JP4128875B2 - 軟質で弾性のあるエチレンコポリマー、およびゴルフボールにおけるこれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、高いレジリエンスと軟度との独特の組合わせを有するイオノマー組成物に関する。本発明はまた、ゴルフボールの構成要素（例えば、様々な構成を有するゴルフボールおよび１ピースボールのカバー、マントル、中間層、芯、および中心部）、およびその他の工業用途（例えばすべり止め付き履物用の熱可塑性靴底、包装用フィルム、成形部品、およびスポーツ用品のための弾性フォーム）におけるこのようなイオノマーの使用にも関する。

これらのイオノマー組成物は、溶融加工性（ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ）であり、エチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸、および軟化コモノマーの、部分的に特に高度に中和されたコポリマーであり、これらのコポリマーは、高いメルトインデックス（ＭＩ）を有する。

本発明はまた、３６個よりも少ない炭素原子を有する脂肪族一官能価有機酸またはこれらの塩と溶融ブレンドされた上記コポリマーであって、このブレンド中の酸部分の少なくとも８０％が中和されるコポリマーに関する。

典型的なプレミアムゴルフボールは、３ピースボール、２ピースボール、および多層ボールを包含する。「３ピースボール」は一般的に、球形成形中心部、この中心部の周りに巻き付けられたエラストマー糸状材料、および熱可塑性あるいは熱硬化性カバーを有する。「２ピースボール」は一般的に、熱可塑性材料で覆われた球形成形芯を有する。「多層」ボールは一般的に、球形成形芯、および芯とカバーとの間にある１つ以上の中間層またはマントルを有する。

３ピースボールボールの中心部および２ピースボールおよび多層ボールの芯は従来、熱硬化性ゴム、例えばポリブタジエンゴムを用いて製造されてきた。熱硬化性ゴムを用いた場合、芯および中心部を製造するために複雑な多工程プロセスが必要とされ、スクラップを再循環することができない。熱硬化性樹脂の代わりに熱可塑性樹脂を用いることによってこれらの問題を解決しようとする試みは、限定された成功しか得られなかった。同様に、プレミアム１ピースボールを製造しようとする試みも不成功であった。米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）参照（これらの文献、ならびにこの出願のどこかに示されているその他のあらゆる文献は、あらゆる目的のために本明細書に援用される）。これらの文献に基づいて製造されたボール、芯、および中心部は、コストが高く、次のような特性を欠いている。すなわち、例えばプレミアムボールにおいてこれらを有用なものにする耐久性、軟度（低Ａｔｔｉ圧縮）、およびレジリエンスなどである。

ゴルフボールの構成要素およびその他の用途において長い間有用性を見出してきた１つの熱可塑性樹脂は、アルファオレフィン、特にエチレンと、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオノマーである。米国特許公報（特許文献４）（リーズ（Ｒｅｅｓ））
は、「直接」酸コポリマーからのこのようなイオノマーの製造方法を教示している。「直接」コポリマーは、もう１つのモノマーが多くの場合その後の遊離基反応によって、現存するポリマー上にグラフトされるグラフトコポリマーとは異なって、すべてのモノマーを同時に添加することによって重合されるポリマーである。これらのイオノマーがベースとしている酸コポリマーの調製方法は、米国特許公報（特許文献５）に記載されている。

これらの酸コポリマーは、ポリマーの結晶度を破壊する第三の「軟化」モノマーを含んでいてもよい。これらの酸コポリマーは、このアルファオレフィンがエチレンであるとき、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ここで、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸であり、Ｙは軟化コモノマーである）として記載することができる。好ましい軟化コモノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルである。ＸおよびＹは、広い範囲のパーセンテージで存在してもよい。Ｘは一般的に、このポリマーの約３５重量パーセント（ｗｔ％）までであり、Ｙは一般的にこのポリマーの約５０重量％までである。

米国特許第５，１５５，１５７号明細書 英国特許出願第２，１６４，３４２Ａ号明細書 国際公開第９２／１２２０６号パンフレット 米国特許第３，２６４，２７２号明細書 米国特許第４，３５１，９３１号明細書 米国特許第５，０２８，６７４号明細書 米国特許第４，８４６，９１０号明細書

