JP5425037B2 - 高度に中和したエチレンコポリマーおよびそのゴルフボールへの用途 - Google Patents

Description

本出願は、同時継属の米国特許出願第０９／４２２，１４２号の優先権主張をする米国特許出願第０９／５５８，８９４号の一部継続出願である。

本発明は、溶融加工が可能な、高度に中和した、エチレンとＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーおよびそれらを製造する方法に関する。それは、９０％より多くが中和されているコポリマー、特に、ほぼ１００％までまたは１００％まで中和されているものに関する。これらのコポリマーは、十分な量の特定の有機酸（または、その塩）を高度に中和する前にコポリマーに組み込むことによって製造する。

本発明は、特に、（１）軟化モノマーの添加または他の手段によってその結晶性を壊してあるエチレンとＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、および（２）エチレンの結晶性を実質的または完全に抑制する能力のために選択された有機酸（または、その塩）等の十分な量の不揮発性、非移行性の薬品を含む溶融加工が可能な、高度に中和した（９０％より上）ポリマーに関する。有機酸（または、その塩）以外の薬品を使用することもできる。

また、本発明は、球に成形したとき、少なくとも０．７８５の反発係数（熱可塑性物質の球を１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）の初期速度で、初期速度とはね返りの速度を測定する点から３フィート（約０．９１ｍ）の位置にあるスチールの壁に向かって発射し、はね返りの速度を初期速度で割ることによって測定する）と１００以下のＡｔｔｉ圧縮を有する熱可塑性物質に関する。

これらのコポリマーは、ゴルフボールの構成部分、すべり止めをつけた履物用の熱可塑性靴底、スポーツ用品向け弾性発泡体等の成形物を製造するために有用である。それらは、特に、ワンピース、ツーピース、スリーピースおよび多層ゴルフボールの製造に有用である。本発明は、特に、１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）で計ったときに少なくとも０．７８５の反発係数と１００以下のＡｔｔｉ圧縮を有する球状構成部分（芯、中心部分、ワンピースのボール）に関する。

標準的な高級ゴルフボールには、スリーピースボール、ツーピースボール、多層ボールが含まれる。「スリーピース」ボールは、一般に、球状の成形した中心部、その中心部に巻きつけたエラストマーの糸状材料、および、熱可塑性または熱硬化性のいずれかのカバーを有する。「ツーピース」ボールは、一般に、熱可塑性材料でおおった球状の成形した芯を有する。「多層」ボールは、一般に、球状の成形した芯および芯とカバーの間に１つまたは複数の中間層または外被を有する。

スリーピースの中心部、および、ツーピースおよび多層の芯は、従来からポリブタジエンゴム等の熱硬化性ゴムを使用して製造している。熱硬化性ゴムでは、芯および中心部を製造するためには、複雑な多重ステップの工程が必要であり、スクラップを再生利用することができない。熱硬化性を熱可塑性に置換してこれらの難点を解決しようとする試みは成功の限界があった。また、ワンピースの高級ボールを製造しようとする試みも不成功のままである。特許文献１、特許文献２、および 特許文献３を参照されたい。これらの参照に基づいて製造した、ボール、芯、および、中心部は、コストが高く、それらを高級ボールに使用するには、耐久性、柔軟性（低いＡｔｔｉ圧縮）、弾性等の特性が不足している。

長期間にわたってゴルフボールの構成部分およびその他の用途に有用性が見出されている１つの熱可塑性物質は、α−オレフィンのコポリマー、特に、エチレンとＣ_3~8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーのイオノマーである。特許文献４（Ｒｅｅｓ）は、そのようなイオノマーを酸の「直接型」コポリマーから製造する方法を教示している。「直接型」コポリマーとは、全部のモノマーを同時に加えて重合するポリマーであり、しばしば後の遊離基反応によって既存のポリマーに別のモノマーをグラフトさせるグラフトコポリマーとは異なる。イオノマーのもとになる酸コポリマーの調製方法は、特許文献５に記載されている。

酸コポリマーは、ポリマーの結晶性を壊す第３の「軟化」モノマーを含有することができる。α−オレフィンがエチレンのとき、これら酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記すことができ、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、特に、アクリル酸およびメタクリル酸であり、Ｙは軟化コモノマーである。好ましい軟化コモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルである。ＸおよびＹは、広範な百分率で存在することができ、Ｘは、一般に、ポリマーの約３５質量パーセント（質量％）まで、Ｙは、一般に、ポリマーの約５０質量パーセントまでである。

