JP4121379B2 - 高分散性補強用重合体繊維 - Google Patents

高分散性補強用重合体繊維 Download PDF

Info

Publication number
JP4121379B2
JP4121379B2 JP2002585712A JP2002585712A JP4121379B2 JP 4121379 B2 JP4121379 B2 JP 4121379B2 JP 2002585712 A JP2002585712 A JP 2002585712A JP 2002585712 A JP2002585712 A JP 2002585712A JP 4121379 B2 JP4121379 B2 JP 4121379B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
fibers
average
concrete
fiber body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002585712A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004525277A (ja
JP2004525277A5 (ja
Inventor
リーダー,クラウス−アレクサンダー
マクリン,マイケル・ビー
ランガナサン,アナンダクマー
アルトウーバト,サラ
バーク,ニール・エス
Original Assignee
ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26796101&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP4121379(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US09/843,427 external-priority patent/US6569525B2/en
Application filed by ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット filed Critical ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Publication of JP2004525277A publication Critical patent/JP2004525277A/ja
Publication of JP2004525277A5 publication Critical patent/JP2004525277A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4121379B2 publication Critical patent/JP4121379B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04Macromolecular compounds
    • C04B16/06Macromolecular compounds fibrous
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E04BUILDING
    • E04CSTRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C5/00Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/07Reinforcing elements of material other than metal, e.g. of glass, of plastics, or not exclusively made of metal
    • E04C5/073Discrete reinforcing elements, e.g. fibres
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249932Fiber embedded in a layer derived from a water-settable material [e.g., cement, gypsum, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249933Fiber embedded in or on the surface of a natural or synthetic rubber matrix
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2904Staple length fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967Synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Panels For Use In Building Construction (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【0001】
これは2001年4月25日付けで提出した係属中の米国連続番号09/843,427の一部継続出願(CIP)である。
【0002】
(発明の分野)
本発明はマトリックス材料(matrix materials)補強用繊維、より詳細には、水硬セメント組成物(hydratable cementitious compositions)中で優れた分散性および補強特性、好適には優れた仕上げ性を示す多数の合成重合体繊維に関する。個々の繊維本体(fiber bodies)は細長くかつ高い可撓性(bendable)を示すことに加えて一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、繊維が丸まる(balling)度合が最小限でありかつ繊維の結合が最大限である。
【0003】
(発明の背景)
本発明の繊維はいろいろなマトリックス材料、例えば接着剤、アスファルト、複合体、プラスチック、ゴムなど、およびこれらから作られた構造物の補強で用いるに適するが、本明細書に記述する繊維は特に水硬性セメント組成物、例えばレディーミックスコンクリート(ready−mix concrete)、プレキャストコンクリート(precast concrete)、メーソンリーコンクリート(モルタル)、ショットクリート(shotcrete)、歴青コンクリート、石膏組成物、石膏および/またはポートランドセメントが基になった耐火組成物などの補強で用いるに適する。
【0004】
本発明の繊維の主な目的はコンクリート、例えばレディーミックス、ショットクリートなど、およびこれらから作られた構造物を補強することにある。そのようなマトリックス材料は補強用繊維を設計しようとする人にいろいろな難題を課す材料である。
【0005】
コンクリートは水硬性セメント結合剤(binder)と微細骨材(例えば砂)と粗い骨材(例えば小石、砂利)を用いて作られる。モルタルはセメント結合剤と微細骨材を用いて作られる。従って、コンクリートおよびモルタルは脆い材料である。モルタルまたはコンクリート構造物がこれの最大引張り強度を越える応力にさらされると、その中に亀裂が生じて伝播する可能性がある。セメント構造物(cementitious structure)が亀裂の発生および亀裂の伝播に抵抗する能力は当該材料の「強度」および「破壊じん性」を参考にして理解可能である。
【0006】
「強度」は、セメントもしくはコンクリート構造物が亀裂の発生に抵抗する能力に関する。言い換えれば、強度は構造物が亀裂なしに耐え得る最大負荷に比例し、これは、当該構造物の中に亀裂が生じ始めるに要する最小負荷もしくは応力(例えば「臨界応力強度係数(critical stress intensity factor)」)の尺度である。
【0007】
他方、「破壊じん性」は、セメントまたはコンクリート構造物の特異的「破壊エネルギー」に関係している。この概念は当該構造物がこの構造物の中に現存する亀裂の伝播、即ち拡大に抵抗する能力を指す。このじん性特性は亀裂1つまたは2つ以上が伝播または拡大するに要するエネルギーに比例する。この特性は、繊維補強コンクリート(FRC)ビーム試験片が亀裂開口部の所で変形または「たわみ(deflect)」を起こすに要する負荷とたわみの量または度合を同時に測定することで決定可能である。従って、負荷たわみ曲線(FRC試験片のたわみに対して負荷をプロットすることで作成)の下側の面積をFRC試験片の断面積で割ることで破壊じん性を決定する。
【0008】
セメントおよびコンクリートの技術では、補強用材料が示す強度および破壊じん性が向上するように繊維の設計が行われてきた。このような目的でいろいろな繊維材料が用いられてきており、例えば鋼、合成重合体(例えばポリオレフィン)、炭素、ナイロン、アラミドおよびガラスなどが用いられてきた。コンクリート構造物の補強で鋼繊維を用いることは金属が固有の強度を有することから普及したままである。しかしながら、鋼繊維製品デザインにおける関心の1つは繊維「引き抜き(pull out)」抵抗の増大にある、と言うのは、それによって繊維が亀裂伝播に抵抗する能力が高くなるからである。これに関連して、Marsdenの米国特許第3,953,953号には、コンクリートからの引き抜きに抵抗するように「J」字形末端部を持たせた繊維が開示されている。しかしながら、物理的奇形を有する堅い繊維は絡み問題を引き起こす可能性があり、それによって、その繊維を取り扱って湿ったコンクリートミックスの中に均一に分散させるのは困難である。より最近のデザインは「けん縮」または「波様」重合体繊維の使用を伴うが、これも同様に使用される繊維材料の堅さに応じて同様な複雑さを伴い得る。
【0009】
ポリオレフィン材料、例えばポリプロピレンおよびポリエチレンなどがコンクリートの補強で用いられるようになってきており、この材料は比較的安価であることから経済的利点を与える。しかしながら、このようなポリオレフィン系材料は性質が疎水性であることから、湿ったコンクリートの水性環境に反抗する。その上、鋼繊維で補強されたコンクリートの強度および破壊じん性に近づけるにはポリオレフィン繊維をコンクリートにより多い量で入れる必要があり、それによってしばしば繊維が塊になるか或は「丸まる」ことから、現場で混合を行う時間が長くなってしまう。このように繊維が丸まる傾向があることは、所望の繊維用量が達成されないことを意味する。作業者が完成コンクリート表面を達成する目的で繊維のボール(balls)[これがコンクリートの表面に見られた時に]を取り除くことが行われることから、繊維の正確な濃度がしばしば達成されなくなってしまう。時には、セメント構造物の中のある場所に全く補強用繊維が存在しないこともあり得る。従って、所望の均一な繊維分散が得られなくなってしまう。
【0010】
繊維がコンクリート中で示す分散性を助長する方法は公知である。例えばSmith他の米国特許第4,961,790号には、多量の繊維をウエットミックス(wet mix)の中に導入する目的で水溶性バッグを用いることが開示されている。Valle他の米国特許第5,224,774号には、繊維がコンクリートミックスの中で塊にならないようにしかつそれの均一な分散が達成されるように混合時に機械的に崩壊する水不溶性包装材を用いることが開示されている。
【0011】
また、補強用繊維をより少ない量で個別に包装することでも繊維の分散を達成することができる。例えば、Sandersの米国特許第5,807,458号には、周辺を巻くことを利用して束にした繊維が開示されている。この特許によれば、湿ったコンクリートミックス内の撹拌によって前記周辺巻きの連続性が崩壊することで繊維が放出されてミックスの中に分散し得る。
【0012】
他方、Leonの国際特許出願番号WO 00/49211(8/24/00に公開)には、一緒に「包み込まれている(packeted)」がコンクリートの中で混合された時点で分離し得る繊維が開示されている。多数の繊維を個別に一緒に結合、例えば繊維の切断末端部をテープで接着させることなどで結合させることで「パケット(packet)」を生じさせている。このパケットは湿ったセメントミックスの中で壊れそして/または溶解して離れることで個々の繊維が分離して前記ミックスの中に分散し得る。
【0013】
