KR100571166B1 - 내습성을 갖는 개선된 실릴화된 자외선흡수제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (1)의 신규한 실릴화된 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;
R은 분지되거나 비분지된 C1-6 쇄이고;
R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;
n은 1 또는 2이다.
신규한 디벤조일레소르시놀 실릴화된 화합물은 자외선을 흡수할 수 있다.
Description
본 발명은 자외선을 흡수할 수 있는 신규한 실릴화된 화합물 및 이 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 이 조성물은 광안정성을 갖고, 실리콘 경질코팅(hardcoat) 매트릭스에서 상용성인, 규소상에 3개 미만의 알콕시 그룹을 갖는 디벤조일 알콕시실릴알킬 레소르시놀이다.
폴리카보네이트와 같은 열가소성 물질은 일반적으로 투명성, 높은 연성, 높은 열변형 온도 및 용적 안정성을 포함하는 많은 유익한 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 물질의 다수는 투명하고, 상업적 용도에 있어서 유리의 대체물로서 통상적으로 사용된다.
열가소성 수지는 상기 설명된 유익한 특성들을 갖는 반면, 낮은 내마모성 및 화학 용매 저항성을 종종 나타내고, 많은 다른 유기 중합체성 물질과 같이, 자외선에 의해 쉽게 열화된다. 이로 인해 재료 표면의 황변 및 부식을 포함하는 바람직하지 못한 특징들을 초래한다.
최근에, 마모 및 광열화에 저항성이 있는, 폴리카보네이트와 같은 수지성 열가소성 물질의 제조에 대한 관심이 늘고 있다. 이는 종종 재료 표면을 전형적으로 자외선 흡수제(예: 벤조트리아졸 및 벤조페논) 및 장애 아민 광안정화제를 함유하는 실리콘 경질코팅 물질로 처리함으로써 행해진다.
그러나, 자외선 흡수 화합물(여기에서 또한 자외선(UV) 흡수제로서 지칭됨) 그 자체가 자외선에 노출시 분해된다는 것이 종종 발견되었다. 햇빛, 수분 및 열 순환 조건에 장시간 노출됨에 따라 코팅 물질에서 황변, 박리 및 미세균열이 형성되고, 투명성이 감소될 수 있다. 이로 인해 UV 흡수제가 본래 보호하고자 하는 열가소성 물질의 바람직한 특성들이 저해될 수 있다. 따라서, 내마모성이고 고도로 내후성인 코팅제에 사용될 수 있는 신규하고 효율적인 UV 흡수 화합물을 발견하고자 하는 요구가 계속되고 있다.
본원에 참고로서 인용된, 통상적으로 소유되고 양도된 미국 특허 제 5,391,795 호는 하기 화학식 (2)에 나타나는 바와 같이, 알킬 단쇄상에 트리알콕시실릴 그룹을 갖는 4,6-디벤조일레소르시놀에 기초한 UV 흡수제를 개시한다:
상기 언급된 UV 흡수제는 실리콘 경질코팅 매트릭스에서 발색단에 기인한 우수한 광안정성을 갖는다. 트리알콕시 그룹은 우수한 상용성 및 내마모성에 필수적이라고 생각되었다. 이후, 트리알콕시실란 유도체는 가수분해 안정성이 저조하다는 것이 명확해졌다. 이는 실릴화된 고형 UV 흡수제가 짧게는 2 내지 3일 내지 수주 동안 습한 공기와 접촉하는 상태로 유지될때 관찰된다. 실릴화된 UV 흡수제상에 실리콘 경질코팅 조성물에 용해되지 않는 고형의 크러스트(crust)가 형성된다. 이 불용성 물질은 여과하여 제거될 수는 있으나, UV 흡수제의 일부는 소실된다. 따라서, 우수한 내마모성, UV 흡수성 및 뛰어난 내후성을 갖는 코팅제를 만듦과 동시에 개선된 저장 안정성을 갖는, 4,6-디벤조일레소르시놀에 기초한 유도체를 개발할 필요가 있다.
