JP4125882B2 - 金属光沢調熱変色性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属光沢調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、金属光沢色が視覚されている状態において、該金属光沢色が異なる色調を呈することのできる金属光沢調熱変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属光沢調の熱変色性積層体に関して、本出願人らによる提案が既に開示されている（特開平５−１３７８４９）。
前記提案は温度変化により、金色、銀色或いはメタリック色の金属光沢色からの色変化を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、金属光沢色が視覚されている状態で視点を移動させることによって、異なる色調の金属光沢色を呈すると共に、可逆熱変色層の変色によって、より多彩な色変化を呈することのできる金属光沢調熱変色性積層体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、コレステリック液晶型光輝性顔料を含む金属光沢層を積層してなる金属光沢調熱変色性積層体を要件とする。更には、支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層を順次積層してなること、透明性支持体上に、金属光沢層、可逆熱変色層を順次積層してなること、金属光沢層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなること、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍの範囲であること等を要件とする。
【０００５】
本出願人が先に提案した金属光沢調積層体は、適用される金属光沢顔料が天然雲母や偏平ガラス片の表面を酸化チタンで被覆した顔料であり、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢色を呈する。よって、キラキラ光る様相を呈すると共に、温度変化によって可逆熱変色層が色変化することにより異なる様相を視覚することが可能である。
【０００６】
本発明者は、前記金属光沢性と温度変化によって色変化を示す積層体について更に検討した結果、コレステリック液晶型光輝性顔料を用いることによって、可逆熱変色層の変色による様相変化に加えて、金属光沢色の色変化を備えた金属光沢調熱変色性積層体が得られることを見いだした。
即ち、本発明に用いられるコレステリック液晶型光輝性顔料は、視点により色調が変化するカラーフロップ性を有しており、前記可逆熱変色層の色変化とカラーフロップ性が連動することにより、多彩な色変化を現出させることができる。
【０００７】
本発明の積層体は上層、即ち、視覚される側に金属光沢層を設け、下層に可逆熱変色層を設けてなる。
前記構成により金属光沢性を十分に発現できると共に、下層に設けた可逆熱変色層の色変化に伴う様相の変化と連動して多彩な変化性を視覚できる。
【０００８】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として具体的には、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
【０００９】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
【００１０】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲が好適に用いられる。
平均の厚み、粒度が前記範囲外の場合、光輝性やカラーフロップ性が損なわれたり、層中での光輝性顔料の配向及び安定性に悪影響を及ぼすこともあり、実用が制限される。
【００１１】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により金属光沢層を形成できる。
更には、前記コレステリック液晶型光輝性顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を金属光沢層として用いてもよい。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は透明性が非常に高く、混色による色の濁りがないため、色調の異なる複数のコレステリック液晶型光輝性顔料を併用してもよい。
また、従来より公知の真珠光沢顔料、アルミニウム等の金属光沢顔料、染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を併用して用いることもできる。
前記真珠光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平状ガラス片、酸化アルミニウム等の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料が挙げられる。
【００１２】
前記可逆熱変色層は、層中に可逆熱変色性組成物を含むものであり、前記組成物は電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１３】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する熱変色性組成物も有効である。
更に、電子受容性化合物としてアルコキシフェノール化合物を用いた、昇温によって発色性を示す可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【００１４】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１５】
前記可逆熱変色性組成物をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。
【００１６】
なお、前記可逆熱変色層中には、非熱変色性有色染顔料の適宜量を混在させて、より多彩な色彩変化を現出させることもできる。
【００１７】
前記金属光沢層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合は特に支持体を必要としないが、各層がインキや塗料等の液状組成物から形成される使用する場合は支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層と金属光沢層を順次積層する。この場合、前述したように優れたカラーフロップ性を有する積層体が得られる。
透明性支持体を用いる場合、金属光沢層と可逆熱変色層を順次積層することもできる。この場合、支持体側から視覚すると、前述したように優れたカラーフロップ性を有する積層体が得られる。
更に、透明性支持体を用いる場合は、該透明性支持体を可逆熱変色層と金属光沢層の間に介在させることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明でもよい。
【００１８】
前記した積層体の最上層にはトップコート層を設けて耐久性や耐水性を向上させることが好ましい。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは金属光沢層の調製に準じて形成できる。
なお、前記最上層に光安定剤層を設けると耐久性や耐水性に加えて可逆熱変色層の耐光性も付与できるため、より好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属光沢調熱変色性積層体は、金属光沢層、可逆熱変色層の二層を積層して形成され、前記した層のうち少なくとも一層が支持体としての厚みと強度を備えていれば支持体を必要としない。
また、各層を形成する材料が塗料等の液状体である場合は、適宜支持体に順次塗装して設けられる。
更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。
【００２０】
【実施例】
次に、具体的に実施例を示す。実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２１】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２２】
実施例２（図２参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３、支持体５として白色樹脂シートを積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２３】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い緑色の金属光沢色及び青色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、白色の積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２４】
実施例３
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２５】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い金色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２６】