また、補強用繊維が混合中に変化するようにすることでも繊維の分散を達成することができる。例えば、Trottier他の米国特許第5,993,537号には、湿ったコンクリートミックスの撹拌を行うと次第にフィブリル化する(fibrillated)繊維が開示されている。このような繊維は繊維がウエットミックスの中に導入され易いように「低い初期表面積」を示すが、撹拌時に骨材がミックス中で起こす粉砕の影響下で「フィブリル化」を起こし、それによって、最初は低い表面積の繊維材料がより小さい個別のフィブリルに分離する。それによって、均一な繊維分散をより高い添加速度で達成することができたと信じられていた。
【0014】
新規なアプローチがRieder他の米国特許第6,197,423号に教示されており、そこには機械的に平にした繊維が開示されている。コンクリート内で起こるキーイング(keying)を向上させる目的で、繊維を向かい合うローラーの間で平にすることで、個々の繊維の表面の上で重合体が不連続および不規則かつランダムに押しのけられているとして顕微鏡で見ることができるいろいろな幅および/または厚み寸法および応力破壊を達成した。そのような顕微的応力破壊によってセメントと繊維の間の結合が向上しかつ応力破壊は現実に不連続であることから繊維が繊維と繊維の絡み合い(従って繊維が丸まること)が最小限になるか或は回避される地点にまで柔らかくなると信じられていた。Rieder他の機械的に平にする方法はVondranの米国特許第5,298,071号に開示されている方法(この方法では繊維をセメントクリンカーと一緒に粉砕することでセメント粒子が表面の中に埋め込まれたままにする)とは異なる。
【0015】
この文脈において、繊維表面の性質もまたしばしば繊維がコンクリートの中で起こす分散および結合を研究する時のトピックになってきた。例えば、Hansenの米国特許第5,753,368号には、繊維の表面をより親水性にすることで湿ったコンクリートの中に混ざり易くする湿潤剤、例えば乳化剤、洗浄剤および界面活性剤などのリストが開示されている。他方、Berke他の米国特許第5,753,368号には、望まれない空気を繊維/コンクリートの界面に導入する傾向がある通常の湿潤剤の代わりに特別なグリコールエーテル被膜を用いることでコンクリートと繊維の間の結合を向上させることができると教示されている。
【0016】
勿論、この上で考察した如き米国特許第5,298,071号および米国特許第6,197,423号に述べられているように、繊維の表面を物理的に変形させることでもまた繊維とコンクリートの結合が向上すると信じられていた。別の例としてMatsumotoの米国特許第4,297,414号には、結合強度を向上させる目的で突起および尾根を用いることが教示されている。繊維とコンクリートの結合を向上させる目的で、また、他の表面処理、例えばエンボス加工用車を用いて繊維の表面に模様を付けることなども利用可能である。更に、繊維設計者は繊維を曲げて正弦形波形状にすることで繊維がコンクリートから引き出されるのに抵抗する能力を高めることを行った。しかしながら、本発明者らは、繊維構造物に持たせる構造的変形の度合を大きくして行くと実際に繊維が望ましくなく丸まる機会が多くなる可能性があることを認識した。
【0017】
本発明者らは、前記背景とは対照的に、繊維が丸まることを回避しかつ意図した繊維用量率を達成すると同時にマトリックス材料、特に脆い材料、例えばコンクリート、モルタル、ショットクリート、耐火用石膏などに強度と破壊じん性を与えるようにコンクリートの中に容易に分散し得る新規な補強用合成重合体繊維が求められていると考えている。
【0018】
(発明の要約)
本発明は、従来技術の欠点の克服で、高い分散性を示す補強用重合体繊維、この繊維による補強を受けさせたマトリックス材料およびこれらを得る方法を提供する。本発明の典型的な繊維は、これをマトリックス材料、特に脆い材料、例えばコンクリート、モルタル、石膏またはポートランドセメントが基になった耐火材、ショットクリートなどの中に分散させた時に容易に分散するばかりでなくそれらに強度と破壊じん性を与える。
【0019】
向かい合う2つの末端部(two opposing ends)の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を用い、前記繊維本体にこの本体の細長い長さに沿って一般に四辺形の断面形状を持たせることで、そのような性質を達成する。それによって、これらの個々の繊維に平均幅が1.0−5.0mm、より好適には1.3−2.5mmであり、平均厚が0.1−0.3mm、より好適には0.15−0.25mmでありかつ平均長が20−100mm、より好適には30−60mmであると言った幅、厚みおよび長さ寸法を持たせる。好適な態様では、平均繊維幅を平均繊維厚よりも少なくとも4倍(即ち少なくとも4:1の比率)大きくすべきであるが、好適には平均幅を平均厚よりも50倍(50:1)を超える倍率で大きくすべきでない。より好適には、この繊維の幅対厚みの比率を5から20(5:1から20:1)にする。
【0020】
本発明の個々の繊維本体を場合により多数の個別片または分離し得る片としてマトリックス材料の中に導入してその中に分散させる(即ち繊維を刻み目付きまたはフィブリル化し得るシートの中に入れるか、溶解もしくは崩壊し得る包装材の中に収納させるか、巻くか、包み込むか或は被覆する)ことも可能であるが、これらの繊維を水硬性セメント組成物の中に直接導入しても比較的容易に混ざり合ってその中で均一な分散を達成し得る。しかしながら、個々の繊維本体自身は、これらの繊維がマトリックス組成物の中で機械的撹拌を実質的に均一な分散を達成するに必要な度合で受けた時に実質的にフィブリル化を起こすべきでない(即ち、更に小さくなってより小さな繊維単位になるべきでない)。
【0021】
本発明の典型的な個々の繊維本体はまた実質的に内部および外部応力破壊(stress fractures)[クリンカーの粉砕または機械的に平にすることで作り出され得るような]を受けていない。本発明者らの一般的目的は、繊維の構造的一体性の意味ばかりでなくまた全表面積および可撓特徴が保全されていて1つのバッチから次のバッチで均一である意味で個々の繊維本体の統一性を維持することにある。
【0022】
断面の輪郭を一般に四辺形にすると同様な材料を含んで成っていて匹敵する寸法の直径を有する円形もしくは楕円形のモノフィラメントに比べて体積に対する表面積の比率(S/V)が高くなる。本発明者らは、断面形状を四辺形にすると円形もしくは楕円形の断面形状に比べて体積に対する柔軟性の比率(flexibility−to−volume ratio)がより良好になり、より重要なことは、そのような柔軟性の向上は「可撓度」制御がより良好になると解釈されると考えている。本発明の個々の繊維本体は主に弓形状に曲がる傾向があることから、最小捩れ(minimal twisting)の度合が比較的小さくかつ繊維と繊維の絡み合いも比較的小さく、それによって分散が助長される。それとは対照的に、円形または楕円形(主軸/主要でない軸の比率が3未満)の断面を有する従来技術の繊維は曲げに対する抵抗がより大きく、それによって、材料、弾性係数および断面積が決まっている場合、一般に四辺形(例えば長方形)の断面を有する繊維に比較して繊維が丸まる傾向が大きい。
【0023】
本発明者らは、更に、断面を一般に四辺形にすると例えば円形または楕円形の繊維に比較して繊維の表面積および可撓性が優れるとも考えている。これに関連して、本発明の好適な繊維が示す「可撓度」は20(非常に堅い)から1300(非常に曲がり得る)ミリニュートン−1*メートル−2(mN−1−2)の範囲、より好適には25から500ミリニュートン−1*メートル−2の範囲である。本明細書で用いる如き用語「可撓度」は、個々の繊維本体が曲げ移動(flexing movement)(即ち、繊維の縦軸に対して垂直にかかる力)に耐えることを意味しかつそのことを指し、これの測定では、繊維の一方の末端部に負荷をかけそしてしっかりと固定、例えば機械的クランプまたはバイスなどで動かないように固定した反対側の繊維末端が示す相対的な動きを測定することで測定を行う。このように、ある繊維を特定の角度まで曲げるに要する力が低ければ低いほどそれを可撓性がより高いと呼ぶことができる。ある繊維の曲げ柔軟性はこれの長さ、形状、断面の大きさおよびこれの弾性係数の関数である。従って、繊維の可撓度「B」はミリニュートン−1*メートル−2(mN−1−2)で表され、これの計算を下記の式
【0024】
【数1】
Figure 0004121379
【0025】
[式中、「E」は、繊維のヤング弾性係数(ギガパスカル)を表し、そして「I」は個々の繊維本体の慣性モーメント(mm4)を示す]
を用いて行う。可撓度「B」が低い繊維は勿論可撓度「B」が高い繊維よりも柔軟性が低いであろう。慣性モーメント「I」は、物体が何らかの動きまたは回転の変化に抵抗する特性を記述するものである。一般に四辺形(またはほぼ長方形)の形状を有する断面輪郭の場合の慣性モーメントは式
rectangle=1/12・w・t
[式中、「w」は長方形の平均幅を表しそして「t」は長方形の平均厚を表す]を用いて計算可能である。
【0026】
典型的なさらなる態様では、繊維の厚みおよび/または幅を繊維の長さに沿って変え、例えば平均厚または幅値からの最大偏差が2.5−25パーセントになるように変えることで繊維の「可撓度」を更に向上させることができる。このように繊維の厚みおよび/または幅を少し変動させるとまた補強を受けさせるマトリックスと繊維の間の結合も向上する。
【0027】
本発明者らは、一般に四辺形の断面を持たせた繊維が示す「可撓度」、即ち「B」に関する前記式を考慮して、繊維の弾性係数「E」を高くすると相当して可撓度が低くなり、従って繊維を分散させるのがより困難になることを見いだした。その上、本発明者らは、可撓度を同じレベルに維持するには慣性モーメント「I」を下げる必要があるが、これは、例えば繊維の断面積を維持しながら繊維の厚みを小さくすることなどで達成可能であることも見いだした。
【0028】
本発明のさらなる態様では、好適な個々の繊維本体に下記の特性を持たせる:繊維本体の軸に沿って縦方向の寸法(端から端)で測定した時にヤング弾性係数を3−20ギガパスカル、より好適には5−15ギガパスカル、引張り強度を350−1200メガパスカル、より好適には400−900メガパスカル、そして最小負荷担持能力(minimum load carrying capacity)を張力様式(tension mode)で400−900ニュートン、より好適には100−300ニュートン。
【0029】
特に好適な繊維製造方法は、重合体材料(例えばポリプロピレンを連続シートとして)を溶融状態で押出し、その押出されたシート溶融物の温度を周囲温度未満(例えば25℃未満)にまで下げ、このシート(冷却後)を切断するか或は細断することで一般に四辺形の断面を有する個々別々または分離し得る個々の繊維本体を生じさせ、この個々の繊維を少なくとも10−20倍、より好適には12−16倍の範囲で引き伸ばすことで、1.0−5.0mm、より好適には1.3−2.5mmの平均幅および0.1−0.3mm、より好適には0.15−0.25mmの平均厚を達成し、そしてこれらの繊維を切断することで、平均繊維長が20−100mm、より好適には30−60mmの範囲の個々の繊維本体を得る方法である。典型的なさらなる方法を本明細書の以下に記述する。
【0030】
本発明は、また、上述した繊維が入っているマトリックス材料、例えばコンクリート、モルタル、ショットクリート、アスファルトおよび他の材料などばかりでなく本繊維をマトリックス材料の中に添加することでマトリックス材料に修飾を受けさせる方法にも向けたものである。
【0031】
典型的なさらなる繊維およびこのような繊維が中に埋め込まれているマトリックス材料(例えばコンクリート)は、「仕上げ性」が重要な用途(例えば床材用途)で用いるに特に適する。用語「仕上げ性」は、コンクリートの表面を滑らかにした(即ち「仕上げした」)後に繊維がコンクリートから「飛び出す(pop−up)」ことが起こり得ないことを指す。本発明者らは、仕上げ性も分散と同様に繊維の可撓度の関数であるが、それに加えて、仕上げ性はまた繊維の長さの関数でもあることを見いだした。「仕上げ性」を示す典型的な繊維は実質的に応力破壊を受けておらずかつマトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、それらが示す平均可撓度は100から2,500、より好適には150から2,000mN−1*m−2である。仕上げ特徴を有する好適な繊維は、好適には4−20ギガパスカルの範囲のヤング弾性係数、400−1,600メガパスカルの引張り強度、1.0−5.0mmの平均幅、0.05−0.2mmの平均厚および20−75mmの平均長を有し、平均幅の方が平均厚よりも5−50倍、より好適には7−40倍大きい繊維である。
