、４％水溶液の２０℃における粘度４．５〜５．２ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：２０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてｎ−プロパノールを顔料１重量部に対して０．４重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が８重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が１０重量％となるように、上記と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液を加えて、青色顔料水性分散体とした。
４）緑色顔料リオノル・グリーン６ＹＫ（東洋インキ製造（株）製）とポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＫＭ−１１、ケン化度７６．７〜７９．３モル％、４％水溶液の２０℃における粘度１１．７〜１４．３ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：１０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてイソプロパノールを顔料１重量部に対して０．３重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．３μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が７重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が９重量％となるように、上記と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液を加えて、緑色顔料水性分散体とした。
５）カーボンブラック（プリンテックスＧ、デグサ社製）とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２１０、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、４％水溶液の２０℃における粘度８．０〜１０．０ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比１：２の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてイソプロパノールを顔料１重量部に対して０．３重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が８重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が１０重量％となるように、上記と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液を加えて、黒色顔料水性分散体とした。
６）赤色顔料ノボパーム・レッドＧＬＦ（クラリアントジャパン（株）製）とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ４０３、ケン化度７８．５〜８１．５モル％、４％水溶液の２０℃における粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：１０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてエタノールを顔料１重量部に対して０．３重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が１０重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が５重量％となるように、水を加えて、赤色顔料水性分散体とした。
７）青色顔料モノライト・ブルー３Ｒ（アビシア（株）製）とポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＫＭ−１１、ケン化度７６．７〜７９．３モル％、４％水溶液の２０℃における粘度１１．７〜１４．３ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：１０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてプロピレングリコールを顔料１重量部に対して０．４重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が８重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が１０重量％となるように、上記と同じポリビニルアルコール樹脂水溶液を加えて、青色顔料水性分散体とした。
８）緑色顔料ヘリオゲン・グリーンＬ９３６１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２１０、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、４％水溶液の２０℃における粘度８．０〜１０．０ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：１０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてプロピレングリコールを顔料１重量部に対して０．４重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．３μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が９重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が４．５重量％となるように、水を加えて、緑色顔料水性分散体とした。

（注２）油状物質のエマルジョンの調製に用いたノニオン界面活性剤
イソオクタン酸セチルのエマルジョンの調製のためにはポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテルとポリオキシエチレン（５）オレイルエーテルとの混合物を用い、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョンの調製のためにはモノオレイン酸ポリオキエチレン（２０）ソルビタンとモノステアリン酸ソルビタンとの混合物を用い、トリメチロールプロパントリ（２−エチルヘキサノエート）のエマルジョンの調製のためにはポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルとポリオキシエチレン（２）オレイルエーテルとの混合物を用い、ホワイトミネラルのエマルジョンの調製のためにはモノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンとモノラウリン酸ソルビタンとの混合物を用いた。上記において、括弧内はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数を示す。

以上のインキ組成物を中芯式マーキングペンに充填し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で琺瑯白板上に所定の記号をそれぞれ筆記し、未乾燥時（筆記の５秒後）の筆跡と乾燥した筆跡（筆記の１か月後）について、２００ｇ荷重下でイレーザを用いてそれら筆跡を擦過して筆跡の消去性を調べた。即ち、５往復以内で消去できるときを「Ａ」、１０往復以内で消去できるときを「Ｂ」、２０往復以内で消去できるときを「Ｃ」、２０往復以内で消去できないときを「Ｄ」とした。

また、未乾燥時の白板汚れについては、上記未乾燥時の筆跡を消去した後、白板上に残存する汚れを目視にて評価して、汚れが全く残らないか、又は殆ど残らないときを◎、汚れが幾分、残っているときを△、汚れが著しく、筆跡が消去されていないようにみえるときを×とした。更に、インキ組成物の粘度安定性については、ＥＬＤ型粘度計を用いて、１゜３４’ローターで測定し得る回転数でインキ組成物の調製時と５０℃で１か月間放置した後にそれぞれ粘度を測定して、粘度差が±２ｍＰａ・ｓ以下であるときを◎とし、±２ｍＰａ・ｓを越えて、±５ｍＰａ・ｓ以下であるときを○とし、±５ｍＰａ・ｓを越えて、±１０ｍＰａ・ｓ以下であるときを△とし、±１０ｍＰａ・ｓを越えるときを×とした。結果を表１に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜５による本発明のインキ組成物によれば、乾燥した筆跡の消去性にすぐれることは勿論、筆跡が未乾燥時であっても、消去性にすぐれており、また、筆跡を消去した後の白板上の色汚れも殆どない。更に、本発明のインキ組成物によれば、粘度の経時的安定性にすぐれている。

