JP4124505B2 - 耐湿性を有する改良シリル化紫外線吸収剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能をもつ新規シリル化組成物並びに該組成物の製造方法に関する。具体的には、該組成物は、ケイ素原子上に３個未満のアルコキシ基を有するジベンゾイルアルコキシシリルアルキルレゾルシノール類であり、これらは光安定性でしかもシリコーンハードコートマトリックス中に相溶性である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートのような熱可塑性プラスチック基材は一般に透明性、高い延性、高い加熱撓み温度並びに寸法安定性を始めとする数多くの優れた性質をもつことを特徴とする。かかる材料の多くは透明で、商業用途におけるガラスの代替物として従来より使用されている。
【０００３】
熱可塑性プラスチック樹脂はこのような長所を有するものの、耐摩耗性及び耐化学溶剤性が低いことが多く、しかも他の多くの有機高分子材料と同様に紫外線による劣化を受けやすい。その結果、黄変及び基材表面のエロージョンを始めとする不都合な特徴を呈する。
最近、ポリカーボネートのような熱可塑性プラスチック基材で摩耗及び光崩壊に対して抵抗性をもつものを製造することに関心が高まっている。これは基材表面をシリコーンハードコートで処理することで達成されることが多く、コーティング材はベンゾトリアゾール類やベンゾフェノン類のような紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含んでいるのが通例である。
【０００４】
ただし、紫外線吸収性化合物（本明細書中ではＵＶ吸収剤ともいう）自体は紫外線に暴露されると分解することが往々にして見受けられる。日光、湿気及び熱サイクルに長時間暴露すると、コーティング材に黄変、層間剥離及び微小亀裂形成を生じて透明度が減少することがある。これはＵＶ吸収剤の使用で保護しようとした熱可塑性プラスチック基材の好適な性質の劣化につながる。そこで、耐摩耗性・高耐候性コーティングに使用するための有効な新規ＵＶ吸収性化合物を探求することが依然として求められている。
【０００５】
本願出願人による米国特許第５３９１７９５号には、下記の式で示される、単鎖アルキルにトリアルコキシシリル基が結合した４，６−ジベンゾイルレゾルシノールを主体とするＵＶ吸収剤が開示されている。
【０００６】
【化６】

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＵＶ吸収剤はシリコーンハードコートマトリックス中で発色団による優れた光安定性を有する。良好な相溶性及び耐摩耗性にはトリアルコキシ基が不可欠であると教示されている。このトリアルコキシシラン誘導体が加水分解安定性に乏しいことが後になって明らかになった。これは、固形シリル化ＵＶ吸収剤を湿り空気とほんの２、３日乃至数週間接触させておいたときに観察される。かかるシリル化ＵＶ吸収剤に固体外皮が生じ、かかる外皮はシリコーンハードコート組成物には溶解しない。不溶性物質を濾別することも可能ではあるが、ＵＶ吸収剤の幾分かが失われる。そこで、良好な貯蔵安定性を有していながら、良好な耐摩耗性、ＵＶ吸収性及び優れた耐候性をもつコーティングを与える４，６−ジベンゾイルレゾルシノール系の誘導体の開発が必要とされている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかるニーズを満足するもので、紫外線吸収能をもつ新規ジベンゾイルレゾルシノールシリル化薬剤を提供する。このシリル化薬剤は、４，６−ジベンゾイル−２−（ジアルコキシシリルアルキル）レゾルシノール又は４，６−ジベンゾイル−２−（モノアルコキシシリルアルキル）レゾルシノールであり、光安定性、シリコーンハードコート及びＵＶ硬化性アクリルマトリックス中での相溶性、並びに改善された加水分解安定性を示す。
【０００９】
本発明は、第一の態様では、次式：
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ′及びＲ″は独立にＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル混合物であり、ｎは１、２又は３である）の新規シリル化薬剤に関する。Ｒについての好ましい炭素数は１〜６である。多くの場合、上記シリル化薬剤は４，６−ジベンゾイル−２−（アルコキシシリルアルキル）レゾルシノールであり、好ましくは４，６−ジベンゾイル−２−（３−アルコキシシリルプロピル）レゾルシノールである。
【００１２】
本発明の第二の態様では、上記の新規シリル化薬剤が熱硬化ケイ素化合物含有組成物中に配合される。このシリル化薬剤を含んでなる組成物はシリコーンハードコート又はトップコートとして定義されるコーティング組成物である。
本発明の第三の態様では、上記の新規シリル化薬剤がＵＶ硬化性アクリルコーティング組成物中に配合される。このコーティング組成物は、シリル化薬剤と実質的に透明なマトリックス組成物とを含んでなるコーティングとして定義される。一般に、該マトリックス材料は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂又はそれらの混合物を含む。本願出願人による１９９６年８月１５日出願の係属中の米国特許出願第０８／６９９２５４号にもコーティング組成物が記載されている。
【００１３】
本発明の第四の態様では、上記のシリコーンハードコート又はＵＶ硬化性コーティングが固体基材の表面に塗布されて、耐摩耗性及び耐紫外線性の改善された被覆固体基材を与える。かかる被覆固体基材は往々にして耐候性基材と呼ばれる。さらに、上記固体基材に塗布されるコーティングの厚さに関しては何ら制限はない。ただし、約０．５〜約５０μｍの厚さである場合が多く、好ましくは約３〜約１０μｍの厚さである。本発明において、使用し得る固体基材には、大抵、ポリ（メタクリル酸メチル）を始めとするアクリル系ポリマー類、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、ブチレート、ポリエチレンなどのポリマー基材が含まれる。熱可塑性プラスチック基材は顔料を含んでいても含んでいなくてもよい。さらに、固体基材には金属基材、塗面、ガラス、セラミック及びテキスタイルも包含される。ただし、本発明のコーティング組成物は好ましくはポリカーボネートの被覆に使用される。
【００１４】
以下に開示する詳細な説明を本明細書中の実施例及び化学式と併せて参照することで本発明の理解をさらに深めることができるであろう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
今回、式ＩＩのジベンゾイルレゾルシノール誘導体で、ケイ素原子上のアルコキシ基の数が３個未満であっても、シリコーンハードコート樹脂中で優れた相溶性を有するとともに硬化時に驚異的に優れた耐摩耗性を有するものが製造できることが判明した。加えて、アルコキシ基を１個又は２個有する誘導体は湿り空気曝露後の相溶性が改善されていて、かかる物質の貯蔵安定性が優れていることを示している。
【００１６】
【化８】