実施例４
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＳＬＭ９００２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２７】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い青色の金属光沢色及び暗紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２８】
実施例５
コレステリック液晶型光輝性顔料Ａ〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕、コレステリック液晶型光輝性顔料Ｂ〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２９】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い金色の金属光沢色及び銀色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３０】
実施例６
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、及び非変色性一般青色顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３１】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い金色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が青色になると、角度によって輝度の高い銀色の金属光沢色及び青緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３２】
実施例７
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ミリスチルアルコール２５部、カプリン酸セチル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる、厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３３】
前記積層体は、可逆熱変色層が２０℃以下の発色状態（青色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い銀色の金属光沢色及び青緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、２０℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３４】
実施例８（図３参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＳＬＭ９００２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層し、更に可逆熱変色層上に非変色性蛍光ピンク色インキにより「Ａ」の文字を印刷して非変色像４を形成して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３５】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、全面に角度によって輝度の高い青色の金属光沢色及び暗紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されなくなり、ピンク色の「Ａ」の文字が鮮明に視認される様になった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３６】
実施例９（図４参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、黒色非変色性インキにより「Ｖ」の文字を印刷して非変色像４を形成し、次いで２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を前記非変色像４を設けていない部分に積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３７】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、全面に角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、「Ｖ」の文字が、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色にそれぞれ視覚される様になった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３８】
実施例１０（図５参照）
支持体５として透明性ポリ塩化ビニルフィルムの下層に、コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層２を設け、更に前記金属光沢層の下層に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３９】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で支持体側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００４０】
実施例１１
支持体として白色ポリエステルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、更に前記可逆熱変色層の上層にコレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層を設け、更にその上層に透明性アクリル樹脂からなるトップコート層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００４１】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）でトップコート層側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、白色の積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
前記積層体は、耐光、耐摩擦堅牢性に優れ、且つトップコート層が高いグロス性を有することから、より輝度の高い金属光沢色が視認できた。
【００４２】
実施例１２
支持体として白色ポリエステルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、更に前記可逆熱変色層の上層にアクリル樹脂からなる透明性樹脂層を設け、更にその上層にコレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００４３】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、白色の積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
前記積層体は、マット状の可逆性熱変色層上に透明性樹脂層を設けることで、面が平滑となり、その上層の金属光沢層が均一に塗工できることから、より輝度の高い金属光沢色が視認できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、輝度の高い金属光沢色が視認角度及び可逆熱変色層による色変化によって多彩に視覚できる。また、可逆熱変色層の色変化が金属光沢層によって何ら損なわれることもないので、明瞭な色変化を視覚することもでき、顕著性、特異性、装飾性、新奇性等を付与することができるため、多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図５】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ 金属光沢調熱変色性積層体
２ 金属光沢層
３ 可逆熱変色層
４ 非変色像
５ 支持体
【発明の属する技術分野】
本発明は金属光沢調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、金属光沢色が視覚されている状態において、該金属光沢色が異なる色調を呈することのできる金属光沢調熱変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属光沢調の熱変色性積層体に関して、本出願人らによる提案が既に開示されている（特開平５−１３７８４９）。