【0032】
本発明のさらなる利点および特徴を本明細書の以下に更に詳細に記述する。
【0033】
(発明の好適な態様の説明)
本発明者らは、本発明の補強用重合体繊維はいろいろな組成物および材料そしてそれらから作られた構造物で使用可能であると考えている。従って、用語「マトリックス材料」に繊維による補強を受け得る幅広い範囲の材料を包含させることを意図する。それらには接着剤、アスファルト、複合材料(例えば樹脂)、プラスチック、弾性重合体、例えばゴムなど、そしてそれらから作られた構造物が含まれる。
【0034】
本発明の好適なマトリックス材料には、水硬性セメント組成物、例えばレディーミックスコンクリート、プレキャストコンクリート、メーソンリーモルタルおよびコンクリート、ショットクリート、歴青コンクリート、石膏が基になった組成物(例えば壁板用組成物)、石膏および/またはポートランドセメントが基になった耐火組成物(ボードおよび噴霧用途用)、防水膜および被膜、そして他の水硬性セメント組成物(乾燥した形態であるか或は湿ったミックス形態であるかに拘わらず)などが含まれる。
【0035】
主に構造コンクリート(例えばレディーミックスコンクリート、ショットクリート)の補強を主張する。しかしながら、一般に、コンクリート(注ぎ込まれたか、流し込まれたか或は噴霧されたかに拘わらず)は、(1)補強用繊維を成功裏にそのようなマトリックス材料の中に導入して混合することができかつ(2)結果として繊維による補強を受けたコンクリート構造物の中に亀裂橋渡し結合強度(crack−bridging bonding strength)が生じる意味で難題に相当する極めて脆い材料である。
【0036】
いろいろな図および本発明の典型的なさらなる態様を詳細に考察するに先立って、定義の簡単な考察は本発明の利点および有益さの理解がより深くなるに役立つであろう。本発明の繊維を湿った状態の水硬性「セメント」または「コンクリート」(本明細書ではこれらの用語を時には互換的に用いるかもしれない)のペースト部分で用いることを意図する場合には、予備的に「セメント」および「コンクリート」の定義を考察するのが役に立つ。
【0037】
用語「ペースト」、「モルタル」および「コンクリート」は技術用語であり、ペーストは水硬性セメント結合剤[通常は、排他的ではないが、ポートランドセメント、メーソンリーセメントまたはモルタルセメント、またこれに石灰石、水和石灰、フライアッシュ(fly ash)、高炉スラグ、ポゾランおよびシリカフューム(silica fume)またはそのようなセメントに通常入っている他の材料を含有させてもよい]と水で構成されている混合物であり、モルタルは微細骨材(例えば砂)を追加的に含有するペーストであり、そしてコンクリートは粗い骨材、例えば砂利、石を追加的に含有するモルタルである。従って、本発明の「セメント」組成物は前記の全部を指しかつ包含する。例えば、特定の材料、例えば水硬セメント結合剤、水および微細および/または粗い骨材を所望に応じて必要な量で本明細書に記述する繊維と一緒に混合することでセメント組成物を生じさせることができる。
【0038】
本発明の合成重合体繊維は、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンを包含)、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(メチルペンテン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリアミド、ポリブテンおよび熱互変液晶重合体から成る群から選択される少なくとも1種の重合体を含んで成る。好適な合成重合体はポリプロピレンである。本発明の典型的な個々の繊維本体はポリプロピレンを100%含んで成っていてもよいか、或は別の例では、それらはポリプロピレンを主に(例えば少なくとも70−99%)含有していてその残りは別の重合体(例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン)または任意の充填材、加工助剤および/または湿潤剤、例えば重合体繊維の製造で通常用いられるそれらを含んで成っていてもよい。
【0039】
このような重合体1種または2種以上の分子量をこの重合体を溶融状態で加工することができるように選択すべきである。例えばポリプロピレンおよびポリエチレンの場合には平均分子量を5,000から499,000にしてもよく、より好適には100,000から300,000の範囲にする。いろいろなグレードのポリエチレンを用いることができ、それらには、共重合用単量体、例えばブテン、ヘキセンおよびオクテンなどが用いられた分枝含有ポリエチレンが含まれ、更にいわゆる「メタロセン」ポリエチレン材料も含まれる。ポリプロピレン重合体を用いる場合には、滑らかな工程操作を維持する目的で重合した共重合用単量体単位またはブレンドされた樹脂の存在量を約30重量パーセント以下にするのが好適であり、約10%以下にするのが好ましい。プロピレンのホモ重合体である樹脂が最も好適であり、一般目的の樹脂が示す公称メルトフロー(ASTM D2497 1995)範囲は約1から約40グラム/10分である。好適な樹脂はまた重量平均分子量と数平均分子量の比率が約2:1から約7:1の樹脂である。
【0040】
図1は、幅が0.96mmで厚みが0.63mmの寸法の楕円形断面を有する従来技術のポリプロピレン繊維を元々約100xの倍率で撮った断面図である。その幅は厚みに近く、この繊維は縦軸の回りのあらゆる方向にほとんど等しくかなり捩れている可能性がある。
【0041】
図2は、ポリ酢酸ビニルから作られた幅が0.78mmで厚みが0.42mmの楕円形(卵形)形状を有する従来技術の繊維を元々約100xの倍率で撮った断面図である。
【0042】
図3は、商標GRACE Structural Fibersの下で商業的に入手可能な従来技術のフィブリル化し得る繊維を元々約100xの倍率で撮った断面図である。この繊維はこれをコンクリートの中で混合した時にフィブリル化する、即ちより小さなフィブリルに分解するように設計されている。その断面輪郭は突出部が3個あるピーナッツに類似している。
【0043】
図4は、本発明の典型的な個々の繊維本体を元々約100xの倍率で撮った断面図である。4辺を見分けることができる点で断面輪郭が一般に四辺形であることが分かるが、右側の短い方の辺は完全には真っすぐでない。このような四辺形はより正確には現実に台形であるとして特徴づけられる、と言うのは、長い方の1対の辺(幅を限定)は一般に互いに平行であるが、短い方の2つの辺は長い方の辺および互いに関していくらか角度が付いているからである。本発明者らは、切断用刃を用いてそのような個々の繊維本体をより長いシートから細く切り取る時の刃の角度または姿勢角によって短い方の辺が台形のような角度を有するか(短い方の2つの辺が異なる角度を有するか)、平行四辺形であるか(長い方の2つの辺に加えて短い方の2つの辺が互いに平行であるか)、或は長方形であるか(向かい合う辺が等しく、角度が全部約90度であるか)が決まり得ると考えている。
【0044】
本明細書で用いる如き用語「四辺形」または「一般に四辺形」は、辺を4つ持っていてこれらの中の少なくとも2辺が互いに一般に平行で繊維の幅寸法を限定している断面輪郭を意味しかつ指す。短い方の2つの辺または面(従って繊維の厚み面を限定している)は互いに平行であってもよいか或は平行でなくてもよい。短い方の2つの辺または面は真っすぐでなくてもよく、繊維をシートから切り取るのではなくそれを個別の本体として押出し加工した時には例えば凹形もしくは凸形を取る可能性もある。
【0045】
図5は、測定厚が0.19mmの本発明の典型的な個々の繊維本体を元々約200xの倍率で撮った部分断面図である。このように拡大した顕微鏡写真では、短い方の辺は2つの長い方の辺(これらは0.19mm離れて位置する)に一般に垂直であるが、隅は若干完全ではない。隅がより鮮明である方が好適(本発明者らはその方が繊維と繊維が絡み合う度合が低下すると考えている)であるが、製造工程が理由でいくらか丸くなるか或は完全でないと予測される。
【0046】
図6は、本発明の典型的な個々の繊維本体の外側表面を元々約25xの倍率で撮った図である。典型的な繊維はこれをコンクリートの中で混合して実質的に均一に分散させた時に実質的にフィブリル化を起こさない。従って、この繊維の相対的に滑らかな重合体表面には実質的に応力破壊も不連続さも見られないが、押出し加工および/または細断工程が理由で拡大下では表面にいくらか条痕および不完全さが存在することが見られる。本発明者らは、機械的に平らにしておらず(表面全体に渡って微細な応力亀裂が生じる点にまで)かつフィブリル化(コンクリートの中で機械的撹拌を受けた時により小さいフィブリルに粉砕される)を起こさない個々の繊維本体をコンクリートの中に導入すると繊維体積に対する繊維表面の比率が均一でありかつ繊維から繊維で構造的に統一されていることが理由で分散および補強特性がより均一になると考えている。その上、本発明の繊維の表面は、骨材含有コンクリートの中で機械的撹拌を受けると、望ましい表面粗さを達成し、それによって、コンクリートを固化させた時に繊維がコンクリートマトリックスの中で結合するのが助長される。
【0047】
図7は、図6の繊維をコンクリートに入れて25rpmの2軸ミキサーで5分間混合した(そして本明細書で説明する目的で取り出した)繊維を25xの倍率で撮った図である。繊維の表面に実質的に微細応力破壊(例えば亀裂)がないままであるが、コンクリートミックスの中に入っている骨材の影響で粗くなるか或は不透明度が増すことを経験するであろう。この繊維をコンクリートに導入する前に200xの倍率で撮った表面(図8に示す如き)には実質的に欠陥部が存在せず、この倍率で感知されるただ1つの特徴は、個々の繊維を切り取る元のシートを製造する時に用いた押出し加工方法が理由で条痕と不完全さが若干存在している点にある。この繊維をコンクリートミックスの中に実質的に均一に分散させると、図9に同じ200x倍率示すように、応力破壊もフィブリル化も実質的に起こしていないことが分かる。しかしながら、この倍率で見た時には望ましい表面粗さを感知することができる。また、本発明の繊維の重合体材料は高度に配向していることから、倍率をより高くした時に繊維本体から小さいストランドがいくらか突き出ている証拠が見られることは異常ではなく、これは分子片が互いから分離しているか或はさもなければ不完全さまたはこすりによるものである可能性があり、これは繊維本体がより小さいフィブリル単位に裂ける実質的なフィブリル化を構成するものでない。
【0048】
図10−12の重合体繊維表面は全部約900xの倍率で撮った写真であり、本発明の典型的な繊維(図10、11)と機械的に平らにした従来技術繊維(図12に示す如き)の間の主要な差を示している。図10および11は、繊維がコンクリートの中で実質的に均一に分散するように2軸ミキサー(異方向ブレードが備わっている)を用いて湿ったコンクリートの中で混合する前および混合した後それぞれの繊維表面を示している。押出し加工による条痕(図10に見られる)は図11に示すように望ましく粗くなっているが、実質的な応力破壊も表面下(subsarface)の不連続さも伴わない。本発明の繊維をコンクリート(砂および粗い骨材、例えば砕石または砂利を含有)の中で混合した後でも、これの表面(図11)には機械的に平らにされた従来技術の繊維(図12)に見られるような微細応力破壊による形態(例えば大きな不連続さ)が生じることはないが、それにも拘らず、表面が望ましく粗くなりかつ全体としての一体性を与えるばかりでなく多数の個々の繊維本体がコンクリートマトリックスの中に分散するに望ましい可撓特性を示し得る。
【0049】
本明細書およびこの上で用いた用語「多数」の「個々の繊維本体」は、材料の含有量、物理的寸法および物性の意味で同じ多数の繊維をマトリックス材料の中に導入することを指す。本発明の典型的な繊維本体は表面が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべきマトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、これらは一般に前記細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、平均幅が1.0−5.0mm、より好適には1.3−2.5mmであり、平均厚が0.1−0.3mm、より好適には0.05−0.25mmであり、かつ平均長が20−100mmである。好適な態様では、平均繊維幅が平均繊維厚より少なくとも5:1だけ大きくあるべきであるが、その度合は50:1以下であるべきであり、より好適には、幅対厚みの比率(平均長が20−100mmの繊維の場合)を5−20(5:1から20:1)にする。