酸コポリマーの酸部分を中和するための広範なカチオンが知られている。中和の度合いは、広範に変化することが知られている。一般的なカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびこれらの組合せが挙げられる。１００％までを含む９０％以上までの中和が知られているが、そのような高度の中和は、溶融加工性、または、伸び、靭性等の特性の低下をもたらす。これは、酸レベルの高いコポリマーを中和するためにバリウム、鉛、スズ以外のカチオンを使用するとき特にそうである。

米国特許第５，１５５，１５７号明細書 英国特許出願２，１６４，３４２Ａ号明細書 国際公開ＷＯ９２／１２２０６号明細書 米国特許第３，２６４，２７２号明細書 米国特許第４，３５１，９３１号明細書 米国特許第５，０２８，６７４号明細書 米国特許第４，８６４，９１０号明細書 米国特許出願第０９／４２２，１４２号明細書

本発明の熱可塑性組成物は、直径が１．５０から１．５４インチ（約３．８１から３．９１ｃｍ）である球に成形し、その球を１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）の初期速度で、初期速度とはね返りの速度を測定する点から３フィート（約０．９１ｍ）の位置にあるスチール板に向かって発射し、はね返りの速度を初期速度で割ることによって測定する反発係数（ＣＯＲ）と、１００以下のＡｔｔｉ圧縮を有するポリマーを含む。

本発明の熱可塑性組成物は、好ましくは、（ａ）３６個未満の炭素原子を有する脂肪族の一官能性有機酸（１種または複数種）と、（ｂ）エチレンとＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー（１種または複数種）およびそのイオノマー（１種または複数種）とを含み、（ａ）および（ｂ）の酸全体の９０％より多くが、好ましくはほぼ１００％が、より好ましくは１００％が中和されている。

その熱可塑性組成物は、好ましくは、（１）軟化モノマーの添加または高い酸レベル等の他の手段によってその結晶性を壊してある、エチレンとＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーと、（２）残留するエチレンの結晶性を実質的または完全に抑制する能力のために選択された有機酸（または、その塩）等の不揮発性、非移行性の薬品との、溶融加工が可能で、高度に中和してある（９０％より多く、好ましくはほぼ１００％であり、より好ましくは１００％である）ポリマーを含む。有機酸（または、その塩）以外の薬品を使用することもできる。

酸コポリマーまたはイオノマーを十分な量の特定の有機酸（またはその塩）で変性することによって、加工性または伸びおよび靭性等の特性を失うことなく酸コポリマーを高度に中和することが可能であることが見出された。本発明で採用される有機酸は、脂肪族の一官能性飽和または不飽和有機酸、特に、３６個未満の炭素原子を有するもので、特に、不揮発性、非移行性であり、イオン配列可塑化特性およびエチレンの結晶性を抑制する特性を発揮するものである。

十分な有機酸の添加によって、イオノマーを作製する酸コポリマー中の酸部分の９０％より多く、ほぼ１００％、好ましくは１００％を、加工性、および、伸びおよび靭性等の特性を失うことなく中和することができる。

この溶融加工可能な高度に中和してある酸コポリマーのイオノマーは、
（ａ）（１）エチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ_3~8カルボン酸コポリマー（１種または複数種）または溶融加工可能なそのイオノマー（１種または複数種）（扱いにくくなる、すなわち、溶融加工できなくなるレベルまでは中和していないイオノマー）を（１）１種または複数種の３６個未満の炭素原子を有する脂肪族の一官能性の飽和もしくは不飽和有機酸またはその有機酸の塩と溶融ブレンドし、それから、同時にまたは引き続いて、
（ｂ）十分量のカチオン源を加えて中和のレベルを酸部分の全体（酸コポリマー中および有機酸中のものを含む）の９０％より多く、好ましくはほぼ１００％まで、より好ましくは１００％まで増加することにより生成させることができる。

好ましくは、本発明の高度に中和してある熱可塑性物質は、
（ａ）（１）エチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ_3~8カルボン酸コポリマー（１種または複数種）または軟化モノマーの添加または他の手段によってその結晶性を壊してある溶融加工可能なそのイオノマー（１種または複数種）を（２）エチレンの残留する結晶性を実質的に除去するために十分な不揮発性、非移行性薬品と溶融ブレンドし、それから、同時にまたは引き続いて、
（ｂ）十分量のカチオン源を加えて中和のレベルを酸部分の全体（酸コポリマー中、および、不揮発性、非移行性薬品が有機酸である場合は有機酸中のものを含む）の９０％より多く、好ましくはほぼ１００％まで、より好ましくは１００％まで増加することにより生成させることができる。