前記提案は温度変化により、金色、銀色或いはメタリック色の金属光沢色からの色変化を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、金属光沢色が視覚されている状態で視点を移動させることによって、異なる色調の金属光沢色を呈すると共に、可逆熱変色層の変色によって、より多彩な色変化を呈することのできる金属光沢調熱変色性積層体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、コレステリック液晶型光輝性顔料を含む金属光沢層を積層してなる金属光沢調熱変色性積層体を要件とする。更には、支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層を順次積層してなること、透明性支持体上に、金属光沢層、可逆熱変色層を順次積層してなること、金属光沢層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなること、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍの範囲であること等を要件とする。
【０００５】
本出願人が先に提案した金属光沢調積層体は、適用される金属光沢顔料が天然雲母や偏平ガラス片の表面を酸化チタンで被覆した顔料であり、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢色を呈する。よって、キラキラ光る様相を呈すると共に、温度変化によって可逆熱変色層が色変化することにより異なる様相を視覚することが可能である。
【０００６】
本発明者は、前記金属光沢性と温度変化によって色変化を示す積層体について更に検討した結果、コレステリック液晶型光輝性顔料を用いることによって、可逆熱変色層の変色による様相変化に加えて、金属光沢色の色変化を備えた金属光沢調熱変色性積層体が得られることを見いだした。
即ち、本発明に用いられるコレステリック液晶型光輝性顔料は、視点により色調が変化するカラーフロップ性を有しており、前記可逆熱変色層の色変化とカラーフロップ性が連動することにより、多彩な色変化を現出させることができる。
【０００７】
本発明の積層体は上層、即ち、視覚される側に金属光沢層を設け、下層に可逆熱変色層を設けてなる。
前記構成により金属光沢性を十分に発現できると共に、下層に設けた可逆熱変色層の色変化に伴う様相の変化と連動して多彩な変化性を視覚できる。
【０００８】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として具体的には、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
【０００９】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
【００１０】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲が好適に用いられる。
平均の厚み、粒度が前記範囲外の場合、光輝性やカラーフロップ性が損なわれたり、層中での光輝性顔料の配向及び安定性に悪影響を及ぼすこともあり、実用が制限される。
【００１１】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により金属光沢層を形成できる。
更には、前記コレステリック液晶型光輝性顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を金属光沢層として用いてもよい。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は透明性が非常に高く、混色による色の濁りがないため、色調の異なる複数のコレステリック液晶型光輝性顔料を併用してもよい。
また、従来より公知の真珠光沢顔料、アルミニウム等の金属光沢顔料、染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を併用して用いることもできる。
前記真珠光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平状ガラス片、酸化アルミニウム等の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料が挙げられる。
【００１２】
前記可逆熱変色層は、層中に可逆熱変色性組成物を含むものであり、前記組成物は電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１３】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する熱変色性組成物も有効である。
更に、電子受容性化合物としてアルコキシフェノール化合物を用いた、昇温によって発色性を示す可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【００１４】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１５】
前記可逆熱変色性組成物をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。
【００１６】
なお、前記可逆熱変色層中には、非熱変色性有色染顔料の適宜量を混在させて、より多彩な色彩変化を現出させることもできる。
【００１７】
前記金属光沢層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合は特に支持体を必要としないが、各層がインキや塗料等の液状組成物から形成される使用する場合は支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層と金属光沢層を順次積層する。この場合、前述したように優れたカラーフロップ性を有する積層体が得られる。
透明性支持体を用いる場合、金属光沢層と可逆熱変色層を順次積層することもできる。この場合、支持体側から視覚すると、前述したように優れたカラーフロップ性を有する積層体が得られる。
更に、透明性支持体を用いる場合は、該透明性支持体を可逆熱変色層と金属光沢層の間に介在させることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明でもよい。
【００１８】
前記した積層体の最上層にはトップコート層を設けて耐久性や耐水性を向上させることが好ましい。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは金属光沢層の調製に準じて形成できる。
なお、前記最上層に光安定剤層を設けると耐久性や耐水性に加えて可逆熱変色層の耐光性も付与できるため、より好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属光沢調熱変色性積層体は、金属光沢層、可逆熱変色層の二層を積層して形成され、前記した層のうち少なくとも一層が支持体としての厚みと強度を備えていれば支持体を必要としない。
また、各層を形成する材料が塗料等の液状体である場合は、適宜支持体に順次塗装して設けられる。
更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。
【００２０】
【実施例】
次に、具体的に実施例を示す。実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２１】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２２】
実施例２（図２参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３、支持体５として白色樹脂シートを積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２３】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い緑色の金属光沢色及び青色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、白色の積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２４】
実施例３
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２５】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い金色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２６】
実施例４
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＳＬＭ９００２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２７】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い青色の金属光沢色及び暗紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００２８】
実施例５
コレステリック液晶型光輝性顔料Ａ〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕、コレステリック液晶型光輝性顔料Ｂ〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２９】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い金色の金属光沢色及び銀色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３０】