しかしながら「軟化」モノマーを含む酸コポリマーをベースとする、「より軟質な」イオノマーは一般的に、ゴルフボール用途に望まれるものよりも低いレジリエンスを有する。したがってこの「より軟質な」イオノマーはほぼ常に、レジリエンスを許容範囲までにするために、ほかの「剛性」イオノマーとのブレンドとして用いられる。このことは、必然的にこの組成物の剛性を高めるであろう。このブレンド方法は結果として、ゴルフボール用途に用いられたとき、妥協的な特性バランス、例えば中間的剛性および中間的レジリエンスしか生じない。これらのブレンドによる性能の妥協は、当面の性能ニーズには合致したが、さらなるゴルフボールの性能の改良、特に軟度とレジリエンスとの同時改良のバランスへのニーズは、依然として達成できないままである。

この酸コポリマーにおける酸部分を中和するための広い範囲のカチオンが知られている。中和度は、広い範囲にわたって変えられることが知られている。典型的なカチオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、およびこれらのカチオンの組合わせが含まれる。大部分のイオノマーについて、酸コポリマーがイオノマーに中和されるとき、レジリエンスは、中和度が増加するにつれて改良され、約５０％中和においてピークに達することが報告されている。さらなる中和の結果、より高い機械的剛性、高い溶融粘度を生じ、レジリエンスの改良にはほとんど利益がない。１００％までを包含する７０％以上までの中和度は知られているが、このような高い中和度の結果、溶融加工性または例えば伸びおよび靭性などの特性の低下を生じる。これは特に、高い酸レベルを有するコポリマーの場合に当てはまる。

本発明は、非常に向上したレジリエンスおよびより高い軟度（より低い剛性）を有するが、依然として良好な溶融加工性および全体的な機械的性質を維持するイオノマーである。これは、特に軟化モノマーを含めることによってその結晶度が破壊されており、高いＭＩを有するアルファオレフィン酸コポリマーを高度に中和することによって製造される。改良されたレジリエンスと軟度との意外な組合わせは、さらに破壊された結晶度、および分子組成および構造および網状構造トポグラフィーを通して非常に向上したイオン架橋の結果であると考えられる。これは、溶融加工性を犠牲にせずに得られた。

本発明の熱可塑性組成物は、エチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸、および軟化モノマーの、部分的に特に高度に中和されたコポリマーであって、これらの１つまたは複数のコポリマーが、十分に高いＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定されたもの。ＭＩの値はグラム／１０分で報告されている）を有するコポリマーを含んでいる。すなわち、ベース樹脂（エチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸、および軟化モノマーのコポリマー）のＭＩは、このベース樹脂が高度に中和される（例えば酸部分の少なくとも４５％、好ましくは５０％、５５％、７０％、または８０％まで）とき、その結果生じる中和樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定可能であるＭＩを有するのに十分なほど高いものであるべきである。好ましくはこのＭＩは、少なくとも０．４、好ましくは０．７、より好ましくは１．０以上であろう。好ましくはこのベース樹脂のＭＩは、少なくとも７０、または少なくとも７５、好ましくは少なくとも１００、少なくとも１５０である。これらのコポリマーは高度に中和され、好ましくはこの酸コポリマーの酸部分の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％まで中和され、その結果として、有用な物理的性質を有していない加工しにくい（溶融加工性でない）ポリマーを生じない。好ましくはこの酸コポリマーベース樹脂は、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和される。

上記溶融加工性イオノマーが調製されるアルファオレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸、および軟化モノマーのコポリマーは、当業界において知られている方法によって製造することができる。これらのコポリマーには、エチレン酸コポリマー、特にエチレン／（メタ）アクリル酸／ブチル（メタ）アクリレートコポリマーが含まれる。

同様に、本発明の熱可塑性組成物は、（１）上記のような高いＭＩを有する、エチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、および軟化モノマーのコポリマーと、（２）３６個よりも少ない炭素原子を有する、脂肪族一官能価飽和または不飽和有機酸またはこれらの塩との溶融ブレンドであって、成分（１）および（２）の酸全体の８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは１００％が中和される溶融ブレンドを含んでいる。このようにしてこれらの組成物を変性することによって、加工性、または例えば伸びおよび靭性などの特性を失うことなく、レジリエンスを有意に向上させるために、酸コポリマーを高度に中和することが可能である。本発明において用いられる有機酸は特に、不揮発性および非移行性であるものである。