본 발명은 자외선을 흡수할 수 있는 신규한 디벤조일레소르시놀 실릴화된 화합물을 제공함으로써 이러한 요구를 만족시킨다. 실릴화된 화합물은 광안정성, 실리콘 경질코팅 및 UV 경화성 아크릴 매트릭스에서의 상용성 및 개선된 가수분해 안정성을 갖는 4,6-디벤조일-2-(디알콕시실릴알킬)레소르시놀 또는 4,6-디벤조일-2-(모노알콕시실릴알킬)레소르시놀이다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 신규한 실릴화된 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;
R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;
R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;
n은 1 또는 2이다.
R의 경우 바람직한 탄소 수는 1 내지 6개이다. 흔히, 실릴화된 화합물은 4,6-디벤조일-2-(알콕시실릴알킬)레소르시놀이고, 바람직하게는 4,6-디벤조일-2-(3-알콕시실릴프로필)레소르시놀이다.
본 발명의 두 번째 측면에서, 상기 설명된 신규한 실릴화된 화합물은 열경화된 실리콘 화합물 함유 조성물내로 혼입된다. 실릴화된 화합물을 포함하는 상기 조성물은 실리콘 경질코팅제 또는 마감코팅제로서 정의되는 코팅 조성물이다. 상기 실리콘 화합물 함유 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C1-3 알킬 그룹 또는 치환되거나 비치환된 방향족 라디칼이고, 바람직하게는 각각의 R이 메틸 그룹이다.
본 발명의 세 번째 측면에서, 상기 설명된 신규한 실릴화된 화합물은 UV 경화성 아크릴 코팅 조성물내로 혼입된다. 이 코팅 조성물은 실릴화된 화합물 및 실질적으로 투명한 매트릭스 조성물을 포함하는 코팅제로서 정의된다. 일반적으로, 매트릭스 물질은 아크릴, 우레탄, 멜라민 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 또한, 참고로서 본원에 인용되고 1996년 8월 15일에 출원된, 동시계류중이고 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 08/699,254 호는 코팅 조성물을 개시한다.
본 발명의 네 번째 측면에서, 상기 설명된 실리콘 경질코팅제 또는 UV 경화성 코팅제는 고형 기재의 표면에 도포되어 개선된 마모 및 자외선 저항성을 갖는 코팅된 고형 기재를 제공한다. 이러한 코팅된 고형 기재는 종종 내후성 기재로서 지칭된다. 또한, 상기 고형 기재에 도포되는 코팅제의 두께에 대한 제한은 없다. 그러나, 이 두께는 흔히 약 0.5 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 15㎛이다. 본 발명에서, 사용될 수 있는 고형 기재는 흔히 중합체 기재, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 중합체, 폴리에스테르(예: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 염화 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 에테르의 혼합물, 부티레이트, 폴리에틸렌 등을 포함한다. 열가소성 기재는 색소를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 또한, 상기 고형 기재는 또한 금속 물질, 도장된 표면, 유리, 세라믹 및 직물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 폴리카보네이트를 코팅하는데 사용된다.
당해 기술분야의 숙련자들은 본 명세서의 일부를 형성하는, 수반되는 실시예 및 화학식과 함께, 하기에 기재된 상세한 설명으로부터 본 발명을 추가로 더 잘 이해할 것이다.
하기의 화학식 (1)에 기초한 디벤조일레소르시놀 유도체는 규소상에 3개 미만의 알콕시 그룹을 가지며, 실리콘 경질코팅 수지에서 우수한 상용성을 갖고, 경화시 놀랍게도 우수한 내마모성을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 단지 1 또는 2개의 알콕시 그룹을 갖는 유도체는 습기있는 공기에 노출된 후 개선된 상용성(이는 물질의 더 나은 저장 안정성을 가리킴)을 갖는다:
화학식 1
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;
R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;
R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;
n은 1 또는 2이다.
R의 경우 바람직한 탄소 수는 1 내지 6개이다. n이 0인 유도체는 종래 기술분야의 화합물이다. n이 3인 유도체는 제조될 수 있으나, 그의 초기 용해성은 코팅제에서 제한될 수 있다. 소정의 실릴 유도체는 상기 언급된 미국 특허 제 5,391,795 호의 실시예 3에서 보여지듯이, 적합한 알릴 또는 치환된 알릴 4,6-디벤조일레소르시놀의 하이드로실릴화에 의해 통상적으로 제조된다.