本開示において、「コポリマー」という語は、２つ以上のモノマーを含有するポリマーを指して使用する。「さまざまなモノマーのコポリマー」という句は、その単位がさまざまなモノマーから誘導されているコポリマーを意味する。「本質的に・・・からなる」とは、列挙した成分が本質的なものであって、その他の少量成分が本発明の実施性能を減じない範囲で存在していてもよいことを意味する。「（メタ）アクリル酸」という語は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。同様に、「（メタ）アクリル酸エステル」という語は、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを意味する。

本明細書を通して関係する全ての参考文献は、関連技術の説明の項のものおよび本件が優先権を主張するものを含めて、全体を示すものとして、参照により本明細書に組み込む。

酸コポリマー
本発明でイオノマーを製造するために使用する酸コポリマーは、好ましくは、「直接型」酸コポリマーである。それらは、好ましくは、α−オレフィン、特に、エチレンと、Ｃ_3~8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、特に、アクリル酸およびメタクリル酸とのコポリマーである。それらは、任意で、第３の軟化モノマーを含有していてもよい。「軟化」とは、結晶性を壊す（ポリマーの結晶性を減少させる）ことを意味する。適当な「軟化」コモノマーは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択され、アルキル基が１〜８の炭素原子を有するものである。

α−オレフィンがエチレンのとき、酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記すことができ、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである。Ｘは、好ましくは、ポリマーの３〜３０（好ましくは、４〜２５、最も好ましくは、５〜２０）質量％で存在し、Ｙは、好ましくは、ポリマーの０〜３０（あるいは３〜２５または１０〜２３）質量％で存在する。

高レベルの酸（Ｘ）を有するエチレン−酸コポリマーは、モノマーとポリマーの相分離のために連続重合器で調製するのは困難である。しかしながら、この困難は、特許文献６に記載されている「共溶媒技法」の使用、または、低い酸を有するコポリマーを調製することのできる圧力より幾分高い圧力を採用することによって回避することができる。

特定の酸コポリマーとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーがある。それらは、また、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルのターポリマーも含む。

イオノマー
本発明で使用する未変性の融解加工可能なイオノマーは、「イオノマー調製技術分野で知られる方法による酸コポリマー」の表題のもとで上に記した（関連技術の説明の項を参照されたい）酸コポリマーから調製される。それらは、部分中和した酸コポリマー、特に、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む。未変性イオノマーは、有用な物理的性質を持たない、扱いにくくなる（溶融加工できない）ようなポリマーとならないレベルまで中和することができる。好ましくは、酸コポリマーの酸部分の約１５％から約８０％、好ましくは、約５０％から約７５％をアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンによって中和する。高い酸濃度を（たとえば、１５質量％を超えて）有する酸コポリマーには、中和百分率を低くして溶融加工性を保持しなければならない。

未変性イオノマーの製造で有用なカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、または、亜鉛、またはそれらカチオンの組合せである。

有機酸およびその塩
本発明で採用される有機酸は、脂肪族一官能性（飽和、不飽和、または、多不飽和）有機酸で、特に、３６個未満の炭素原子を有するものである。また、これら有機酸の塩も採用することができる。その塩は、特に、有機酸の、バリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩、カリウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、またはカルシウム塩を含む広範囲のさまざまなもののいずれでもよい。

有機酸（およびその塩）が、酸コポリマーまたはイオノマーと溶融ブレンドするとき揮発性が低いことは有用かもしれないが、そのブレンドを高いレベルまで、特に、ほぼ１００％までまたは１００％で中和するときは揮発性は制限とならないことが見出されている。１００％中和（コポリマーおよび有機酸の酸全体を中和）においては、揮発性はもはや問題ではない。そのようなわけで、炭素含量の低い有機酸を使用することができる。しかしながら、有機酸（またはその塩）は、不揮発性、非移行性であることが好ましい。それらは、イオン配列を効果的に可塑化し、かつ／または、エチレンの結晶性をエチレンとＣ_3~8α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーまたはそのイオノマーから除去する薬品であることが好ましい。不揮発性とは、その薬品を酸コポリマーと溶融ブレンドする温度でそれらが揮発しないことを意味する。非移行性とは、その薬品が通常の保存条件（周囲温度）のもとでポリマー表面に移動してこないことを意味する。特に有用な有機酸としては、Ｃ₄からＣ₃₆未満（例えばＣ₃₄）、Ｃ₆からＣ₂₆、特にＣ₆からＣ₁₈、特にＣ₆からＣ₁₂の有機酸が挙げられる。本発明で有用な個別の有機酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。