この開示において、「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマーを含むポリマーのことを言うために用いられている。「様々なモノマーのコポリマー」という語句は、様々なモノマーに由来する単位を有するコポリマーを意味する。「から本質的になる」とは、挙げられている成分が必須であり、一方、少量のその他の成分は、これらが本発明の操作性をそこなわない程度まで存在してもよいということを意味する。「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。

関連技術の説明の中にある文献、およびこの件が優先権を主張している文献を包含する、この明細書全体において示されている引例のすべては、本明細書において完全に記載されているかのように援用される。

（軟質な高弾性イオノマー）
本発明は、部分的に、好ましくは高度に中和されたエチレン酸コポリマーであって、その結晶度が、軟化モノマーまたはその他の手段を含めることによって破壊されているコポリマーである。高ＭＩ酸コポリマーから出発し、これらを高度に中和することによって、結晶度をより効果的に破壊し、イオン架橋を向上させることが可能であることが発見されている。その結果生じたイオノマーは、溶融加工性と機械的性質とを妥協させることなく、レジリエンスと軟度との同時向上が達成される。

本発明は、軟質であると同時に弾性である熱可塑性イオノマーに関する。これらのイオノマーは、当業界において知られている方法によって、「酸コポリマー」という見出しにおいて下記にさらに十分に記載されているように、酸コポリマーを中和することによって調製される。

これらの軟質な高弾性イオノマーは好ましくは、Ｅ／Ｘ／Ｙ組成物（ここで、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである）の酸コポリマーを中和することから生じる組成物である。Ｘは好ましくは、このポリマーの２〜３０（好ましくは４〜２０、最も好ましくは５〜１５）ｗｔ％で存在し、Ｙは好ましくは、このポリマーの１７〜４０（好ましくは２０〜４０、より好ましくは２４〜３５）ｗｔ％で存在する。これらは十分に高いＭＩおよび高い中和度を有し、これらのどちらも、「酸コポリマー」という見出しで下記において規定されており、中和は、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによる。

本発明に包含されている特に軟質な弾性イオノマーは、少なくとも７０、または好ましくは少なくとも７５のＭＩを有し、有用な物理的性質を有していない加工しにくい（溶融加工性でない）ポリマーを結果として生じないあらゆる中和レベルを有する、部分的に中和されたエチレン／（メタ）アクリル酸／ブチル（メタ）アクリレートコポリマーである。好ましくは中和は高度である。特にこの酸コポリマーの酸部分の少なくとも５０％、または少なくとも５５％、少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％は、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和される。

本発明のイオノマーの製造において有用なカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、または亜鉛、あるいはこのようなカチオンの組合わせである。

本発明はまた、（ａ）高いＭＩを有する酸コポリマー、または上記のようにこれらから製造された溶融加工性イオノマーと、（ｂ）残留エチレン結晶度を実質的に除去するのに十分な不揮発性非移行性作用物質との溶融ブレンドを含む、「変性された」軟質な弾性熱可塑性イオノマーであって、（ａ）および（ｂ）の酸全体の８０％超が中和されるイオノマーに関する。好ましくはすべての酸のほぼ１００％、または（ａ）および（ｂ）の酸全体の１００％が、カチオン源によって中和される。好ましくは（ａ）および（ｂ）における酸の１００％を中和するために必要とされる量を超えるカチオン源の量が、（ａ）および（ｂ）における酸を中和するために用いられる。不揮発性非移行性作用物質は好ましくは、下記のような１つ以上の脂肪族一官能価有機酸またはこれらの塩であり、特に３６個未満の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族一官能価飽和または不飽和有機酸、またはこれらの有機酸の塩、好ましくはステアリン酸またはオレイン酸である。