【００１７】
式ＩＩにおいて、Ａｒ及びＡｒ′は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ′及びＲ″は独立にＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル混合物であり、ｎは１、２又は３である。Ｒについての好ましい炭素数は１〜６である。ｎ＝０の誘導体は上述の先行技術の化合物である。ｎ＝３の誘導体も製造できるが、コーティング中での初期溶解度が限られていることがある。ある種のシリル化誘導体は、上述の米国特許第５３９１７９５号の例３に示されているような、適当なアリル又は置換アリル４，６−ジベンゾイルレゾルシノールのヒドロシリル化によって好適に調製される。
【００１８】
本発明で使用する新規シリル化薬剤４，６−ジベンゾイル−２−（ジアルコキシシリルアルキル）レゾルシノール又は４，６−ジベンゾイル−２−（モノアルコキシシリルアルキル）レゾルシノールの調製は、例えば次のようにして遂行される。最初に有機溶剤中でハロゲン化ベンゾイル及びハロゲン化アルミニウムをジアルコキシベンゼンと混合して４，６−ジベンゾイルレゾルシノールを生じさせる。この４，６−ジベンゾイルレゾルシノールに塩基性条件下で第四アンモニウム塩及びハロゲン化アリルを作用させて２−アリル−４，６−ジベンゾイルレゾルシノールを生成させる。この２−アリル−４，６−ジベンゾイルレゾルシノールをヒドロシリル化触媒の存在下でアルコキシヒドロシランと接触させて、所望の４，６−ジベンゾイル−２−（ジアルコキシシリルアルキル）レゾルシノール又は４，６−ジベンゾイル−２−（モノアルコキシシリルアルキル）レゾルシノールを生じさせる。
【００１９】
本発明の新規シリル化薬剤の調製を以下の実施例でさらに説明する。実施例におけるすべての生成物の分子構造はプロトン及び炭素１３核磁気共鳴分析法並びに質量分析で確認した。
【００２０】
【実施例】
実施例１ シリル化ＵＶ吸収剤の調製
２−アリル−４，６−ジベンゾイルレゾルシノール（１０．７５ｇ、３０ミリモル）を４０ｍｌのトルエン中に懸濁した。これにＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン中の白金錯体）を２滴加え、温度を６５℃に上げて３５ミリモルのシラン（表１に示す）を加えた。温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、濾過し、溶剤を蒸発させて、琥珀色の油状物を得た。この油状物は冷却すると固化した。生成物のＮＭＲスペクトルは予想した構造と完全に一致した。収率を表１に示す。生成物は上記の式ＩＩで表され、Ａｒ及びＡｒ′は共にフェニル、ＲはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ 、Ｒ′はエチル、Ｒ″はメチルである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
実施例２ 耐湿性試験
表１のシリル化ジベンゾイルレゾルシノール（ＤＢＲ）誘導体１〜３の１．０ｇ試料を粉砕して粗粉とし、湿り空気への長時間曝露を模擬すべく、デシケーター内の水の入った皿の上方にあるアルミニウム製皿に入れた。室温で２４時間曝露した後、各試料を０．５ｇずつ取って、シリコーンハードコート樹脂（ＧＥシリコーンズ社製ＡＳ４００４、樹脂固形分２５％）の２０ｇ試料に加え、室温で一晩撹拌した。不溶性物質の量を測定するため、樹脂を１０〜２０ミクロンガラス濾過器で濾過した。残渣を約１４０℃の真空オーブン中で恒量となるまで乾燥した。
【００２３】
【表２】