【0050】
本発明の典型的なさらなる態様では、1番目の多数の個々の繊維を2番目の多数の個々の繊維本体(即ち前記1番目の多数の繊維に比較して異なる材料、異なる物理的寸法および/または異なる物性を含んで成る)と一緒に混合することでマトリックス組成物に修飾を受けさせてもよい。特性が異なる追加的多数の繊維を用いることは本技術分野で公知である。繊維のハイブリッドブレンド物(hybrid blends)が例えばRiederおよびBerkeの米国特許第6,071,613号に開示されており、本発明の繊維に関連してそのようなハイブリッドブレンドを用いることも同様に可能である。例えば、1番目の多数の繊維に本発明で教示する如き幾何寸法、最小負荷担持能力および可撓性を示す重合体材料を含める一方、2番目の多数の繊維に別の材料、例えば鋼、ガラス、炭素または複合材料などを含めてもよい。別の例として、1番目の多数の繊維に特別な可撓特徴および/または物理的寸法(平均幅、厚みまたは長さの意味で)を持たせる一方で、2番目の多数の繊維に同一もしくは同様な重合体材料を含めてこれらに異なる可撓性および/または物理的寸法1種または2種以上を持たせてもよい。
【0051】
本発明で意図する如き典型的な多数の繊維は、これらが包装されているか或は一緒に連結している(例えばバッグ、周辺巻、被膜、接着剤を用いるか、或は重合体前駆体シートに部分的に切れ目または刻み目を付けることなどで)形態で提供可能である。しかしながら、この上で考察したように、本発明の「個々の繊維本体」はこれら自身が他の繊維本体から分離しているか或はコンクリートの中で混合された時に他の繊維から分離し得るとして定義される。このように、本発明の典型的な繊維は個々の繊維本体が互いから分離しているか或は個々の繊維本体は互いに連結しているか或はある程度連結しているがマトリックス組成物の中に導入されて混合された時に分離し得る(実質的に均一に分散する地点まで)多数の個々の繊維本体を含んで成ると述べることができる。
【0052】
本発明者らは、ある程度ではあるが、一般に四辺形の断面輪郭を用いることによって個々の重合体繊維の可撓度をより正確に制御することができると考えている。本発明者らは、繊維が他の繊維の回り(またはそれら自身の回り)に巻き付けられて繊維の丸まりが生じるほどのあまりにも高い柔軟性にならないことを探求した。本発明者らはまた剛性(これは強度にしばしば関係する)が極度に高くならないことも探求した、と言うのは、それによってもまた望ましくない繊維の「丸まり」がもたらされる可能性があるからである。柔軟性があまりにも高い(例えば湿った人の髪のように)場合には、堅い場合と同様に問題になる可能性がある(例えば子供達が遊ぶ「ピックアップスティック(pick−up−sticks)」ゲームのように)、と言うのは、いずれのケースとも自己絡み合いが生じる可能性があるからである。繊維の丸まりまたは絡み合いの度合が高いことは、マトリックス材料の中で実質的に均一な分散が達成されないことを意味し、このことは、逆に、繊維の用量が充分でなくなりかつ繊維による補強を受けた材料の材料特性が有意な変動を起こすことを意味する。
【0053】
本発明者らは、最良の分散特性を得ようとするには可撓度を他の繊維の間の応力伝達が最小限になるに充分なほど高くする必要があると考えている。本発明者らは、それを達成するには、繊維の形状および大きさそして繊維の弾性係数を変えることが価値有る考慮であると考えた。例えば、繊維断面の形状および大きさを一定のままにした場合、弾性係数を低くすればするほど繊維の可撓度が高くなる。他方、本発明者らは、また、補強を受けさせるべきマトリックス材料の弾性係数も考慮に入れる必要があるとも考えている。ポリプロピレン繊維が示す弾性係数は2−10ギガパスカルの範囲であり、そしてマトリックス材料、例えばコンクリート(硬化させた時点)の弾性係数は使用するミックスデザインに応じて20から30ギガパスカルの範囲である。本発明者らは、マトリックス材料(硬化させたコンクリート)の特性を向上、特に小さい亀裂開口部または欠陥部を改善するには、繊維の弾性係数を好適にはマトリックス材料(硬化させたコンクリート)の弾性係数と少なくとも同じほど高くすべきであると考えている。この上で述べたように、弾性係数を高くすることは一般に可撓度が低くなることを意味し、これは多数の繊維の分散特性に対して否定的な影響を与える。従って、本発明者らは、可撓度を高く保つ目的で、個々の繊維本体の形状および断面積の両方を修飾することを選択した。繊維を含有させたコンクリート試験片の破壊試験は、大きな応力がコンクリートの亀裂部分を横切って移動するには繊維が張力下で示す最小負荷担持能力(最小張力応力ではなく)が必要であることを示していた。これは、また、コンクリート単位体積当たりの繊維の数を少なく保つにも役立ち、そしてそのように必要な用量が少なくなることは新しい繊維補強コンクリートの作業性を向上させる意味で肯定的な効果を意味する。可塑的収縮亀裂を制御する目的(例えば構造的補強ではなく)で微細繊維(直径が20−60ミクロメートル)をコンクリートに添加する場合には単位重量当たりの繊維数が多い(例えば表面積が高い)ことが理由で多量に添加するのは不可能であることは良く知られている。そのような繊維の典型的な用量率は0.3kg/mから1.8kg/m(0.033体積%から0.2体積%)の範囲である。そのような低い用量率で添加された繊維はコンクリートの硬化後特性に有意な影響を与えない。コンクリートの硬化後特性に影響を与えることを意図した繊維では、有意により高い応力が亀裂コンクリート部分に渡って伝達される必要があることから、より大きな体積で添加する必要がある。
【0054】
本発明者らは、理想的には、亀裂が入っているコンクリート構造物を用いた時に繊維がコンクリートの中につなぎ止められることとコンクリートから引き抜かれることの間に均衡を与えると考えている。言い換えれば、亀裂を横切って橋渡ししている繊維の約半分がコンクリートからの引き抜きで機能すべきである一方、コンクリート構造物が亀裂の所で完全に引き裂かれる時点では亀裂を橋渡ししている繊維の残りの半分が完全な破壊で機能すべきである。このように、本発明の典型的な繊維では手近な目的で分散性とじん性が組み合わさった特別な物理的寸法を有するように設計する
本発明の繊維を製造する典型的な方法は、合成重合体材料(例えばポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチレンブレンド物)をダイスに通して溶融状態で押出すことでシートを生じさせ、その押出された重合体シートを冷却(例えば冷えた巻き上げロールを用い、シートを冷却浴の中に通しそして/または冷却用ファンを用いることで)し、前記シートを一般に四辺形の断面輪郭(好適にはこの上により詳細に記述した如き平均幅および厚み寸法を有する)が得られるように切断して個々別々の繊維を生じさせ(例えば前記シートを金属ブレードに通して引き抜くか或は回転式ナイフを用いて)、前記重合体を繊維の縦方向に少なくとも10から20倍、より好適には12−16倍引き伸ばすことを含んで成る。個々の繊維を引き伸ばしそして切断する段階の後、これらの繊維を切断して平均長が20−100mmの個々の本体を生じさせてもよい。このように、本発明の典型的な個々の繊維本体は細長い本体を有し、1種以上の合成重合体を含んで成り、繊維本体の長さ方向に少なくとも10−20、より好適には12−16の配向(引き伸ばし比)(縦方向配向)を有する。
【0055】
一般に四辺形の断面を有する繊維を製造する典型的なさらなる方法は、重合体または重合体材料を四隅を有する星形のダイスオリフィスに通して押出し、その押出された繊維を10−20倍(より好適には12−16倍)引き伸ばし、そしてその引き伸ばされた繊維を20−100mmの長さに切断することを含んで成る。典型的なさらなる態様では、円形または楕円形の繊維を押出し、それの温度がまだ高い間に、ローラー(場合により加熱)の間に導入して繊維を平らにして一般に四辺形の形状にしてもよい(この場合には、繊維の小さい方の面が若干弓形または凸型になる可能性がある)。
【0056】
この上に挙げた繊維本体態様に加えて、さらなる典型的な繊維態様も可能である。例えば、個々の繊維本体に個々の繊維本体の長さに沿って少なくとも2.5パーセントの偏差[より好適には平均(厚みおよび/または幅)から少なくとも5.0パーセントの偏差、好適には25パーセント以下の偏差]でいろいろな厚みおよび/または幅を持たせることも可能である。例えば、重合体シートを切断している時にブレードを前後に動かすことで個々の繊維本体の20−100mmの長さの範囲内で繊維の幅を変えてもよい。
【0057】
典型的なさらなる態様では、個々の繊維本体に少なくとも2種類の合成重合体を含めて、前記少なくとも2種類の合成重合体の一方にアルカリに可溶な重合体を含め、それを外側繊維表面の上に位置させることで、前記繊維本体が湿ったコンクリートミックスのアルカリ環境の中に混合された時に溶解するように機能させることも可能である。別法として、個々の繊維本体をアルカリに可溶な重合体で被覆しておくことも可能である。この繊維の外側表面が湿ったコンクリートミックスのアルカリ環境下で溶解すると、繊維の外側表面が大きくなることでコンクリートを硬化させた時のコンクリートによる固定が向上し得る。本発明で用いるに適したアルカリ(高いpH)可溶重合体材料は例えば不飽和カルボン酸の重合体を含んで成っていてもよい。
【0058】
本発明の典型的な繊維をまたコンクリート技術で公知の如き1種以上の混和材と一緒に包装しておくことも可能である。典型的な混和材には超可塑剤、減水剤、空気連行剤、空気吐き出し剤、腐食抑制剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、収縮低下用混和材、フライアッシュ、シリカフューム、顔料またはこれらの混合物が含まれる。そのような1種以上の混和材を例えばValle他の米国特許第5,203,692号(引用することによって本明細書に組み入れられる)から選択してもよい。また、本繊維をコンクリート産業の通常の技術者に公知の如き湿潤剤または他のコーティング材料で被覆しておくことも可能である。
【0059】
本発明の典型的な繊維、マトリックス組成物および方法のさらなる特徴および利点は以下の実施例を参照することで説明可能である。
【0060】
(実施例)
実施例1
(従来技術)
楕円形の断面を有する従来技術の繊維に可撓度およびコンクリートミックス内の分散性に関する試験を受けさせた。このような楕円形の繊維は長さが50mmで、幅が1.14mmで、厚みが0.44mmで、4ギガパスカルのヤング弾性係数を示す。この上で考察した「可撓度」式を用いることができ、ここでは、可撓度「B」をB=1/(3・E・I)として計算し、楕円形の場合の慣性モーメント「I」を式Iellipse=Pi/64・a・b[ここで、「a」は楕円形繊維の幅(楕円形の主軸、即ち中心を貫く最も幅広い寸法)の半分でありそして「b」は楕円形繊維の厚み(楕円形の主要でない軸、即ち楕円形の中心点を貫く最も小さい寸法である)の半分である]で計算する。計算した曲げたわみ(bending deflection)「B」は17.5mN−1*m−2であった。このような繊維は「堅い」繊維であると見なされる。8立方ヤードのコンクリートの中に前記楕円形繊維を100ポンド導入するに要した時間は30分であった。このコンクリートをレディーミックストラック(ready−mix truck)のドラムの中に入れて1分当たり15回転(rpm)で回転させた。過度の繊維丸まりが観察された。そのような楕円形の繊維は前記コンクリートの中に分散しなかった。
【0061】
実施例2
実施例1に示した従来技術の楕円形繊維とは対照的に、一般に四辺形の断面を有する繊維を用いた。このような四辺形の繊維は下記の平均的寸法を有していた:長さが50mmで、幅が1.35mmで、厚みが0.2mmで、9ギガパスカルのヤング弾性係数を示した。これらの繊維が示す可撓度「B」を式B=1/(3・E・I)に従って計算し、ここで、長方形断面の場合の慣性モーメント「I」を式Irectangle=1/12・w・t[式中、「w」は長方形の平均幅でありそして「t」は平均厚である]に従って計算した。この式を用いて計算した可撓度「B」は41.2mN−1*m−2であった。このような繊維は柔軟性であると見なされる。8立方ヤードのコンクリートの中に前記繊維を100ポンド導入し、レディーミックストラックのドラムの中に入れそして実施例1と同じ速度で回転させた時、ほんの5分間で均一な繊維分散が達成された。繊維の丸まりは全く観察されなかった。