このような変性方法は、当業界において知られている。特に本発明の変性された高度中和の軟質な弾性酸コポリマーイオノマーは、下記によって生成することができる：
（ａ）（１）軟化モノマーまたはその他の手段の添加によってその結晶度が破壊されており、かつ高いＭＩを有する、エチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、またはこれらの溶融加工性イオノマーと、（２）残留エチレン結晶度を実質的に除去するのに十分な不揮発性非移行性作用物質とを溶融ブレンドする工程；ついで同時にまたはその後、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中のもの、および不揮発性非移行性作用物質が有機酸であるならば有機酸中のものを包含する）の中和レベルを８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは１００％近く、より好ましくは１００％まで高めるのに十分な量のカチオン源を添加する工程。

（酸コポリマー）
これらのイオノマーを製造するために本発明において用いられる酸コポリマーは好ましくは、高いメルトインデックス（ＭＩ）を有する、「直接」酸コポリマー（高レベルの軟化モノマーを含んでいる）である。特にこれらの酸コポリマーは、高いＭＩを有する。すなわちこの酸コポリマーのＭＩは、この酸コポリマーが高度に中和されるとき（例えば酸部分の少なくとも４５％、好ましくは５０％、５５％、７０％、または８０％）、その結果生じる中和樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定可能であるＭＩを有するのに十分なほど高いものであるべきである。好ましくは結果として生じたこのＭＩは、少なくとも０．４、好ましくは０．７、より好ましくは１．０以上であろう。好ましくはこの酸コポリマーベース樹脂のＭＩは、少なくとも７０、または少なくとも７５、少なくとも１００、より好ましくは少なくとも１５０である。これらのコポリマーは高度に、好ましくは少なくとも５０％まで中和され、あるいはより好ましくはこの酸コポリマーの酸部分の少なくとも５５％、少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％が、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和され、その結果、有用な物理的性質を有していない加工しにくい（溶融加工性でない）ポリマーを生じない。

これらは好ましくは、アルファオレフィン、特にエチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、およびアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとから選択される軟化モノマーのコポリマーである。「軟化」とは、結晶度が破壊されている（このポリマーは結晶度がより低いものにされている）という意味である。

これらの酸コポリマーは、アルファオレフィンがエチレンであるとき、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記載することができる。ここで、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙが軟化コモノマーであり、Ｘは好ましくは、このポリマーの２〜３０（好ましくは４〜２０、最も好ましくは５〜１５）ｗｔ％で存在し、Ｙは好ましくは、このポリマーの１７〜４０（好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２４〜３５）ｗｔ％で存在する。

高レベルの酸（Ｘ）を有するエチレン−酸コポリマーは、モノマー−ポリマー相分離のために、連続重合器で調製するのが難しい。しかしながらこの問題は、米国特許公報（特許文献６）に記載されている「助溶媒技術」の使用によって、あるいはより低い酸を有するコポリマーを調製しうる圧力よりも幾分高い圧力を用いることによって避けることができる。

特定の酸−コポリマーには、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレートターポリマーが含まれる。

（有機酸および塩）
本発明において用いられる有機酸は、脂肪族一官能価（飽和、不飽和、または多不飽和）有機酸、特に３６個よりも少ない炭素原子を有するものである。同様にこれらの有機酸の塩が用いられてもよい。これらの塩は、特に有機酸のバリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、カリウム、ストロンチウム、マグネシウム、またはカルシウム塩を包含する非常に多様なもののどれであってもよい。本発明において有用な特定の有機酸には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、およびリノール酸（ｌｉｎｏｅｌｉｃ ａｃｉｄ）が含まれる。

（充填剤）
本発明の任意充填剤成分は、既に記載されている成分のブレンドに、追加の密度を賦与するように選択され、この選定は、様々な部分（例えば多層芯またはボールにおけるカバー、マントル、芯、中心部、中間層）、および所望のゴルフボールのタイプ（例えば、１ピース、２ピース、３ピース、または多ピースボール）による。これは下記においてさらに十分に記載される。一般にこの充填剤は、約４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）超、好ましくは５ｇ／ｃｃ超の密度を有する無機的なものであり、この組成物の総重量を基準にして０〜約６０ｗｔ％の量で存在するであろう。有用な充填剤の例には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛、および炭化タングステン、ならびにゴルフボールに用いられているその他のよく知られた充填剤が含まれる。これらの充填剤材料が非反応性またはほぼ非反応性であり、剛化せず、圧力を上昇させず、反発係数を有意に減少しないことが好ましい。