充填剤
本発明の任意の成分である充填剤は、前記成分のブレンドに付加的な密度を与えるために選択するが、その選択は、以下でより十分に詳述するように所望のゴルフボールのタイプ（すなわち、ワンピース、ツーピース、スリーピースまたは中間層）に依存する。通常、充填剤は、約４グラム／立法センチメートル（ｇｍ／ｃｃ）より大きく、好ましくは、５ｇｍ／ｃｃより大きい密度を有する無機物であって、組成物の全重量を基準として０と約６０質量％の間の量で存在させる。有用な充填材の例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛と炭化タングステン、酸化スズ、ならびにその他周知のそれらの相当する塩および酸化物が挙げられる。充填剤材料は、非反応性または殆ど非反応性であり、顕著に、硬直させたり圧縮を上げたりまたは反発係数を減少させたりしないことが好ましい。

その他の成分
本発明の実施において有用な任意の追加的添加剤としては、充填剤材料（たとえば、ＺｎＯ）とエチレンコポリマー中の酸部分との間の反応を防ぐ助けとなる酸コポリマーワックス（たとえば、数平均分子量２，０４０を有するエチレン／１６〜１８％アクリル酸コポリマーと思われるアライドワックス（Ａｌｌｉｅｄ ｗａｘ）ＡＣ１４３）がある。他に任意の添加剤としては、白色化剤として使用するＴｉＯ₂、任意の光沢剤、界面活性剤、加工助剤、その他がある。

柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質
本発明は、柔軟で弾性のある熱可塑性ポリマー（「柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質」）に関する。この柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質は、直径が１．５０から１．５４インチ（約３．８１から３．９１ｃｍ）である球を形成したとき、その球を１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）の初期速度で、初期速度を測定する点から３フィート（約０．９１ｍ）の位置にあるスチール板に向かって発射し、板からのはね返りの速度を初期速度で割ることによって測定すると、少なくとも０．７８５の反発係数、および１００以下のＡｔｔｉ圧縮を有する。本発明は、さらに、０．７９０、０．７９５、０．８００、０．８０５、０．８１０、０．８１５、０．８２０、０．８２５、０．８３０、０．８３５のＣＯＲおよび９５、９０、８５、８０、７５およびそれ以下の優れたＡｔｔｉ圧縮を有する柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質に関する。

これらの柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質は、好ましくは、（ａ）上記の酸コポリマーまたは溶融加工可能なイオノマーと、（ｂ）上記の１種または複数種の脂肪族一官能性有機酸またはその塩とを溶融ブレンドしたものであって、（ａ）および（ｂ）の全体の酸の９０％より多くを中和してある組成物である。好ましくは、（ａ）および（ｂ）の酸全体のほぼ１００％、または酸全体の１００％をカチオン源で中和する。好ましくは、（ａ）および（ｂ）の酸全体の１００％を中和するために必要な量より多いカチオン源を（ａ）および（ｂ）の酸を中和するために使用する。

好ましくは、酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーであり、ここで、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである。Ｘは、好ましくは、ポリマーの３〜３０（好ましくは、４〜２５、最も好ましくは、５〜２０）質量％で存在し、Ｙは、好ましくは、ポリマーの０〜３０（それぞれ３〜２５および１０〜２３）質量％で存在する。有機酸は、好ましくは、不揮発性、非移行性であり、イオン配列を効果的に可塑化し、かつ／または、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたはイオノマー中の結晶性を抑制するものである。

好ましくは、酸コポリマーの結晶性は、軟化モノマーを包含させるかその他の手段によって壊す。結晶性を壊すその他の手段としては、使用できる軟化モノマーがないときに高いレベルを採用することが挙げられる。たとえば、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーにおいて、Ｙが存在しないとき、Ｘは１８質量％より多く存在するメタクリル酸、または１５質量％より多く存在するアクリル酸であることが可能である。好ましくは、有機酸は、エチレンの結晶性を実質的または完全に抑制するために選択し、この結晶性を壊した酸コポリマーと溶融ブレンドした後に、高度に中和する（酸全体の９０％以上、ほぼ１００％、１００％）。

弾性および圧縮に対応する材料の選択
本発明の実施において使用する弾性と圧縮の組合せは、所望するゴルフボールのタイプ（すなわち、ワンピース、ツーピース、スリーピース、または、多層）および以下に詳述する結果として得られるゴルフボールに望まれる性能のタイプに大部分が依存する。

スリーピースゴルフボールの好ましい実施形態
スリーピースのボールは、たとえば、特許文献７に記載されているような周知の技術によって製造する。本発明の目的のためには、これらスリーピースボールの中心部は、ＰＧＡによって設定されている重量制限（４５グラム）に適合するゴルフボールを製造するために、中心部の直径、巻き方、および、カバーの厚さと組成によって中心部の密度が約１．６ｇｍ／ｃｃから約１．９ｇｍ／ｃｃとなるように十分な充填剤が詰まった上記の柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質から所望の大きさの球を射出成形または圧縮成形することによって製造する。