【0062】
実施例3
繊維と脆いコンクリートマトリックスの間の結合が充分であるとしたならば、繊維がコンクリートの中で示す挙動は繊維自身の機械的特性の影響を大きく受ける。繊維がマトリックスと充分に結合しない場合(例えば、繊維補強コンクリートが破壊された時に観察される主な繊維破壊機構が繊維の引き抜きである場合)、その繊維の特性が複合材料の挙動に与える影響は最小限であろう。繊維の半分の破壊(崩壊)および繊維の半分の引き抜きが理想的に得られるようにマトリックス材料(硬化させた時)と繊維の間の充分な結合接着力を達成することができるが、これは、この上で述べたように、本発明者らが繊維形態および寸法の範囲を独創的に選択したことによる。従って、繊維の特性、例えば弾性係数、引張り強度および最小負荷担持能力などを繊維引き抜き破壊と繊維破壊の間の理想的な50:50の均衡にできるだけ近い均衡が維持されるように選択した。繊維の最適な機械的特性はマトリックスの強度に大きく依存しており、マトリックスの強度が高ければ高いほど弾性係数が高く、引張り強度が高くかつ最小負荷担持能力が高い繊維が要求される。
【0063】
繊維自身に関して実施する機械的試験の全部を直接張力(direct tension)(即ち縦方向)で実施する必要があったが、これはまた繊維が硬化したコンクリートの中に埋め込まれている状態では役に立たない様式でもある(そのような試験で商業的に入手可能な機械は公知源、例えばInstronまたはMaterial Testing Systemsなどから入手可能である)。そのような機械的試験では、長さが通常100mmの繊維フィラメントの両末端を特殊な繊維ヤーングリップ(fiber yarn grips)で繊維が滑らないように固定する。この繊維を前以て若干引き伸ばしておく(測定負荷が2ニュートン未満になるように)。繊維を一定の速度で引き離しながらロードセル(load cell)を用いて張力負荷を測定する。典型的な負荷速度範囲は25mm/分から60mm/分である。サンプルにクランプで止めた伸び計を用いて歪みを測定する。長さの変化を初期の長さ(またゲージ長とも呼ばれる)で割った値に100を掛けた値であるとして歪みを定義し、これをパーセントで記録する。この測定では初期ゲージを50mmに設定した。
【0064】
図13に、いろいろな断面積を有する繊維が示したいろいろな負荷を歪みに対比させることで生じさせた曲線を示す。番号が1の繊維は番号が2の繊維よりも細い。文字「A」、「B」、「C」は繊維の幅に関係しており、「A」は幅が最も狭い繊維である一方、「C」は幅が最も広い繊維である。従って、断面積が最も狭い繊維は繊維「1A」である一方、断面積が最も広い繊維は「2C」である。
【0065】
この実施例で生じさせた曲線は、断面積が小さい繊維が示す最小負荷担持能力は断面積が大きな繊維のそれよりもずっと小さいことを示している。個々の繊維本体に、多数の繊維が累積的にコンクリートマトリックス材料が破壊を起こす引張り応力(即ちコンクリートマトリックスが破壊時に示す典型的な応力は2から5メガパスカルの範囲の何処かである)を超える全負荷担持能力を与えるような最小負荷担持能力を持たせるべきである。本発明者らは、応力が有効に伝達されるばかりでなく個々の繊維の数を少なく保つには繊維の最小負荷担持能力(張力下における)が必要であると考えている。繊維の数を少なく保つことで新しいコンクリートの作業性を維持することができる。
【0066】
実施例4
図14に、この上に示した実施例に記述した繊維が示した引張り応力を歪みに対比させることで生じさせた曲線を示す。負荷を繊維の断面積で割った値であるとして「応力」を定義する。上昇する曲線の最初の部分の傾きは繊維材料の弾性係数に正比例する。この上で述べたように、マトリックスの中の亀裂を横切る張力負荷が亀裂開始直後に伝達されるように、繊維の弾性係数を好適にはマトリックス材料の弾性係数にできるだけ近づけるべきである。他方、弾性係数を高くすればするほど繊維の可撓度が低くなる(即ち剛性が高くなる)が、本発明者らは、それによって繊維が湿ったコンクリートの中で示す分散性が低下することを見いだした。本発明者らは弾性係数が高いことによって繊維の可撓度が受ける悪影響を最小限にする目的で、一般に四辺形の断面輪郭を選択しかつより細くてより幅広い繊維を選択した。
【0067】
図14に示した応力対歪み曲線は、いろいろな繊維サンプルが示した弾性係数および引張り強度はほぼ同じである(歪みが約7%になるまでは)ことを示している。しかしながら、図16に示すように、いろいろな断面寸法を用いるといろいろな繊維サンプルがコンクリートの中で示す性能に関して難解な影響が生じた。
【0068】
実施例5
破壊試験を用いて、繊維のいろいろな幾何ばかりでなくいろいろな最小負荷担持能力が繊維補強コンクリートの機械的特性に対して示す影響を試験することができる。所定材料を用いて実施した破壊試験の基本的原理は、試験片(この場合には繊維補強コンクリート)に亀裂を開始させる負荷を制御した様式で受けさせながら前記試験片にかけられた負荷および変形そして最終的な亀裂開口部を測定することにある。コンクリートに適切な試験はWedge Splitting Testであり、これはCompact−Tension試験片形態の修飾形態を用いることが基になっている。試験組み立てがオーストリア特許AT 390,328 B(1986)ばかりでなくオーストリア特許AT 396,997 B(1996)にも記述されている。
【0069】
図15に、コンクリート材料にかかる負荷を測定する目的で使用可能な典型的単軸ウエッジスプリッティング(wedge splitting)試験装置を示す。刻み目を付けた立方体形状のコンクリート試験片を線形支持体(これは鈍いナイフの刃を裂いたような)の上に負荷伝達装置(load transmission equipment)がサンプルであるコンクリート試験片の上部の中に向かって垂直に下方に伸びる長方形の溝の中に位置するように置く。この負荷伝達装置はスリムウエッジ(slim wedge)(a)と一体式のニードルベアリング(needle bearings)を伴う2個の負荷伝達片(b)で構成されている。亀裂の向かい合う面に位置させた2個の電子ディスプレースメントトランスデューサー(electronic displacement transducers)(Linear Variable Differential Transducerまたは「LVDT」ゲージ)を用いて亀裂口開放変位(crack mouth opening displacement)(CMOD)を測定する。両方のLVDT(d)を比較的簡単な様式でCMOD測定装置(c)に取り付けて、これを試験片にネジボルトで固定する。
【0070】
亀裂がスターターノッチ(starter notch)の下部の所で生じ始めて、コンクリートサンプルの上部に位置するスターターノッチからこのサンプルの下方に位置する線形支持体に向かって安定様式で伝播する。負荷対変位曲線を得る目的で2個の亀裂口開放変位センサーCMOD1およびCMOD2を用いてかかった負荷(ウエッジを通って下方に)を同時に記録する。
【0071】
亀裂開放速度(rate of crack opening)をほぼ一定に維持する目的で、堅い試験機を用い、ウエッジ角(wedge angle)に応じて0.5mm/分から1.0mm/分の一定クロスヘッド速度で試験を実施した。かけられた機械負荷(machine load)F、垂直変位δおよび亀裂口開放変位CMODを少なくとも1秒毎に同時に記録する。亀裂が広がるに要するエネルギーの尺度である破壊エネルギーGを、負荷変位曲線(load−displacement curve)から式
【0072】
【数2】
Figure 0004121379
【0073】
ここで、
【0074】
【数3】
Figure 0004121379
【0075】
[式中、「B」はリガメント高(ligament height)であり、「W」はリガメント幅であり(B掛けるWが亀裂の表面積である)、そして「F」は、水平裂け負荷(horizontal splitting load)であり、これは下記の式
【0076】
【数4】
Figure 0004121379
【0077】
(式中、「F」は掛けられた機械負荷であり、「m」はスプリッティングウエッジ(splitting wedge)の質量であり、そして「α」はウエッジ角である)
を用いて計算可能である]
を用いて決定する。
【0078】
亀裂開始エネルギーの尺度として、臨界エネルギー放出速度(critical energy release rate)「GIc」を計算する(面の応力を仮定して):
【0079】
【数5】
Figure 0004121379
【0080】
ここで、「KIc」は臨界応力強度係数(critical stress intensity factor)(これは最大裂け負荷「FH,max」に比例する)である。定数kは試験片の幾何に依存し、これは有限要素プログラムで計算可能である。
【0081】
応力係数「K」は下記:
【0082】
【数6】
Figure 0004121379
【0083】
であると定義し、ここで、「F」は、試験片破壊中の測定水平負荷である。この応力係数は試験片の大きさから独立しており、これを用いていろいろな試験片および材料の挙動を比較することができる。
【0084】
繊維が複合材料の機械的特性に対して示す効果を亀裂開始後に見ることができる。図16に、いろいろな繊維形態および繊維材料が示した応力対亀裂開放挙動を示す。曲線下の面積が大きければ大きいほど複合材料が破壊されて離れる時に吸収し得るエネルギーが大きい可能性がある。このような現象はまた材料の「じん性」とも呼ばれる。ある材料が亀裂伝播に対して示す抵抗は、その材料が特定の繊維用量(体積%)の時に示す「じん性」が高ければ高いほど高い。特定の繊維が他の繊維に比べて用量を低くした時に同様なじん性を達成するならば、そのような繊維はより有効な補強用繊維であると見なされる。
【0085】
図16は、本発明の平らな実質的にフィブリル化しない繊維の方がより小さな寸法(最初にコンクリートに導入した時に)を有するフィブリル化し得る繊維を同じ用量で用いた時の性能と比較してずっと有効であることを示している。図16は、また、平らなPVA繊維(25%多い用量率で使用)が小さい亀裂開口部の所の伝播に抵抗することに関して示す性能の方が他の繊維のそれよりも若干良好であることも示している。しかしながら、亀裂開口部がより大きい時には、本発明の典型的な平らな繊維の方が平らなPVA繊維に比べてより大きな変形に抵抗する点で明らかに性能が優れている。
【0086】
本発明の典型的なさらなる態様では、マトリックス材料、例えばコンクリートなどの中に埋め込まれた時に滑らかな仕上げを保持するに特に適した合成繊維およびこの繊維を含んで成るマトリックス材料を提供する。本発明者らは、この面において、繊維が示す可撓度が仕上げ性を得るに重要な鍵であると考えている。充分に柔らかでない繊維は、コンクリート仕上げ者がコンクリートの表面を滑らかにする(仕上げする)試みを行った後に再び飛び出す傾向がある。
【0087】
本発明者らは、仕上げ性は繊維の可撓度および長さの関数であると考えている。同じ種類の仕上げを達成(繊維が滑らかにしたコンクリート表面から飛び出さない)しようとするには、短い繊維に比べて長い繊維をより柔軟にする必要がある(即ちそれらにより高い可撓度を持たせる必要がある)。
【0088】
例えば、長さが40mmで厚みが0.105mmで幅が1.4mmの繊維(9.5GPaのヤング係数を示す)は良好な分散特性と優れた仕上げ特性を有することを観察することができる。長さが40mmで厚みが0.14mmで幅が1.4mmの繊維(9.5GPaのヤング係数を示す)は受け入れられる分散特性を示した(例えば繊維をこの上に示した可撓度がより高い繊維と同じ様式で添加した時にトラック当たりに数個の繊維丸まりが生じた)が、この上に記述した繊維ほどの仕上げにはならなかった。長さが50mmの同様な繊維をコンクリートレディーミックストラックに添加すると、同じ可撓度を示すにも拘らず表面から繊維が多い数で突き出すことが分かるであろう。
【0089】