（その他の成分）
本発明の実施において有用な追加の任意添加剤には、充填剤材料（例えばＺｎＯ）とエチレンコポリマーの酸部分との間の反応を防ぐのを助ける酸コポリマーワックスが含まれる（例えば数平均分子量２，０４０を有する、エチレン／１６〜１８％アクリル酸コポリマーであると考えられているアライドワックス（Ａｌｌｉｅｄ ｗａｘ）ＡＣ１４３）。その他の任意添加剤にはＴｉＯ_２が含まれ、これは、漂白剤；蛍光増白剤；界面活性剤；加工補助剤等として用いられる。

（ゴルフボール用材料の選定）
本発明の実施において用いられるレジリエンスと圧縮との特別な組合わせは、大部分、所望のゴルフボールのタイプ（例えば１ピース、２ピース、３ピース、または多層）、および下記において詳細に記載される、結果として生じるゴルフボールに望まれる性能のタイプによるであろう。

（カバー）
上記のような軟質な高弾性イオノマー、またはその他のイオノマーまたは非イオノマー熱可塑性樹脂とのブレンドを含んでいるゴルフボールのカバーも、本発明に包含される。これらのカバーは、２ピースゴルフボールの熱可塑性または熱硬化性芯の上に、または熱可塑性または熱硬化性中心部の周りに巻き付けられたものの上に、あるいは多層ゴルフボールの外側層として、上記の軟質な高弾性イオノマーを（有機酸または充填剤、その他の成分、およびほかのイオノマーを含むその他の熱可塑性樹脂を用いて、または用いずに）射出成形または圧縮成形することによって製造することができる。

（多層ゴルフボールの好ましい実施態様）
多層ボールは、よく知られた技術であって、射出成形または圧縮成形芯が、射出成形または圧縮成形によって、１つ以上の中間層またはマントル、および外側層によって覆われる技術によって製造される。この芯および／またはマントルは、ＰＧＡによって設定された重量制限（４５グラム）に合致するゴルフボールを生じるのに十分な充填剤で充填されている、上記の軟質な高弾性イオノマー、またはその他のイオノマーまたは非イオノマー熱可塑性樹脂とのそのブレンドから生じる所望のサイズまたは厚さの球または層を、射出成形または圧縮成形することによって製造される。芯およびマントルに用いられる充填剤の量は、最終ボールが、必要とされる重量制限に合致するという条件で、これらの構成要素のサイズ（厚さ）およびボール中の重量の所望の位置に応じて、０〜約６０ｗｔ％で変えることができる。充填剤は、芯に用いられるのであってマントルに用いられるのではなく、あるいはマントルに用いられるのであって芯に用いられるのではなく、あるいはその両方に用いられてもよい。可能な組合わせに関して制限する意図はないが、この実施態様は、次のものを含む：
１．当業界で知られているあらゆる組成物からできているマントルとともに、３ピース中心部において用いられている同じ組成物を含む芯、
２．所望の重量のゴルフボールを提供するために調節された充填剤を用いて、または用いずに、本発明の組成物からできているマントルとともに、２ピース芯または３ピース中心部において用いられている同じ組成物を含む芯、
３．最終ゴルフボールの重量が必要とされる制限に合致するという条件で、充填剤を用いて、または用いずに、本発明の組成物からできているマントルとともに、あらゆる組成物（熱硬化性組成物、例えばポリブタジエンゴムを包含する）からできている芯。

（２ピースゴルフボールの好ましい実施態様）
２ピースボールは、カバーが芯の上に射出成形または圧縮成形される、よく知られた技術によって製造される。本発明の目的のためには、このような芯は、ＰＧＡによって設定された重量制限（４５グラム）に合致するゴルフボールを生産するために、芯の直径およびカバーの厚さおよぼ組成に応じて、約１．１４ｇ／ｃｃ〜約１．２ｇ／ｃｃの芯密度を生じるのに十分な充填剤で充填されている、上記のような軟質な高弾性イオノマー、またはその他のイオノマーまたは非イオノマー熱可塑性樹脂とのそのブレンドから生じる所望のサイズの球を、射出成形または圧縮成形することによって製造される。