ツーピースゴルフボールの好ましい実施形態
ツーピースボールは、カバーを芯の上に射出成形または圧縮成形する周知の技術によって製造する。本発明の目的のためには、これらツーピースボールの芯は、ＰＧＡによって設定されている重量制限（４５グラム）に適合するゴルフボールを製造するために、芯の直径、および、カバーの厚さと組成によって、芯密度が約１．１４ｇｍ／ｃｃから約１．２ｇｍ／ｃｃとなるように十分な充填剤が詰まった上記の柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質から所望の大きさの球を射出成形または圧縮成形することによって製造する。

多層ゴルフボールの好ましい実施形態
多層ボールは、射出成形または圧縮成形した芯に１つまたは複数の中間層または外被および外側カバーを射出成形または圧縮成形によってかぶせる周知の技術によって製造する。芯および／または外被（１種または複数種）は、ＰＧＡによって設定されている重量制限（４５グラム）に適合するゴルフボールを提供するために十分な充填剤が詰まった上記の柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質から所望の大きさまたは厚さの球または層を射出成形または圧縮成形することによって製造する。芯および外被（１つまたは複数）に採用する充填剤の量は、最終的なボールが必要な重量制限に適合するという条件で、構成部分の大きさ（厚さ）およびボールの中の所望される重量の位置によって０から約６０質量％まで変化させることができる。充填剤は、芯に使用できて外被には使用できないか、外被に使用できて芯に使用できないか、または両方に使用できる。可能な組合せに関して限定する意図はないが、この実施形態は、
１．スリーピースの中心部に使用するものと同一組成物を含む芯で、当該技術で知られている組成物でできている外被を有するものと、
２．ツーピースの芯またはスリーピースの中心部に使用するものと同一組成物を含む芯で、充填剤を含むかまたは含まない本発明の組成物からできている外被を有し、ゴルフボールの必要な重量を提供するように調整してあるものと、
３．（ポリブタジエンゴム等の熱硬化性組成物を含む）いずれかの組成物からできている芯で、充填剤を含むかまたは含まない本発明の組成物からできている外被を有するものであって、完成したゴルフボールの重量が必要な制限に適合するものとを含む。

カバー
上記の柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質を含むゴルフボール用のカバーは、本発明に含まれる。カバーは、上記の柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質（充填剤、他の成分、および、他のイオノマーを含む他の熱可塑性物質を有するかまたは有さないもの）を、ツーピースゴルフボールの熱可塑性または熱硬化性芯の上に、または、熱可塑性または熱硬化性中心部のまわりの巻きの上に、または、多層ゴルフボールの外層として、射出成形または圧縮成形することによって製造することができる。

ワンピースゴルフボールの好ましい実施形態
ワンピースボールは、周知の射出または圧縮技術によって製造することができる。それらは、伝統的なくぼみパターンをもち、ウレタンラッカーでコートするかまたは外観をよくする目的で塗装してあるが、そのようなコーティングおよび／または塗装は、ボールの性能特性には影響しない。

本発明のワンピースボールは、ＰＧＡによって設定されている重量制限（４５グラム）に適合するゴルフボールを提供するように十分な充填剤が詰まった上記の柔軟で高ＣＯＲの熱可塑性物質から所望の大きさの球を射出成形または圧縮成形することによって製造する。好ましくは、ボールが、密度１．１４ｇｍ／ｃｃをもつように十分な充填剤を使用する。

高度に中和したイオノマーを製造する方法
本発明の溶融加工可能な高度に中和した酸コポリマーのイオノマーは、
（ａ）エチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ_3~8カルボン酸コポリマー（１種または複数種）または、扱いにくくなる（溶融加工できなくなる）レベルまでは中和していないそのイオノマー（１種または複数種）を、１種または複数種の３６個未満の炭素原子を有する脂肪族の一官能性の飽和もしくは不飽和の有機酸またはその有機酸の塩と溶融ブレンドし、
（ｂ）十分量のカチオン源を同時にまたは続いて加えて中和のレベルを酸部分の全体（酸コポリマー中および有機酸中のものを含む）の９０％より多く、好ましくは、ほぼ１００％まで、より好ましくは、１００％まで増加することにより製造することができる。