従って、本発明者らは、この直ぐ上に記述した典型的な繊維はいろいろな圧縮強度レベルで優れたじん性を示し得ることを見いだした。例えば、繊維を0.5%、即ち4.6kg/m用いると、コンクリートの圧縮強度[ASTM C 1018(1997)またはJCI−SF 4に従って150x150x500mmのビームを用いて測定]を床材に適切である10から35MPaの範囲にした場合、50%を超えるRe,3値を達成することができる。付随的に、Re,3値は繊維補強コンクリートサンプル(例えばビーム)の延性係数を表し、これは、相当する曲げ強度(最初の亀裂が入った後に3mmのたわみで測定、繊維が亀裂を橋渡ししている)をビームの元々の曲げ強度[最初の亀裂強度(cracking strength)]で割った比率として計算可能である。ASTM C 1018(1997)を参照のこと。Re,3値は、繊維の用量が一定の時、コンクリートマトリックスの強度、特に強度が高い方のコンクリート(例えば35MPaを超える範囲)の強度に依存することを確認した。次に、良好な仕上げ性と分散性に適切な可撓度を維持しながら耐引張り性(tensile resistance)が高くなるように繊維の断面を大きくした。本発明者らは、幅を広くしかつ厚みを薄くすることでそれを達成した。また、Re,3値が最大限になるように繊維の長さも調整した。
【0090】
本発明者らは、また、乾式混合(dry−mix)ショットクリートでは可撓度が高い繊維の方が可撓度が低い繊維に比べて反発値が低いことも見いだした。言い換えれば、噴霧した材料の衝撃によって噴霧を受けさせた表面からの飛び出し(即ちそれからの反発)がなかった。
【0091】
その上、本発明者らは、コンクリート床材の仕上げ性は繊維の長さおよび可撓度の影響を大きく受けると考えている。可撓度が同じ場合、長い繊維は短い繊維と同様な仕上げ性を示さなかった(即ち、それらはコンクリートの表面を滑らかにした後にそこから数多く飛び出す傾向があった)。「飛び出す」繊維の量は、仕上げを行う人が滑らかにする動作によってコンクリートの表面の下方または中に押しやられる繊維の中に蓄えられている弾性エネルギーの量に直接関係していると考えている。繊維をコンクリートの表面の中に押しやるに必要なエネルギーが高ければ高いほど、そのような繊維は再び飛び出す可能性がより高い。本発明者らは、このような関係を考慮することで、その蓄えられている弾性エネルギーはコンクリート材料の中に埋め込まれている部分によって繊維にかかる曲げ拘束(bending restraint)のレベルにある程度依存し、コンクリート表面の表面から突き出ている繊維の露出長さにある程度依存しかつ繊維の可撓度にある程度依存することを見いだした。
【0092】
従って、本発明者らは、平均として繊維が長ければ長いほどコンクリート塊の中に埋め込まれる長さ部分が多くなる傾向があり、それによって、曲げ地点の拘束がより高くなると推測する。そのように拘束がより大きくなると仕上げ過程中に繊維に蓄えられる弾性エネルギーが増大する傾向があり、それによって、逆に、繊維が仕上げ表面から飛び出す率が増加する傾向がある。しかしながら、より短い繊維の場合には、可撓度が同じ場合、埋め込まれている長さが平均として同様に短くなり、それによって、曲げ地点にかかる拘束の度合が小さくなるであろう。従って、繊維を短くすればするほど蓄えられる弾性エネルギーの量が少なくなることから繊維がコンクリート表面から飛び出す可能性が小さくなる。別の言い方をすると、繊維が短ければ短いほどコテまたは他の表面仕上げ具によってコンクリート仕上げを受けさせるコンクリート表面からより容易に引き抜かれて動く傾向があるが、繊維が短ければ短くなるほど拘束の度合が低くなり、それによって繊維の中に蓄えられている弾性曲げエネルギーが少ないことで繊維が横になると考えている。
【0093】
従って、より長い繊維を用いて同様な仕上げを達成するには、繊維に蓄えられる弾性エネルギーが最小限になるように可撓度をより高くする必要があり、さもなければ、繊維が完成コンクリート表面から突き出る傾向があるであろう。
【0094】
弾性係数(またヤング係数とも呼ぶ)は、線状弾性材料の一定関連応力および歪み(constant relating stress and strain)である。実際の意味で弾性係数は材料の剛性の尺度である。ある材料の剛性は弾性係数が高ければ高いほど高い。弾性係数は化学的組成で決定される。弾性係数は1平方インチ当たりのポンド(ポンド/平方インチ)で表され、またメガパスカル(MPa)でも表され得る。1MPaは1ニュートン/mmに等しい。
【0095】
図17に示すように、典型的な応力歪み曲線を用いてある材料の物性を説明することができる。図17に示した番号(1)は応力歪み曲線の傾きを示しており、これはその材料の弾性に相当し、これを弾性係数と呼ぶ。定義では、図17に番号(2)で示す比例限界は応力歪み曲線の弾性挙動が線形でない1番目の地点を表している。この地点をまた弾性限界と考えることも可能であり、この地点を超えると可塑的歪みが原因で試験片が負荷を取り除いた後に永久的な変形を示し始める。
【0096】
慣性モーメントの量は物体が回転に関する何らかの変化に抵抗する特性を記述している。個々の形状(例えば長方形、楕円形または円形)の面積当たりの慣性モーメントIは下記の適切な式:
【0097】
【数7】
Figure 0004121379
【0098】
を用いて計算可能であり、ここで、「w」は長さを表し、「t」は幅(長方形の)を表し、「a」は主軸を表し、そして「b」は楕円形の主でない軸を表し、そして「D」は円の直径を表す。
【0099】
繊維の可撓度は繊維が外部の負荷を受けた時に形状が変化することに対する抵抗であるとして定義可能である。繊維を特定の角度に曲げるに要する力が少ない時にはそれの可撓度がより高いと呼ぶことができるであろう。繊維の曲げ柔軟性は形状、断面の大きさおよび弾性係数の関数である。ある繊維の可撓度Bは式:
【0100】
【数8】
Figure 0004121379
【0101】
を用いて計算可能である。前記式を用い、幅が1.2mmで厚みが0.38mmの楕円形断面を有していて弾性係数が4GPaの繊維が示す可撓度Bは26.2mN−1*m−2である。このような繊維は堅い繊維であると見なされる。このような繊維をレディーミックストラックの中のコンクリートに添加すると[ドラムを15rpmで回転させながら100ポンドの繊維を8立方ヤードのコンクリートロード(concrete load)に30分かけて加えると]、過度の「繊維丸まり」が観察されかつ非常に劣った仕上げが観察された。これらの繊維はコンクリートの中に分散せず、繊維の束が一緒に存在していた。
【0102】
別の例は、幅が1.4mmで厚みが0.2mmで長さが50mmで弾性係数が9GPaの平らな繊維を伴う。前記式を用いた可撓度Bは39.7mN−1*m−2である。この繊維はより柔らかな繊維であると見なされる。これらの繊維をこの上に記述した堅い繊維を用いた例と同じ様式でコンクリートに添加したが、それに要した時間はほんの5分間であり、繊維の丸まりの数が少ないことが観察された。コンクリートミックス全体に渡って均一な繊維分散が達成されたが、これは、繊維がより柔らかな性質を有することにある。この上に示した例に比較して仕上げ性が向上していたが、それでも、必ずしもあらゆる用途で満足されるものではない。
【0103】
別の例は、幅が1.4mmで厚みが0.105mmで長さが40mmで弾性係数が9.5GPaの平らな繊維を伴う。前記式を用いた可撓度Bは259.8mN−1*m−2である。この繊維は非常に柔らかな繊維であると見なされる。これらの繊維をこの上に記述した例と同じ様式でコンクリートに添加したが、それに要した時間もまたほんの5分間であり、繊維の丸まりは全く観察されなかった。コンクリートミックス全体に渡って均一な繊維分散が達成されたが、これは、繊維が非常に柔らかな性質を有することにある。この繊維を用いると一様に優れた仕上げ性が達成された。
【0104】
可撓度が39.7mN−1*m−2の繊維Aが示した仕上げ性を可撓度が259.8mN−1*m−2の繊維Bが示した仕上げ性と比較することで下記を確認した。コンクリートの仕上げを行った後、繊維Aはパワーコテ(power trowel)を用いてそれらを押し下げた後にコンクリートの表面から飛び出す傾向があった(コンクリートが「グースバンプ(goose bumps)」を有するように見えた)。他方、繊維Bを含有させたコンクリートに同じ仕上げを適用した時、この繊維はコンクリート表面の中に留まっているままであった。これらの繊維の中に蓄えられている弾性エネルギーはあまりにも小さいことからそれらが表面から飛び出すことはなかった。パワーコテで仕上げを行った後、コンクリートスラブ(concrete slab)を1日後に検査したところコンクリートの表面に見られる繊維はほぼゼロであった。
【0105】
繊維が最適な分散特性を示すようにしようとする場合には、繊維の間の応力伝達が最小限になるに充分なほど可撓度を高くする必要がある。これを達成する目的で繊維の形状および大きさまたは弾性係数を変えることができる。繊維の断面の形状および大きさを変えないままにして弾性係数を低くすると繊維の可撓度が高くなる。ポリプロピレン繊維が示す弾性係数は3から20GPaの範囲である(比較の目的で、コンクリートが示す弾性係数は用いるミックスデザインに応じて20から30GPaである)。繊維補強コンクリートが硬化後に示す特性をじん性、特に小さい亀裂開口部(1mm以下)の所のじん性の意味で向上させるには、繊維の弾性係数を好適にはマトリックス(コンクリート)の弾性係数と少なくとも同じにするか或は高くすべきである。この上で考察したように、弾性係数を高くすると可撓度が低くなり、これは繊維の分散特性に否定的な影響を与える。高い可撓度が維持されるように繊維の形状および断面積を変える必要がある。破壊試験により、コンクリートの亀裂部分に渡る応力伝達が有意に起こり得るようにするには繊維が張力下で示す最小負荷担持能力(最小引張り応力ではなく)が必要であることが示された。このことはまた体積当たりの繊維の数(パーセント)を低く保つに役立ち、これは新しい繊維補強コンクリートの作業性にとって肯定的な影響を与える。主にコンクリートの弾性収縮が原因で起こる亀裂を最小限にする目的で添加される微細繊維(直径が20から60ミクロメートル)の場合には単位重量に対する数の比率が高いことから通常は多量に添加するのは不可能であることは良く知られている。典型的な用量率は、そのような繊維が硬化したコンクリートの特性に有意な影響を与えないように0.3kg/mから1.8kg/m(0.03体積%から0.2体積%)の範囲である。硬化したコンクリートに影響を与える(即ち補強する)ことを意図した繊維では、コンクリートの中の亀裂を横切る応力伝達が有意に起こるように、通常はより高い添加体積が要求される。
【0106】
水硬性セメント材料の表面に優れた仕上げを与えると考えている本発明の典型的な繊維は、少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を含んで成るが、前記個々の繊維本体は実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、前記多数の個々の繊維本体の中の前記繊維本体が示す平均可撓度は100−2,500mN−1*m−2である。高い可撓度を示す好適な繊維はまた下記の典型的な特性も有する:4−20ギガパスカルのヤング弾性係数、400−1,600メガパスカルの引張り強度。好適には、その個々の繊維本体は実質的に応力破壊を受けておらず、かつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、この繊維本体は細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、平均幅が1.0−5.0mmであり、平均厚が0.05−0.2mmであり、平均長が20−75mmでありかつ好適には平均幅の方が平均厚よりも5から50倍大きいと言った幅、厚みおよび長さ寸法を有する。
【0107】
本発明の典型的な高仕上げ性繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(メチルペンテン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリアミド、ポリブテンおよび熱互変液晶重合体から成る群から選択される少なくとも1種の合成重合体を含んで成る。
【0108】