（３ピースゴルフボールの好ましい実施態様）
３ピースボールは、米国特許公報（特許文献７）に記載されている、よく知られた技術によって製造される。本発明の目的のためには、これらの３ピースボールの中心部は、ＰＧＡによって設定された重量制限（４５グラム）に合致するゴルフボールを生産するために、中心部の直径、巻き付けたもの、およびカバーの厚さおよぼ組成に応じて、約１．６ｇ／ｃｃ〜約１．９ｇ／ｃｃの中心密度を生じるのに十分な充填剤で充填されている、上記のような軟質な高弾性イオノマー、またはその他のイオノマーまたは非イオノマー熱可塑性樹脂とのそのブレンドから生じた所望のサイズの球を射出成形または圧縮成形することによって製造される。

（１ピースゴルフボールの好ましい実施態様）
１ピースボールは、よく知られた射出または圧縮技術によって製造することができる。これらは、従来のディンプルパターンを有し、ウレタンラッカーでコートされるか、あるいは外見目的でペイントされてもよいが、このようなコーティングおよび／またはペインティングは、このボールの性能特徴に影響を与えないものである。

本発明の１ピースゴルフボールは、ＰＧＡによって設定された重量制限（４５グラム）に合致するゴルフボールを提供するのに十分な充填剤で充填されている、上記のような軟質な高弾性イオノマー、またはその他のイオノマーまたは非イオノマー熱可塑性樹脂とのそのブレンドから生じる所望のサイズの球を射出成形または圧縮成形することによって製造される。好ましくは、ボールが１．１４ｇ／ｃｃの密度を有するために十分な添加剤が用いられる。

（実施例のためのテスト基準）
反発係数（ＣＯＲ）は、空気圧によって決定された速度で、エアキャノン（ａｉｒ ｃａｎｎｏｎ）から、ゴルフボールサイズを有する樹脂の射出成形されたきれいな（ｎｅａｔ）球を発射することによって測定される。一般的に用いられる初速度は、１２５フィート／秒である。この球は、初速度が決定される地点から３フィート離れた位置にある鋼板に当たり、初速度測定と同じ地点に位置する速度監視装置を通って跳ね返る。初速度によって割られた戻り速度がＣＯＲである。

ＰＧＡ圧縮は、Ａｔｔｉ機を用いて測定された、ゴルフボールの変形への抵抗として規定される。

メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定された。ＭＩの値は、グラム／１０分として報告される。

（実施例のプロセス）
ウエルナー・アンド・プレイダラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）（Ｗ＆Ｐ）二軸スクリュー押出機を用いて、酸コポリマー中の酸の目標量を中和する（目標％中和）のに必要な化学量論量の濃縮物形態の水酸化マグネシウムが、ペレットブレンドとして酸コポリマーと予めブレンドされた。このペレットブレンドが、表１に記載されている条件下、添加Ｈ_２Ｏの存在下に、Ｗ＆Ｐ二軸スクリュー押出機において溶融混合され、中和された。このようにして、表ＩＩにおける実施例１〜１１および１４〜２２が、二軸スクリュー押出機中和プロセスにおいて調製される。実施例１５、１６、１８、１９、および２０の場合、樹脂は、押出機を通る第一パスで部分的に中和され、ついでＭＩを低下させるために、各パスでの１００％超の中和を得るために必要とされるＭｇ（ＯＨ）_２の化学量論量以上を用いてさらに数回押出機を通過させたが、そのほかは同じ操作条件を用いた。

同じ中和プロセスが、ＮａまたはＬｉイオノマー（表ＩＩの実施例１２および１３）に用いられた。この際、酸コポリマーベース樹脂と予めブレンドされた目標パーセント中和に達するのに必要な濃縮物形態における炭酸ナトリウムまたは水酸化リチウムの化学量論量を用い、ついで同じプロセス条件下でＷ＆Ｐ二軸スクリュー押出機を通して溶融混合および中和を行なった。