これに対して、比較例１のインキ組成物によれば、顔料水性分散体の調製に際して、ケン化度が８５モル％を越えるポリビニルアルコール樹脂を用いているので、筆跡の未乾燥時に消去性が悪く、白板汚れが生じる。比較例２のインキ組成物によれば、顔料水性分散体において、ポリビニルアルコール樹脂／顔料重量比が０．５であるので、特に、インキ組成物が粘度の安定性に劣っているほか、筆跡の未乾燥時、白板汚れが生じる。

比較例３のインキ組成物によれば、顔料水性分散体の調製に際して、顔料の水への濡れ剤として、プロピレングリコールを用いるので、筆跡の未乾燥時に消去性が悪く、特に、白板汚れが著しい。比較例４のインキ組成物によれば、顔料水性分散体の調製に際して、顔料の水への濡れ剤として、プロピレングリコールを用いると共に、分散剤として、ケン化度が８５モル％を越えるポリビニルアルコール樹脂を用いており、更に、顔料水性分散体において、ポリビニルアルコール樹脂／顔料重量比が０．５であるので、筆跡の未乾燥時、消去性に劣り、白板汚れが残るほか、インキ組成物が粘度の安定性に劣っている。

比較例５のインキ組成物によれば、油状物質として、本発明による粘度条件を満たさない油状物質を用いたので、筆跡の未乾燥時、消去性に劣ると共に、白板汚れが残る。比較例６のインキ組成物によれば、顔料水性分散体の調製に際して、顔料の水への濡れ剤として，プロピレングリコールを用いると共に、油状物質として、本発明による粘度条件を満たさない油状物質を用いたので、筆跡の未乾燥時、消去性に劣ると共に、白板汚れが生じ、更に、粘度安定性に欠ける。

実施例６
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例７
顔料分散体 赤色顔料分散体2) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例８
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョン
（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例９
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ウレタン変性ポリオール ２．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例１０
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） １０．０
トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリルのエマルジョン
（油状物質５０％） １０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例１１
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例１２
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

実施例１３
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム １．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例７
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例８
顔料分散体 赤色顔料分散体2) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例９
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム ４．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例１０
顔料分散体 赤色顔料分散体2) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） ２０．０
揺変剤 ポリアクリル酸アンモニウム ４．０
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

比較例１１
顔料分散体 黒色顔料分散体1) ３５．０
剥離剤 イソオクタン酸セチルのエマルジョン（油状物質５０％） １０．０
揺変剤 キサンタンガム ０．５
界面活性剤 ジオクチル琥珀酸ナトリウム １．０
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ
１４１） ０．２
防腐剤 プロクセルＸＬ−２（アビシア（株）製） ０．５

（注１）用いた水性顔料分散体
１）カーボンブラック（スペシャル・ブラック１００、デグサ社製））とポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−４０３、ケン化度７８．５〜８１．５モル％、４％水溶液の２０℃における粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）水溶液（固形分１５重量％）を重量比３：１０の割合で容器中に仕込み、これに濡れ剤としてイソプロパノールを顔料１重量部に対して０．２重量部加えて、混合攪拌した後、ビーズミルを用いて、顔料を平均粒径０．２μｍとして水に分散させた。得られた混合物に顔料の含有量が１１．５重量％、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が５．８重量％となるように、水を加えて、黒色顔料水性分散体とした。
２）上記黒色顔料水性分散体の調製において、カーボンブラックに代えて、赤色顔料（ノボパーム・レッドＧＬＦ、クラリアントジャパン（株）製）を用いた以外は、同様にして、赤色顔料水性分散体を調製した。

（注２）用いた揺変剤
１）ボリアクリル酸アンモニウム塩（クラリアントジャパン（株）製ＭＯＷＩＰＬＡＳ ＸＷ−３３０）
２）ウレタン変性ポリオール（株式会社旭電化社製アデカノールＵＨ−７５２）
３）キサンタンガム（（株）三晶社製ケルザン）