신규한 실릴화된 화합물, 즉 본 발명에서 사용되는 4,6-디벤조일-2-(디 또는 모노알콕시실릴알킬)레소르시놀의 제조시, 예를 들면, 먼저 유기 용매중의 벤조일 할라이드 및 알루미늄 할라이드를 디알콕시벤젠과 혼합하여 4,6-디벤조일레소르시놀을 제공한다. 이어, 염기성 조건하에서 4,6-디벤조일레소르시놀을 4차 암모늄 염 및 알릴 할라이드와 반응시켜 2-알릴-4,6-디벤조일레소르시놀을 제공한다. 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 2-알릴-4,6-디벤조일레소르시놀을 알콕시하이드로실란과 접촉시켜 목적하는 4,6-디벤조일-2-(디 또는 모노알콕시실릴알킬)레소르시놀을 제공한다.
본 발명의 신규한 실릴화된 화합물의 제조는 하기의 실시예에서 추가로 설명된다. 실시예의 모든 생성물의 분자 구조는 양성자 및 13C 핵자기 공명 분광법에 의해 확인될 수 있다.
실시예
실시예 1: 실릴화된 UV 흡수제의 제조
2-알릴-4,6-디벤조일레소르시놀(10.75g, 30mmol)을 40㎖의 톨루엔에서 현탁하였다. 여기에 카르스테트(Karstedt) 촉매(1,3-디비닐테트라메틸디실록산중의 백금의 착화합물) 2방울을 첨가하고, 온도를 65℃로 유지하고, 이때 적합한 실란(표 1에 나타냄) 35mmol을 첨가하였다. 온도를 약 1 내지 2시간동안 약 65 내지 85℃로 유지한 후, 반응 혼합물을 냉각, 여과 및 증발하여 냉각시 고형화되는 황갈색 오일을 수득하였다. 생성물의 NMR 스펙트럼이 예상 구조와 완전히 일치하였다. 수율을 표 1에 나타낸다. 생성물은 Ar 및 Ar'이 페닐이고, R이 CH2CH2CH2이고, R'이 에틸이고, R"이 메틸인 화학식 (1)의 화합물이다.
실시예 2: 내습성 측정
표 1의 1 내지 3의 실릴화된 디벤조일레소르시놀(DBR) 유도체 1.0g 시료를 갈아 조질 분말로 만들고, 데시케이터안에 한개의 물접시위의 알루미늄 팬에 놓아, 습한 공기에 오랫동안 노출되는 것과 같은 실험 조건을 구성하였다. 실온에서 노출 24일후, 각각의 0.50g 부를 실리콘 경질코팅 수지(GE 실리콘 AS4004, 25% 수지 고형물) 20g 시료에 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이어, 수지를 10 내지 20μ 유리 깔대기에서 여과하여 불용성 물질의 양을 측정하였다. 잔류물을 일정 중량까지 약 140℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
유도체 4가 코팅제 용액에서 실질적으로 불용성인 반면, 갓 제조된 실릴화된 유도체 1, 2 및 3으로 제조된 경질코팅 제제는 단지 미량의 불용성 물질을 갖는다. 유도체 2 및 3은 종래 기술의 유도체 1과 비교시, 불용성 잔류물의 형성에 훨씬 개선된 저항성을 가짐을 볼 수 있다.
실시예 3: 코팅된 폴리카보네이트 패널
실시예 2에서와 같이, 갓 제조된 실릴화된 유도체 1, 2 및 3을 사용하여 코팅 수지를 제조한 후, 이를 여과하였다(단지 미량의 불용성 물질을 제거함). 렉산(Lexan, 제너럴 일렉트릭 캄파니의 등록된 상표명) 폴리카보네이트 패널(4"×12"×1/8")을 이소프로필 알콜로 세척하고, 건조하고, 수성 아크릴 유화액 초벌코팅제로 유동코팅함으로써 초벌코팅하였다. 초벌코팅된 패널을 약 60분동안 약 128℃의 공기 오븐에서 구웠다. 이어, 냉각된 패널을 코팅 수지로 유동 코팅하고, 약 30분동안 공기 건조한 후, 약 60분동안 약 128℃에서 구웠다. 생성된 코팅제는 실질적으로 흠이 없었고, 시각적으로 투명했다. 패널의 중앙 4인치를 CS-10F 휠(wheel)을 사용하여 500g 하중하에 500사이클에 대해 타버(Taber) 마모 시험(ASTM D1044-94)을 실시하였다. 표 3의 결과는 시험의 오차 한계내에서 실질적으로 동일한 내마모성을 나타낸다. 이것은 디 또는 모노알콕시실란을 사용하면 내마모성이 상당히 감소한다는 일반 상식에 비추어 놀라운 것이다.