好ましくは、３６個未満の炭素原子を有する脂肪族の一官能性飽和または不飽和有機酸またはその有機酸の塩は、エチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ_3~8カルボン酸コポリマー（１種または複数種）またはそのイオノマー（１種または複数種）の１００重量部あたり（ｐｐｈ）約５部から約１５０部（あるいは、約２５部から約８０部）の範囲で存在する。

（同時または続いて行う）この方法による酸コポリマーおよび有機酸の中和は、加工性または靭性および伸び等の特性の損失なしに、イオノマー単独では溶融加工性および特性の損失となるであろうレベルより高いレベルにまでコポリマーを中和できる、不活性希釈剤を使用しない唯一の方法であることが見出されている。たとえば、酸コポリマーは、９０％より多く中和した酸コポリマーに伴う溶融加工性の損失なしに９０％を超えて、好ましくは約１００％または１００％中和まで中和することができる。さらに、約１００％または１００％までの中和は、１００％未満の中和の成形混合物で観察される型のガス抜き穴上の有機酸の析出を減少する。

酸コポリマー（１種または複数種）または未変性の溶融加工可能なイオノマー（１種または複数種）の、有機酸（１種または複数種）またはその塩（１種または複数種）との溶融ブレンドは、当該技術で知られているどんな方法でも可能である。たとえば、成分の塩・コショウ式ブレンドを行うことができ、次いでその成分を押し出し機で溶融ブレンドすることができる。

なお溶融加工可能な酸コポリマー／有機酸またはその塩のブレンドは、当該技術で知られている方法によって中和またはさらなる中和をすることができる。たとえば、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押し出し機を使用して酸コポリマーと有機酸を同時に中和することができる。

コポリマーまたはターポリマーの酸レベルによって、加工性を制御する有機酸のレベルは、本明細書の開示に基づいて決定することができる。コポリマーまたはターポリマーの主鎖の高い酸レベルに対しては、有機酸の百分率は高い必要がある。たとえば、Ｅ／１４〜１６％ｎＢＡ／ＡＡターポリマーにおけるさまざまな酸量に対して得たメルトインデックスを比較する次の表（表１）を参照されたい。分子量の高い有機酸の高い量と同じ効果を有するためには分子量の低い有機酸の少ない量を必要とする。

高度に中和した溶融加工可能なイオノマーを製造する方法は、
（ａ）（１）酸コポリマーのエチレンの結晶性を壊してある、エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマー、および（２）エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマーの残留するエチレンの結晶性を実質的または完全に抑制するために十分な不揮発性、非移行性薬品を溶融ブレンドするステップと、
（ｂ）酸コポリマーまたはそのイオノマーおよび不揮発性、非移行性薬品が酸部分を含有する場合はその不揮発性、非移行性薬品の酸部分の酸部分全体の９０％より多く（好ましくはほぼ１００％または少なくとも１００％）を中和するために十分なカチオン源を同時にまたは続いて加えるステップとを含む。

好ましくは、不揮発性、非移行性薬品は、エチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ_3~8カルボン酸コポリマー（１種または複数種）またはそのイオノマー（１種または複数種）の重量で約５から約１５０（あるいは、約２５から約８０）ｐｐｈの範囲で存在させる。

好ましくは、カチオン源の量は、酸コポリマーまたはそのイオノマー中および不揮発性、非移行性薬品が酸部分を含有する場合はその不揮発性、非移行性薬品の酸部分の酸部分全体を中和するために必要な量より多くする。

好ましくは、この方法は、エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマーを採用し、それは、Ｅ／Ｘ／ＹコポリマーまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの溶融加工可能なイオノマーであって、Ｅはエチレン、ＸはＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、Ｙは軟化コモノマーであって、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約４〜２５質量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜２５質量％である。

好ましくは、不揮発性、非移行性薬品は、有機酸またはその塩、より好ましくは、オレイン酸である。

熱可塑性物質
高度に中和した溶融加工可能なイオノマー
本発明により得られる熱可塑性組成物は、本質的に、（ａ）３６個未満の炭素原子を有する脂肪族一官能性有機酸（１種または複数種）、および（ｂ）エチレンとＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー（１種または複数種）およびそれのイオノマー（１種または複数種）であって（ａ）および（ｂ）の酸全体の９０％より多く、好ましくはほぼ１００％、より好ましくは１００％が中和されているものからなる。

本発明により得られる高度に中和された溶融加工可能な酸コポリマーは、その他の成分と溶融ブレンドして最終製品を生産することができる。たとえば、ワンピース、ツーピース、スリーピース、および多層ゴルフボール、および、履物およびソフトボール等の他のスポーツ用ボールに有用な発泡材料を製造するために同時係属中の特許文献８で採用している成分と溶融ブレンドすることができる。この場合、得られる高度に中和した溶融加工可能な酸コポリマーと共に使用される成分には、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、エラストマー状ポリオレフィン、スチレンジエンブロックコポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンから選択される熱可塑性ポリマー成分、および充填剤が含まれる。