表ＩＩＩにおける実施例２３は、上記の既に部分的に中和された酸コポリマーを、Ｗ＆Ｐ二軸スクリュー押出機において１５重量％のステアリン酸マグネシウムと溶融ブレンドすることによって調製された。表ＩＩＩにおける実施例２４および２５は、上記未中和酸コポリマーと、４０重量％のステアリン酸マグネシウムおよびＭｇ（ＯＨ）_２中和剤とを溶融ブレンドし、同じプロセス条件下でＷ＆Ｐ二軸スクリュー押出機において１００％中和を達成して調製された。

（熱可塑性球）
上記実施例の樹脂は、表ＩＶに記載されている射出成形条件を用いた特性テストのために、１．５３インチ直径の球に射出成形された。これらの成形球は、室温での２週間のアニールによってゴルフボール特性についてテストされ、このデータが表Ｖに報告されている。

これらの実施例は、通常の技術による現在用いられているイオノマーに対して、レジリエンス（１２５ｆｔ／秒においてより高いＣＯＲ）と軟度（より低いＰＧＡ圧縮）との間の有意に向上した特性バランスを示している。本発明は、通常の技術によるブレンド組成物（比較例３０）と比較したとき、マグネシウムイオノマーの場合、より低い剛性を有する有意に改良されたレジリエンスを可能にしたことは特に注目に値する。ＮａまたはＬｉイオノマーは、通常の技術によるイオノマー−２およびイオノマー−３と比較して有意なレジリエンスの向上を示した。ステアリン酸マグネシウムを含む軟質な弾性イオノマーの組成物は、レジリエンスにおいて劇的増加を示したが、依然として非常に低い剛性を維持する。

この軟質な弾性イオノマー組成物はさらに、特性変性のためのその他のイオノマーおよび熱可塑性エラストマー、比重調節のための無機充填剤、ゴルフボールの様々な部分に用いられる加工処理および安定性向上のための加工補助剤および安定剤を用いてさらに変性することができるであろう。

図１から分かるように（図１のデータの記号表については図１Ａ参照）、実施例１〜２５の軟質な弾性イオノマー樹脂（ＳＲＩ樹脂）を用いて製造された球は、通常の「軟質イオノマー」、イオノマー−１、イオノマー−２、イオノマー−３、およびイオノマー−４から製造された球よりも高いＣＯＲ、またはこれよりも低いＰＧＡ圧縮を有する（このプロットの左側下部の各組におけるデータ点）。イオノマー−１、イオノマー−２、イオノマー−３、およびイオノマー−４は、表Ｖにおいて上に報告されている組成物を有する。一般的に、ＣＯＲを増加させるために、「剛性または硬質イオノマー」（軟化モノマーを含まない、部分的に中和されたエチレン、Ｃ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー）が、「軟質イオノマー」に添加される。図１におけるイオノマー−１、イオノマー−２、イオノマー−３、およびイオノマー−４についてのデータの各組は、「軟質イオノマー」と、様々な量の様々な「剛性イオノマー」とのブレンドを表わしている。図１から分かるように、ＳＲＩ球（「剛性イオノマー」とブレンドされていない）についてのデータ点は、「軟質イオノマー」ブレンドの各々についてのデータの直線プロット以下に下がる。換言すれば、ＳＲＩ樹脂についてのＡｔｔｉ（ＰＧＡ）圧縮は、ＣＯＲを、「剛性イオノマー」を用いずにＳＲＩによって達成されたレベルまで上げるために「剛性イオノマー」とブレンドされた「軟質イオノマー」についてのものよりも低い。
なおここで、本発明の好ましい実施態様を以下に記載する。
１．Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ここで、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーである）を含む熱可塑性組成物であって、
ａ．前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定して、１０分あたり少なくとも７５グラムのメルトインデックスを有し、
ｂ．Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜３０ｗｔ％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約１７〜４０ｗｔ％であり、かつ、
ｃ．Ｘの少なくとも５５％は、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和される
ことを特徴とする熱可塑性組成物。
２．Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約４〜２０ｗｔ％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２０〜４０ｗｔ％であり、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのメルトインデックスは、１０分あたり少なくとも１００グラムであることを特徴とする前記１．に記載の組成物。
３．Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約５〜１５ｗｔ％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２４〜３５ｗｔ％であり、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのメルトインデックスは、１０分あたり少なくとも１５０グラムであり、Ｘの少なくとも７０％は中和されることを特徴とする前記２．に記載の組成物。
４．Ｘは、メタクリル酸またはアクリル酸であることを特徴とする前記３．に記載の組成物。
５．Ｘの少なくとも８０％が中和されることを特徴とする前記１．に記載の組成物。
６．Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ここで、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーである）を含む熱可塑性組成物であって、
ａ．前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーが高度に中和されるとき、その結果生じる中和樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定可能であるＭＩを有するのに十分なほど高い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定されたメルトインデックスを有し、
ｂ．Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜３０ｗｔ％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約１７〜４０ｗｔ％であり、かつ、
ｃ．Ｘは、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって高度に中和される
ことを特徴とする熱可塑性組成物。
７．（ａ）前記１．または６．に記載の組成物と、（ｂ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１つ以上の脂肪族一官能性有機酸またはこれらの塩を、（ａ）および（ｂ）の合計を基準として約５〜５０重量％と、から本質的になる溶融加工可能である熱可塑性組成物を含む組成物であって、（ａ）と（ｂ）との酸全体の８０％超が、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和されることを特徴とする組成物。
８．（ａ）と（ｂ）との酸全体の９０％超が中和されることを特徴とする前記７．に記載の組成物。
９．（ａ）および（ｂ）の酸が、（ａ）と（ｂ）との酸全体の少なくとも１００％を中和するのに十分な量の、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオン源で中和されることを特徴とする前記７．に記載の組成物。
１０．前記１．または７．に記載の組成物を含むことを特徴とするゴルフボールのカバー。
１１．前記１．または７．に記載の組成物を含むことを特徴とする２ピースゴルフボールの芯。
１２．前記１．または７．に記載の組成物を含むことを特徴とする３ピースゴルフボールの中心部。
１３．前記１．または７．に記載の組成物を含むことを特徴とする、多層ゴルフボールの芯、マントル、または１つ以上の中間層。
１４．前記１．または７．に記載の組成物を含むことを特徴とする１ピースゴルフボール。