실시예 4: UV 경화성 코팅제
코팅 제제를 하기 표 4와 같이 제조하였다.
상기 제제를 3일동안 암실에서 교반한 후, 미리 깨끗하게 한 렉산 폴리카보네이트 패널상에 유동 코팅하였다. 생성된 코팅물을 1분동안 공기 건조하고, 4분동안 약 70℃에서 건조한 후, 약 25ft/분으로 이동하는 콘베이어를 사용하여 두 개의 300watt/inch 중간압 수은 램프하에 상기 코팅물을 5번 통과시킴으로써 자외선에 노출시켰다. 생성된 코팅물의 초기 헤이즈(1cm 셀에 넣어 측정함) 및 코팅 용액의 헤이즈를 표 5에 나타내었다. 조성물 D에서 UVA 4는 실질적으로 불용성이었다.
제제 A 및 D로 제조된 코팅제는 코팅 용액중의 다량의 불용성 물질에 의해 허용불가능한 광학적 특성을 가졌다. 제조된지 오래되지 않은 UVA 1, 2 및 3을 사용하는 각각의 A, B 및 C로 동일하게 제조된 제제는 실질적으로 투명한 용액 및 헤이즈(탁함)가 없는 코팅물을 제공하였다.
본 발명에 의해 광안정성을 갖고, 실리콘 경질코팅 UV 경화성 아크릴 매트릭스에서 상용성이며, 개선된 가수분해 안정성 및 내습성을 갖는 신규한 실릴화된 자외선 흡수제가 제공된다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (1)의 실릴화된 화합물:화학식 1
상기 식에서,Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;n은 1 또는 2이다. - 하기 화학식 (1)의 실릴화된 화합물 및 실리콘 화합물 함유 조성물을 포함하는 실리콘 경질코팅제(hardcoat):화학식 1
상기 식에서,Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;n은 1 또는 2이다. - 제 2 항에 있어서,실리콘 화합물 함유 조성물이 하기 화학식 (3)을 갖는 실리콘 경질코팅제:화학식 3RSi(OR)3상기 식에서,각각의 R은 독립적으로 C1-3 알킬 그룹 또는 치환되거나 비치환된 방향족 라디칼이다.
- 하기 화학식 (1)의 실릴화된 화합물 및 실리콘 화합물 함유 조성물을 포함하는 실리콘 경질코팅제가 도포된 고형 기재:화학식 1
상기 식에서,Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;n은 1 또는 2이다. - 제 4 항에 있어서,실리콘 화합물 함유 조성물이 하기 화학식 (3)을 갖는 고형 기재:화학식 3RSi(OR)3상기 식에서,각각의 R은 독립적으로 C1-3 알킬 그룹 또는 치환되거나 비치환된 방향족 라디칼이다.
- 제 5 항에 있어서,각각의 R이 메틸 그룹인 고형 기재.
- 제 4 항에 있어서,폴리카보네이트인 고형 기재.
- 자외선을 흡수하는데 유용한 하기 화학식 (1)의 화합물 및 실질적으로 투명한 매트릭스 조성물을 포함하는 자외선 경화성 아크릴 코팅제:화학식 1
상기 식에서,Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;n은 1 또는 2이다. - 제 8 항에 있어서,투명한 매트릭스가 아크릴, 우레탄, 멜라민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 코팅제.
- 자외선을 흡수하는데 유용한 하기 화학식 (1)의 화합물 및 실질적으로 투명한 매트릭스 조성물을 포함하는 자외선 경화성 아크릴 코팅 조성물이 도포된 고형 기재:화학식 1
상기 식에서,Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 비치환된 방향족 고리이고;R은 분지되거나 비분지된 탄소 쇄이고;R' 및 R"은 독립적으로 C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬의 혼합물이고;n은 1 또는 2이다.
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