上記実施例６〜１３及び比較例７〜１１によるインキ組成物を糸密度０．１８５ｇ／ｃｍ3 の繊維束からなる中芯に充填し、これにポリエステル繊維製のフェルトチップをペン先として取付けて試験用マーキングペンとし、これを用いて以下の試験を行った。結果を表２に示す。

（保存性）
温度５０℃において、ペン先を上向き、下向き又は横向きの状態で１か月保存した後、筆記して、筆跡の濃度が保存前と比べて変化のないときを「Ａ」とし、幾分、変化のあるときを「Ｂ」とし、著しい変化のあるときを「Ｃ」とした。

（消去性）
温度２０℃、相対湿度６５％の環境の下、筆記を行い、十分乾いた後の消去性を１００ｇｆ荷重にてポリエステルイレーザーにより消去性を確認した。完全に消えるものを「Ａ」、消え残りがあるものを「Ｂ」として評価した。

（応力下の粘度測定）
Ｈａａｋｅ社製粘度計ＲＳ７５（レオメーター）を用いて、２０℃において、ＤＧ４１ＡＬローターでのＣＳ−フローカーブを測定した。

（Ｅ型回転粘度計による粘度測定）
トキメック社製Ｅ型粘度計（コーン−円盤レオメーター）ＥＬＤを用いて、２０℃において、せん断速度Ｄが１０ｓ-1のときの粘度を測定した。即ち、コーンと円盤との間に１゜３４’の角度を有するＲ２４コーンを用い、円盤の回転速度を２．５ｒｐｍとして、せん断粘度を測定した。また、２０℃において、せん断速度Ｄが２００ｓ-1のときの粘度を測定した。即ち、コーンと円盤との間に１゜３４’の角度を有するＲ２４コーンを用い、円盤の回転速度を５０ｒｐｍとして、せん断粘度を測定した。

（文字認識性）
白板に文字を書き、その文字を真正面より見たときと、４５°斜めよりみたときの認識性を比較した。全く同一の時は「Ａ」、やや見え難いときは「Ｂ」、見えないときは「Ｃ」と評価した。

実施例に示されているように、温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるインキ組成物は、時間の経過の後にも、筆記の際に色別れが起こらず、また、中芯中で顔料の沈降がない。しかも、消去性にすぐれており、また、斜めからみても、認識できる。

これに対して、比較例に示されているように、Ｅ型回転粘度計による粘度が実施例によるものとほぼ同じであっても、応力が０．０１Ｐａ又は１０Ｐａのときの粘度が本発明で規定する範囲をはずれるインキ組成物は、時間の経過の後には、筆記の際に色別れが生じ、また、中芯中で顔料が沈降する。また消去性のみならず、斜めからの認識性にも劣る。

Claims (8)

1. 着色剤０．０５〜２０重量％と、剥離剤として常温（２５℃）で難揮発性である油状物質１〜２０重量％を水中に分散させてなる水性消去性マーキングペンインキ組成物であって、その製造において、
   （ａ）着色剤がケン化度７０〜８５モル％、４％水溶液の２０℃における粘度２〜３０ｍＰａ・ｓの水溶性ポリビニルアルコール樹脂を上記着色剤に対して重量比で０．５〜５の範囲で、且つインキ組成物に基づいて１〜１０重量％の範囲で分散剤として用いると共に炭素原子数２〜４の脂肪族低級アルコールを上記着色剤の水への濡れ剤として用いて水に分散させてなる着色剤水性分散体として配合されていると共に、
   （ｂ）剥離剤が２０℃において５〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する油状物質を乳化剤としてノニオン界面活性剤を用いて調製してなるＯ／Ｗ型エマルジョンとして配合されていることを特徴とする水性消去性マーキングペンインキ組成物。
2. 油状物質が脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素及び高級アルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
3. 油状物質のエマルジョンの安定化剤としてシクロデキストリン類を含む請求項１に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
4. 着色剤水性分散体が水溶性ポリビニルアルコール樹脂を着色剤に対して重量比で１〜３の範囲で分散剤として用いて、着色剤を水に分散させてなるものである請求項１記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
5. 濡れ剤を着色剤１重量部に対して０．１〜２重量部の範囲で用いる請求項１に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
6. ノニオン界面活性剤をエマルジョンに基づいて１〜２０重量％の範囲で用いる請求項１に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
7. 温度２０℃において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるように、更に揺変剤を含む請求項１に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
8. 揺変剤がポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸有機アミン塩、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリオール及びポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂である請求項７に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。