実施例用の試験基準
反発係数（ＣＯＲ）は、射出成形したゴルフボールの大きさを有する適切な樹脂球を空気砲から空気圧によって決定される速度で発射して測定する。初期速度は通常１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）を採用する。球は、初期速度が測定される点から３フィート（約０．９１ｍ）離れた位置にあるスチール板に当たり、はね返って初期速度が測定される点と同じ位置にあるスピードモニター装置を通過する。はね返り速度を初期速度で割ったものがＣＯＲである。

ＰＧＡ圧縮は、ゴルフボールの変形に対する抵抗として定義され、Ａｔｔｉの機械を用いて測定する。

引張特性（破断点引張強さ、破断点伸び、引張降伏値、伸び降伏値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定する。

はね返り百分率は、ボール（または、スリーピース中心部／ツーピースの芯）を１００インチ（約２５４ｃｍ）の高さから落下し、厚いスチール板または石の台のような硬くて堅固な表面からのはね返りを計測することによって測定する。容認できる結果は約６５％〜８５％である。

表の括弧内の数字はブレンド中の成分の質量百分率を表す。

Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押し出し機を使用して、４８１２グラムのステアリン酸を７２１８グラムのＥ／２３ｎＢＡ／９．６ＭＡＡポリマーに加えた。この混合物に遊離の酸の９０％および９５％を中和するのに十分な水酸化マグネシウムを加えた。（表１の実施例１ａおよび１ｂ参照）。

表２に列挙した組成物の他の２つの樹脂を、ステアリン酸および水酸化マグネシウムと反応させた。しかしこの場合は、利用できる合わせた酸の１００％を中和するのに十分な水酸化マグネシウムを加えた。これらの混合アニオン性イオノマー、実施例１ｃおよび１ｄは、表２に載せた。