典型的な高仕上げ性繊維は平均可撓度が150−2,000mN−1*m−2の個々の繊維本体を有する。特に好適な高仕上げ性繊維は実質的に応力破壊を受けておらず、かつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、この繊維本体は細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、平均幅が1.0から3.0mmであり、平均厚が0.05から0.15mmであり、平均長が20から60mmでありかつ平均繊維幅の方が平均繊維厚よりも7から40倍大きいと言った幅、厚みおよび長さ寸法を有する。
【0109】
本発明の好適なさらなる高仕上げ性繊維は、少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を含んで成るが、前記個々の繊維本体は実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさなず、この繊維本体は細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、平均幅が1.0以上から3.0mmであり、平均厚が0.075から0.15mmであり、平均長が20から60mmであり、平均繊維厚に対する幅が7から30であると言った幅、厚みおよび長さ寸法を有し、4から20ギガパスカルのヤング弾性係数を示し、400から1,600メガパスカルの引張り強度を示し、張力様式で繊維本体当たり20から1,000ニュートンの最小負荷担持能力を示し、また好適には、この繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率は10.5から42mm−1であり、かつまた好適には150から2,500mN−1*m−2の平均可撓度を示す。
【0110】
本発明はまた上述した繊維を含んで成るマトリックス組成物も提供する。典型的なマトリックス組成物は接着剤、アスファルト、複合材料、プラスチック、弾性重合体、水硬性セメント材料またはこれらの混合物で構成されていてもよい。好適なマトリックス組成物は水硬性セメント組成物(例えばコンクリート、湿式混合および乾式混合ショットクリート、乾燥モルタル、モルタル、セメントペースト)であり、そして好適な繊維はポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの混合物を含んで成る。この繊維を好適には水硬性マトリックス組成物の中に0.05から2.0体積%の量で存在させる。
【0111】
本発明は高仕上げ性繊維ばかりでなくこの繊維を含有させたセメント材料も提供する。本繊維をコンクリートの中に埋め込むと、そのようなコンクリートは好適には30から60MPaの範囲の圧縮強度を示し、20から60%の平均Re,3値を示し、そしてこのようなコンクリートはその埋め込まれている繊維がコンクリートから実質的に飛び出すことがないと言った仕上げ性を示す(コンクリートの表面を裸眼で検査することによる可視的立証として)。本繊維本体が示す平均可撓度は好適には100から2,500mN−1*m−2であり、平均幅は好適には1.0から3.0mmであり、平均厚は0.075から0.15mmであり、平均長は好適には20から60mmであり、そしてこの繊維が示すヤング弾性係数は4から20メガパスカルでありかつこの繊維が示す引張り強度は400から1,600である。
【0112】
本発明はまたこの上に記述した如き繊維が埋め込まれているコンクリート製床材、特に床スラブ(floor slabs)にも向けたものである。そのような繊維が埋め込まれているセメントもしくはコンクリート床は好適には15から40MPaの圧縮強度、20から60%の平均Re,3値および仕上げ性(埋め込まれた繊維がコンクリートから実質的に突き出すことがなく)、この繊維はまた100から2,500mN−1*m−2の平均可撓度を示し、1.0から4.0mmの平均幅、0.050から0.15mmの平均厚、20から60mmの平均長、4から20ギガパスカルのヤング弾性係数、そして好適には400から1,600メガパスカルの引張り強度を示す。
【0113】
典型的なさらなる繊維は捩れた形状を有し、この捩れは例えばロープまたはケーブルの様式で捩れているストランドを切断して個々の片を生じさせた結果である。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
1. マトリックス材料補強用繊維であって、
少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体
を含んで成るが、
前記個々の繊維本体が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に前記個々の繊維本体が実質的にフィブリル化を起こさず、
前記繊維本体が前記細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、
平均幅が少なくとも1.0mmであり、
平均幅が5.0mm以下であり、
平均厚が少なくとも0.1mmであり、
平均厚が0.3mm以下であり、
平均長が少なくとも20mmであり、かつ
平均長が100mm以下である、
と言った幅、厚みおよび長さ寸法を有する繊維。
2. 前記平均幅が1.3mm以上であり、前記平均幅が2.5mm以下であり、前記平均厚が0.15mm以上であり、前記平均厚が0.25mm以下であり、前記平均長が30mm以上でありかつ前記平均長が60mm以下である上記1記載の繊維。
3. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記個々の繊維本体が互いから分離している上記1記載の繊維。
4. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記個々の繊維本体が互いから分離している度合がある程度であるが、これらが前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時には完全に分離し得る上記1記載の繊維。
5. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記少なくとも1種の合成重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(メチルペンテン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリアミド、ポリブテンおよび熱互変液晶重合体から成る群から選択される上記1記載の繊維。
6. 前記繊維本体がポリプロピレンを75重量%以上の量で含有しかつ前記繊維本体がポリプロピレンを100%以下の量で含有する上記1記載の繊維。
7. 前記繊維本体が少なくとも2種類の重合体の混合物または少なくとも2種類の前記重合体を含んで成る共重合体を含んで成る上記6記載の繊維。
8. 前記繊維本体がポリプロピレンとポリエチレンを含んで成る上記7記載の繊維。
9. 前記繊維本体が3ギガパスカル以上のヤング弾性係数を示しかつ前記繊維本体が20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示す上記1記載の繊維。
10. 前記繊維本体が350メガパスカル以上の引張り強度を示しかつ前記繊維本体が1200メガパスカル以下の引張り強度を示す上記1記載の繊維。
11. 前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり40ニュートン以上の最小負荷担持能力を有しかつ前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり900ニュートン以下の最小負荷担持能力を有する上記1記載の繊維。
12. 前記繊維本体の厚みに対する幅の比率が4以上でありかつ前記繊維本体の厚みに対する幅の比率が50以下である上記1記載の繊維。
13. 前記繊維本体の厚みに対する幅の比率が5以上でありかつ前記繊維本体の厚みに対する幅の比率が20以下である上記1記載の繊維。
14. 前記繊維本体が20mN-1*m-2以上の平均可撓度「B」を示しかつ前記繊維本体が1300mN-1*m-2以下の平均可撓度「B」を示し、ここで、前記繊維の前記可撓度「B」が式B=1/(3・E・I)[式中、一般に長方形の断面に関する慣性モーメント「I」は式Irectangle=1/12・w・t3(ここで、「w」は一般に長方形の断面の平均幅でありそして「t」は平均厚である)に従って計算した慣性モーメントである]に従って決定した可撓度である上記1記載の繊維。
15. 前記繊維本体が25mN-1*m-2以上の平均可撓度「B」を示しかつ前記繊維本体が500mN-1*m-2以下の平均可撓度「B」を示し、ここで、前記繊維の前記可撓度「B」が式B=1/(3・E・I)[式中、一般に長方形の断面に関する慣性モーメント「I」は式Irectangle=1/12・w・t3(ここで、「w」は一般に長方形の断面の平均幅でありそして「t」は平均厚である)に従って計算した慣性モーメントである]に従って決定した可撓度である上記1記載の繊維。
16. 前記繊維本体の体積「V」に対する平均表面平方面積「SA」の比率が7.0mm-1以上でありかつ前記繊維本体のVに対する平均SAの比率が22.1mm-1以下である上記1記載の繊維。
17. 前記繊維本体の体積「V」に対する平均表面平方面積「SA」の比率が10mm-1以上でありかつ前記繊維本体のVに対する平均SAの比率が15mm-1以下である上記16記載の繊維。
18. 更に2番目の多数の個々の繊維本体も含んで成っていて前記2番目の多数の繊維が繊維の組成、寸法、物性またはこれらの組み合わせの意味で異なる上記1記載の繊維。
19. 一緒に被覆されているか、束になっているか、包装されているか、包み込まれているか、接着しているか或は収納されている上記1記載の繊維。
20. 前記個々の繊維本体が刻み目付きシートとして互いに一緒にある程度連結していて前記シートが水硬性セメント組成物の中に導入されて機械的に撹拌された時にそれが前記個々の繊維本体に分離するに有効である上記19記載の繊維。
21. 前記マトリックス材料が水硬性セメント組成物である上記1記載の繊維。
22. マトリックス材料補強用繊維であって、少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を含んで成るが、前記個々の繊維本体が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、前記繊維本体が前記細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、
平均幅が1.0mm以上であり、
平均幅が5.0mm以下であり、
平均厚が0.1mm以上であり、
平均厚が0.3mm以下であり、
平均長が20mm以上であり、
平均長が100mm以下であり、
厚みに対する平均繊維幅の比率が5以上であり、
厚みに対する平均繊維幅の比率が50以下である、
と言った幅、厚みおよび長さ寸法を有し、
前記繊維本体が3ギガパスカル以上のヤング弾性係数を示し、
前記繊維本体が20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示し、
前記繊維本体が350メガパスカル以上の引張り強度を示し、
前記繊維本体が1200メガパスカル以下の引張り強度を示し、
前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり40ニュートン以上の最小負荷担持能力を有し、
前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり900ニュートン以下の最小負荷担持能力を有し、
前記繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率が7.0mm-1以上であり、
前記繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率が22.1mm-1以下であり、
前記繊維本体が25mN-1*m-2以上の平均可撓度「B」を示し、かつ
前記繊維本体が500mN-1*m-2以下の平均可撓度「B」を示し、ここで、
前記繊維の前記可撓度「B」が式B=1/(3・E・I)[式中、一般に長方形の断面に関する慣性モーメント「I」は式Irectangle=1/12・w・t3(ここで、「w」は一般に長方形の断面の平均幅でありそして「t」は平均厚である)に従って計算した慣性モーメントである]に従って決定した可撓度である、
繊維。