実施例６
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、及び非変色性一般青色顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３１】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い金色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が青色になると、角度によって輝度の高い銀色の金属光沢色及び青緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３２】
実施例７
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層の下層に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ミリスチルアルコール２５部、カプリン酸セチル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる、厚み約４０μｍの可逆熱変色層を積層して金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３３】
前記積層体は、可逆熱変色層が２０℃以下の発色状態（青色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い銀色の金属光沢色及び青緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、２０℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３４】
実施例８（図３参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＳＬＭ９００２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層し、更に可逆熱変色層上に非変色性蛍光ピンク色インキにより「Ａ」の文字を印刷して非変色像４を形成して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３５】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、全面に角度によって輝度の高い青色の金属光沢色及び暗紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されなくなり、ピンク色の「Ａ」の文字が鮮明に視認される様になった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３６】
実施例９（図４参照）
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、黒色非変色性インキにより「Ｖ」の文字を印刷して非変色像４を形成し、次いで２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を前記非変色像４を設けていない部分に積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３７】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、全面に角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、「Ｖ」の文字が、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び緑色の金属光沢色にそれぞれ視覚される様になった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００３８】
実施例１０（図５参照）
支持体５として透明性ポリ塩化ビニルフィルムの下層に、コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層２を設け、更に前記金属光沢層の下層に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３９】
前記積層体１は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で支持体側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、透明性を有する積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
【００４０】
実施例１１
支持体として白色ポリエステルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、更に前記可逆熱変色層の上層にコレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層を設け、更にその上層に透明性アクリル樹脂からなるトップコート層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００４１】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）でトップコート層側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、白色の積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
前記積層体は、耐光、耐摩擦堅牢性に優れ、且つトップコート層が高いグロス性を有することから、より輝度の高い金属光沢色が視認できた。
【００４２】
実施例１２
支持体として白色ポリエステルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、更に前記可逆熱変色層の上層にアクリル樹脂からなる透明性樹脂層を設け、更にその上層にコレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００４３】
前記積層体は、可逆熱変色層が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層側から視認すると、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色及び黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚された。又、３２℃以上で可逆熱変色層が消色すると、輝度の高い金属光沢色は視覚されず、白色の積層体となった。この様相は繰り返し行なうことができた。
前記積層体は、マット状の可逆性熱変色層上に透明性樹脂層を設けることで、面が平滑となり、その上層の金属光沢層が均一に塗工できることから、より輝度の高い金属光沢色が視認できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、輝度の高い金属光沢色が視認角度及び可逆熱変色層による色変化によって多彩に視覚できる。また、可逆熱変色層の色変化が金属光沢層によって何ら損なわれることもないので、明瞭な色変化を視覚することもでき、顕著性、特異性、装飾性、新奇性等を付与することができるため、多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図５】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ 金属光沢調熱変色性積層体
２ 金属光沢層
３ 可逆熱変色層
４ 非変色像
５ 支持体
Claims (5)
- 電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、コレステリック液晶型光輝性顔料を含む金属光沢層を積層してなる金属光沢調熱変色性積層体。
- 支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層を順次積層してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
- 透明性支持体上に、金属光沢層、可逆熱変色層を順次積層してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
- 金属光沢層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
- 前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍの範囲である請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
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