図１は、ほかの樹脂と比較した場合の本発明の樹脂の成形球の特性を示す、Ａｔｔｉ（ＰＧＡ）圧縮対反発係数（１２５ｆｔ／秒初速度）のプロットである。 図１におけるプロットの記号表である。

Claims (12)

1. Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ここで、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ_３〜Ｃ_８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーである）を含む熱可塑性組成物であって、
   ａ．中和前の前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって、１９０℃で、２１６０グラムの重量を用いて測定して、１０分あたり少なくとも１００グラムのメルトインデックスを有し、
   ｂ．Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの４〜２０ｗｔ％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの２０〜４０ｗｔ％であり、かつ、
   ｃ．Ｘの少なくとも５５％は、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和される
   ことを特徴とする熱可塑性組成物。
2. Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの５〜１５ｗｔ％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの２４〜３５ｗｔ％であり、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのメルトインデックスは、１０分当たり少なくとも１５０ｇであり、Ｘの少なくとも７０％は中和されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. Ｘはメタクリル酸またはアクリル酸であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. Ｘの少なくとも８０％は中和されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. （ａ）請求項１に記載の組成物と、（ｂ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１つ以上の脂肪族一官能性有機酸またはこれらの塩を、（ａ）および（ｂ）の合計を基準として５〜５０重量％と、から本質的になる溶融加工可能である熱可塑性組成物を含む組成物であって、（ａ）と（ｂ）との酸全体の８０％超が、１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオンによって中和されることを特徴とする組成物。
6. （ａ）と（ｂ）との酸全体の９０％超が、中和されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. （ａ）と（ｂ）との酸全体の１００％を中和するのに十分な量の１つ以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属のカチオン源によって、前記（ａ）と（ｂ）との酸が中和されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
8. 請求項１または５に記載の組成物を含むことを特徴とするゴルフボールのカバー。
9. 請求項１または５に記載の組成物を含むことを特徴とする２ピースゴルフボールの芯。
10. 請求項１または５に記載の組成物を含むことを特徴とする３ピースゴルフボールの中心部。
11. 請求項１または５に記載の組成物を含むことを特徴とする多層ゴルフボールの芯、マントル、または１つ以上の中間層。
12. 請求項１または５に記載の組成物を含むことを特徴とする１ピースゴルフボール。

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