実施例１ｃで１００％中和した樹脂の特性を次の表３に示す。

熱可塑性球
次の例は、試験用の球のためのブレンドの調製について説明する。表５に記載したブレンドを製造する押し出し条件を表４に示す。

表７にデータを示した直径１．５３インチ（約３．９ｃｍ）の球を製造するための成形条件を表６に示す。

この結果は、ＣＯＲ値が０．７８５より有意に高く、Ａｔｔｉ圧縮が１００より低い値を示している。これらの樹脂は、酸化亜鉛等の高密度の充填剤を充填し、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーからＨｙｔｒｅｌ（登録商標）の商品名で入手できるもの等のポリエーテルエステルで軟化して熱可塑性のゴルフボールの部品とすることができる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］ 熱可塑性ポリマーを含む組成物であって、直径が１．５０から１．５４インチ（約３．８１から３．９１ｃｍ）である球を形成したとき、その球を１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）の初期速度で、初期速度を測定する点から３フィート（約０．９１ｍ）の位置にあるスチール板に向かって発射し、板からのはね返りの速度を初期速度で割ることによって測定する、少なくとも０．７８５の反発係数と、１００以下のＡｔｔｉ圧縮を有することを特徴とする組成物。
［２］ ＣＯＲが少なくとも０．８００であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］ ＣＯＲが少なくとも０．８１０であることを特徴とする［２］に記載の組成物。
［４］ 本質的に、（ａ）Ｅはエチレンであり、ＸはＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである、Ｅ／Ｘ／ＹコポリマーまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーのイオノマー（ここで、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３０質量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から約３０質量％である）、および（ｂ）３６個未満の炭素原子を有する１種または複数種の脂肪族一官能性有機酸またはその塩からなる溶融加工が可能な熱可塑性組成物であって、（ａ）および（ｂ）の酸全体の９０％より多くが中和されていることを特徴とする組成物。
［５］ 有機酸またはその塩が、不揮発性、非移行性であり、イオン配列を効果的に可塑化し、および／または、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたはイオノマーの結晶性を抑制するものであることを特徴とする［４］に記載の組成物。
［６］ ＸがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約４〜２５質量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜２５質量％であることを特徴とする［５］に記載の組成物。
［７］ ＸがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約５〜２０質量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約１０〜２３質量％であることを特徴とする［６］に記載の組成物。
［８］ Ｘが１８質量％より多く存在するメタクリル酸または１５質量％より多く存在するアクリル酸であり、Ｙが存在しないことを特徴とする［５］に記載の組成物。
［９］ 有機酸が実質的にまたは完全にエチレンの結晶性を抑制するように選択されることを特徴とする［６］、［７］、または［８］に記載の組成物。
［１０］ （ａ）および（ｂ）中の酸の約１００％が中和されていることを特徴とする［４］に記載の組成物。
［１１］ （ａ）および（ｂ）中の酸の１００％を中和するために必要な量より多い量のカチオン源を（ａ）および（ｂ）中の酸を中和するために使用することを特徴とする［１０］に記載の組成物。
［１２］ 有機酸が１種または複数種のＣ₆からＣ₂₆の有機酸であることを特徴とする［４］に記載の組成物。
［１３］ 有機酸が１種または複数種のＣ₆からＣ₁₈の有機酸であることを特徴とする［１２］に記載の組成物。
［１４］ 有機酸が１種または複数種のＣ₆からＣ₁₂の有機酸であることを特徴とする［１３］に記載の組成物。
［１５］ 熱可塑性ポリマーが、直径が１．５０から１．５４インチ（約３．８１から３．９１ｃｍ）である球を形成したとき、その球を１２５フィート／秒（約３８．１ｍ／秒）の初期速度で、初期速度および板からのはね返り速度を測定する点から３フィート（約０．９１ｍ）の位置にあるスチール板に向かって発射し、はね返りの速度を初期速度で割ることによって測定する、少なくとも０．７８５の反発係数と、１００以下のＡｔｔｉ圧縮を有することを特徴とする［４］に記載の組成物。
［１６］ 高度に中和した溶融加工可能なイオノマーを製造する方法であって、
（ａ）エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマーを有機酸または有機酸の塩と溶融ブレンドするステップと、
（ｂ）酸コポリマーまたはそのイオノマーおよび有機酸またはその塩の酸部分全体の９０％より多くを中和するのに十分なカチオン源を同時にまたは続いて加えるステップとを含むことを特徴とする方法。
［１７］ 酸部分の約１００％を中和するために十分なカチオン源を加えることを特徴とする［１６］に記載の方法。
［１８］ カチオン源の量が、酸コポリマーまたはそのイオノマーおよび有機酸またはその塩の酸部分全体を中和するために必要な量より多いことを特徴とする［１７］に記載の方法。
［１９］ 高度に中和した溶融加工可能なイオノマーを製造する方法であって、
（ａ）（１）酸コポリマーのエチレンの結晶性を壊してあるエチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマー、および（２）エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマーの残留するエチレンの結晶性を実質的または完全に除去するために十分な不揮発性、非移行性薬品を溶融ブレンドするステップと、
（ｂ）酸コポリマーまたはそのイオノマーと、不揮発性、非移行性薬品が酸部分を含有する場合は、その不揮発性、非移行性薬品の酸部分との酸部分全体の９０％より多くを中和するために十分なカチオン源を同時にまたは続いて加えるステップとを含むことを特徴とする方法。
［２０］ エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたは溶融加工可能なそのイオノマーが、Ｅ／Ｘ／ＹコポリマーまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーのイオノマー（ただし、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーであり、また、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約４〜２５質量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜２５質量％である）であり、不揮発性、非移行性薬品が３６個未満の炭素原子を有する１種または複数種の脂肪族一官能性有機酸、またはその塩であることを特徴とする［１９］に記載の方法。
［２１］ 酸部分の約１００％を中和することを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２２］ カチオン源の量が、酸部分全体を中和するために必要な量より多いことを特徴とする［２１］に記載の方法。
［２３］ ［１］、［２］、または［３］に記載の組成物を含むことを特徴とするゴルフボールのカバー。
［２４］ ［１］、［２］、または［３］に記載の組成物を含むことを特徴とするツーピースゴルフボールの芯。
［２５］ ［１］、［２］、または［３］に記載の組成物を含むことを特徴とするスリーピースゴルフボールの中心部。
「２６」 ［１］、［２］、または［３］に記載の組成物を含むことを特徴とする多層ゴルフボールの芯または外被。
「２７」 ［１］、［２］、または［３］に記載の組成物を含むことを特徴とするワンピースゴルフボール。

Claims (1)

1. （ａ）Ｅはエチレンであり、ＸはＣ₃からＣ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである、Ｅ／Ｘ／ＹコポリマーまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーのイオノマー（ここで、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの３〜３０質量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から３０質量％であり、Ｙはアクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルである。）、および（ｂ）３６個未満の炭素原子を有する１種または複数種の脂肪族一官能性有機酸またはその塩を含む溶融加工が可能な熱可塑性組成物であって、（ａ）および（ｂ）の酸全体のほぼ１００％が中和されていることを特徴とする組成物。