【００２４】
新鮮なシリル化誘導体１、２及び３で調製したハードコート配合物は痕跡量の不溶分しか有していなかったが、誘導体４はコーティング液には実質的に不溶性であった。表２から、誘導体２及び３が、先行技術の誘導体１に比べ、不溶性残渣生成に対する抵抗性が格段に改善されていることが分かる。
実施例３ 被覆ポリカーボネートパネル
新鮮なシリル化誘導体１、２及び３を用いて、実施例２と同様にコーティング樹脂を調製した。それらを濾過した（ごく痕跡量の不溶性物質しか除去されなかった）。Ｌｅｘａｎ（ゼネラル・エレクトリック社の登録商標）ポリカーボネートパネル（４インチ×１２インチ×１／８インチ）をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥し、水性アクリルエマルジョンプライマーを流し塗りして下塗りした。この下塗りしたパネルを約１２８℃のエアオーブン中で約６０分間ベーキングした。冷却したパネルを上記コーティング樹脂で流し塗りし、約３０分間自然乾燥し、約１２８℃で約６０分間ベーキングした。得られたコーティングは実質的に無欠陥で光学的に透明であった。パネルの中央４インチを、５００ｇ荷重の下でＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を５００サイクルで用いたテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭＤ１０４４−９４）に付した。表３に示す結果は、耐摩耗性が実質的に等しく試験の誤差範囲内であったことを示している。これは、ジ−もしくはモノ−アルコキシシラン類を使用すると耐摩耗性の低下につながるという従前の共通認識からすると驚くべき結果である。
【００２５】
【表３】

【００２６】
実施例４ ＵＶ硬化性コーティング
コーティング配合物を以下の表４に示す通り調製した。
【００２７】
【表４】

【００２８】
これらの配合物を暗所で３日間撹拌し、予め清浄化しておいたＬｅｘａｎポリカーボネートパネルに流し塗りした。得られたコーティングを１分間自然乾燥し、約７０℃で５分間乾燥し、次いで約２５フィート／分の速度で移動するコンベアを用いて２基の３００ワット／インチ中圧水銀ランプの下に５回通過させることでＵＶ露光した。得られたコーティングの初期曇り価並びにコーティング液の曇り価（１ｃｍセル中で測定）を表５に示す。組成物Ｄにおける紫外線吸収剤４は実質的に不溶性であった。
【００２９】
【表５】

【００３０】
配合物Ａ及びＤを用いて調製したコーティングはコーティング液中の多量の不溶性物質のため光学的特性に問題があった。老化していない紫外線吸収剤１、２及び３を用いてＡ、Ｂ及びＣと同じように調製した配合物は各々実質的に透明な溶液及び曇りのないコーティングを与えた。

Claims (10)

1. 次式：
   

   

   （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル混合物であり、ｎは１又は２である）のシリル化薬剤。
2. 次式：
   

   

   （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル混合物であり、ｎは１又は２である）のシリル化薬剤、及びケイ素化合物含有組成物を含んでなるシリコーンハードコート。
3. 前記ケイ素化合物含有組成物が次式：
   ＲＳｉ（ＯＲ）_３
   （式中、各Ｒは独立に炭素数１〜３のアルキル基又は置換もしくは非置換芳香族基である）を有する、特許請求の範囲２記載のシリコーンハードコート。
4. 表面にシリコーンハードコートが塗布された固体基材であって、上記シリコーンハードコートが次式：
   

   

   （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル混合物であり、ｎは１又は２である）のシリル化薬剤、及びケイ素化合物含有組成物を含んでなる固体基材。
5. 前記ケイ素化合物含有組成物が次式：
   ＲＳｉ（ＯＲ）_３
   （式中、各Ｒは独立に炭素数１〜３のアルキル基又は置換もしくは非置換芳香族基である）を有する、特許請求の範囲４記載の固体基材。
6. 各Ｒがメチル基である、請求項５記載の固体基材。
7. 当該固体基材がポリカーボネートである、請求項４記載の固体基材。
8. 次式：
   

   

   （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル混合物であり、ｎは１又は２である）の紫外線吸収性化合物、及び実質的に透明なマトリックス組成物を含んでなるＵＶ硬化性アクリルコーティング。
9. 上記透明マトリックスがアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載のコーティング。
10. 表面にＵＶ硬化性アクリルコーティング組成物が塗布された固体基材であって、上記アクリルコーティング組成物が次式：
    

    

    （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立に置換又は非置換の芳香族環であり、Ｒは線状もしくは枝分れ炭素鎖であり、Ｒ’及びＲ”は独立にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル混合物であり、ｎは１又は２である）の紫外線吸収性化合物、及び実質的に透明なマトリックス組成物を含んでなる固体基材。