23. マトリックス組成物であって、接着剤、アスファルト、複合材料、プラスチック、弾性重合体および水硬性セメント材料から成る群から選択されるマトリックス材料および上記1記載の前記繊維を含んで成るマトリックス組成物。
24. 前記マトリックス材料が水硬性セメント組成物でありそして前記繊維がポリプロピレンを含んで成る上記23記載のマトリックス組成物。
25. 前記繊維がこのマトリックス組成物に0.05体積%以上の量で存在しかつ前記繊維がこのマトリックス組成物に10体積%以下の量で存在する上記23記載のマトリックス組成物。
26. マトリックス材料に修飾を受けさせる方法であって、上記1記載の繊維をマトリックス材料に導入することを含んで成る方法。
27. 繊維を製造する方法であって、
少なくとも1種の合成重合体材料をシートダイスに通して溶融状態で押出し、その押出されたシートを周囲温度未満の温度に冷却し、
前記押出されたシートを一般に四辺形の断面輪郭が達成されかつ結果として平均幅が少なくとも1.0mmであり、平均幅が5.0mm以下であり、平均厚が少なくとも0.1mmでありかつ平均厚が0.3mm以下であると言った平均幅および厚み寸法が達成されるように切断することで個別の繊維を生じさせ、
前記繊維を縦方向に10倍以上かつ20倍以下に引き伸ばし、そして
前記繊維を切断して平均繊維長を20mm以上かつ100mm以下にする、
ことを含んで成る方法。
28. 前記繊維の前記縦方向引き伸ばしを行った後に前記切断を行って平均繊維長を20mm以上かつ100mm以下にする上記27記載の方法。
29. 前記切断を行って平均繊維長を20mm以上かつ100mm以下にした後に前記引き伸ばしを行う上記27記載の方法。
30. 前記冷却が前記溶融状態で押出された重合体材料を冷却ロールに巻き上げることを含んで成る上記27記載の方法。
31. 前記冷却が前記溶融状態で押出された重合体材料を水浴の中に通すことを含んで成る上記27記載の方法。
32. 場合により前記個々の繊維本体の長さに沿った前記個々の繊維本体の厚みまたは幅が平均厚もしくは幅から2.5パーセント以上の偏差で変動してもよくかつ場合により前記個々の繊維本体の長さに沿った前記個々の繊維本体の厚みまたは幅が平均厚もしくは幅から25パーセント以下の偏差で変動してもよい上記1記載の繊維。
33. 前記個々の繊維本体が少なくとも2種類の合成重合体を含んで成っていて前記少なくとも2種類の合成重合体の中の一方が外側繊維表面の上に位置するアルカリ可溶重合体を含んで成り、それによって、前記繊維本体が湿った状態のコンクリートミックスのアルカリ環境の中に混合された時に溶けるに有効である上記1記載の繊維。
34. 前記個々の繊維本体がアルカリ可溶重合体で被覆されており、それによって、前記繊維本体が湿った状態のコンクリートミックスのアルカリ環境の中に混合された時に溶けるに有効である上記1記載の繊維。
35. 前記多数の繊維が混和材と一緒に包装の中に収納されている上記1記載の繊維。
36. 前記混和材が超可塑剤、減水剤、空気連行剤、空気吐き出し剤、腐食抑制剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、収縮低下用混和材、フライアッシュ、シリカフューム、顔料またはこれらの混合物から成る群から選択される上記35記載の繊維。
37. マトリックス材料補強用繊維であって、少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を含んで成るが、前記個々の繊維本体が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、前記多数の個々の繊維本体の中の前記繊維本体が示す平均可撓度が100mN-1*m-2以上でありかつ前記繊維が示す平均可撓度が2,500mN-1*m-2以下である繊維。
38. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記繊維本体が4ギガパスカル以上かつ20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示す上記37記載の繊維。
39. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記繊維本体が400メガパスカル以上かつ1600メガパスカル以下の引張り強度を示す上記37記載の繊維。
40. 前記個々の繊維本体が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、前記繊維本体が前記細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、平均幅が少なくとも1.0mmであり、平均幅が5.0mm以下であり、平均厚が少なくとも0.05mmであり、平均厚が0.2mm以下であり、平均長が少なくとも20mmであり、平均長が75mm以下であり、平均幅が平均厚より大きい度合が少なくとも5倍であるべきでありかつ平均幅が平均厚より大きい度合が50倍以下であるべきであると言った幅、厚みおよび長さ寸法を有する上記37記載の繊維。
41. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記少なくとも1種の合成重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(メチルペンテン)、ポリ(エチレン−クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリアミド、ポリブテンおよび熱互変液晶重合体から成る群から選択される上記37記載の繊維。
42. 前記多数の個々の繊維本体の中の前記繊維本体が示す平均可撓度が150mN-1*m-2以上でありかつ前記繊維が示す平均可撓度が2,000mN-1*m-2以下である上記37記載の繊維。
43. 前記個々の繊維本体が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、前記繊維本体が前記細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、平均幅が少なくとも1.0mmであり、平均幅が3.0mm以下であり、平均厚が少なくとも0.05mmであり、平均厚が0.15mm以下であり、平均長が少なくとも20mmであり、平均長が60mm以下であり、平均幅が平均厚より大きい度合が少なくとも7倍であるべきでありかつ平均幅が平均厚より大きい度合が40倍以下であるべきであると言った幅、厚みおよび長さ寸法を有する上記37記載の繊維。
44. マトリックス材料補強用繊維であって、少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を含んで成るが、前記個々の繊維本体が実質的に応力破壊を受けておらずかつ補強を受けさせるべき前記マトリックス材料の中で機械的に撹拌された時に実質的にフィブリル化を起こさず、前記繊維本体が前記細長い長さに沿って一般に四辺形の断面輪郭を有し、それによって、平均幅が1.0mm以上であり、平均幅が3.0mm以下であり、平均厚が0.075mm以上であり、平均厚が0.15mm以下であり、平均長が20mm以上であり、平均長が60mm以下であり、厚みに対する平均繊維幅の比率が7以上であり、厚みに対する平均繊維幅の比率が30以下であると言った幅、厚みおよび長さ寸法を有し、前記繊維本体が4ギガパスカル以上のヤング弾性係数を示し、前記繊維本体が20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示し、前記繊維本体が400メガパスカル以上の引張り強度を示し、前記繊維本体が1,600メガパスカル以下の引張り強度を示し、前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり20ニュートン以上の最小負荷担持能力を有し、前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり1,000ニュートン以下の最小負荷担持能力を有し、前記繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率が10.5mm-1以上であり、前記繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率が42mm-1以下であり、前記繊維本体が150mN-1*m-2以上の平均可撓度を示しかつ前記繊維本体が2,500mN-1*m-2以下の平均可撓度を示す繊維。
45. マトリックス組成物であって、接着剤、アスファルト、複合材料、プラスチック、弾性重合体および水硬性セメント材料から成る群から選択されるマトリックス材料および上記37記載の前記繊維を含んで成るマトリックス組成物。
46. 前記マトリックス材料が水硬性セメント組成物(例えばコンクリート、湿式混合および乾式混合ショットクリート、乾燥モルタル、モルタル、セメントペースト)でありそして前記繊維がポリプロピレンおよびポリエチレンを含んで成る上記45記載のマトリックス組成物。
47. 前記繊維がこのマトリックス組成物に0.05体積%以上かつ10.0体積%以下の量で存在する上記45記載のマトリックス組成物。
48. 前記繊維がコンクリートの中に埋め込まれており、前記コンクリートが15から40MPaの範囲の圧縮強度を示し、平均Re,3値が20から60%の範囲であり、前記コンクリートが、前記埋め込まれた繊維が前記コンクリートから実質的に飛び出さないと言った仕上げ性を示し、前記繊維本体の平均可撓度が100mN-1*m-2以上でありかつ前記繊維の平均可撓度が2,500mN-1*m-2以下であり、前記繊維の平均幅が1.0mm以上であり、前記繊維の平均幅が3.0mm以下であり、前記繊維の平均厚が0.05mm以上であり、前記繊維の平均厚が0.15mm以下であり、平均長が20mm以上であり、前記繊維の平均長が70mm以下であり、前記繊維本体が4ギガパスカル以上のヤング弾性係数を示し、前記繊維本体が20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示し、前記繊維本体が400メガパスカル以上の引張り強度を示し、前記繊維本体が1,600メガパスカル以下の引張り強度を示す上記37記載の繊維。
49. コンクリート床の中に埋め込まれており、前記コンクリートが30MPa以上の圧縮強度を示しかつ60MPa以下の圧縮強度を示し、前記繊維が埋め込まれているコンクリート床が20%以上の平均Re,3値を示しかつ60%以下の平均Re,3値を示し、前記床が、前記埋め込まれた繊維が前記コンクリートから実質的に飛び出さないと言った仕上げ性を示し、前記繊維本体の平均可撓度が100mN-1*m-2以上でありかつ前記繊維の平均可撓度が2,500mN-1*m-2以下であり、前記繊維の平均幅が1.0mm以上であり、前記繊維の平均幅が4.0mm以下であり、前記繊維の平均厚が0.075mm以上であり、前記繊維の平均厚が0.15mm以下であり、前記繊維の平均長が20mm以上であり、前記繊維の平均長が60mm以下であり、前記繊維が4ギガパスカル以上のヤング弾性係数を示し、前記繊維が20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示し、前記繊維本体が400メガパスカル以上の引張り強度を示し、前記繊維本体が1,600メガパスカル以下の引張り強度を示す上記37記載の繊維。
50. 捩れた形状を有する上記37記載の繊維。
51. 前記繊維がコンクリートスラブの中に埋め込まれている上記45記載のマトリックス組成物。
52. 前記繊維がショットクリートの中に埋め込まれている上記45記載のマトリックス組成物。
【0114】
本発明をこの上に示した実施例および説明で限定するものでなく、これらは単に説明の目的で与えたものである。
【図面の簡単な説明】
記述した好適な態様の説明を添付図に関連させて考慮することで本発明の利点および有益さの理解がより容易に把握されるであろう。
【図1−3】 図1−3は、従来技術の補強用繊維の断面を示す顕微鏡写真拡大図である。
【図4および5】 図4および5は、本発明の典型的な繊維が有する一般的に四辺形の断面輪郭を示す顕微鏡写真拡大図である。
【図6および7】 図6は、本発明の典型的な個々の繊維本体をコンクリート混合物(これには微細骨材と粗い骨材が入っているであろう)に混合する前のそれの表面の顕微鏡写真拡大図(25xの倍率)であり、図7に、混合後の繊維を示す。
【図8および9】 図8は、本発明の典型的な個々の繊維本体をコンクリート混合物(これには微細骨材と粗い骨材が入っているであろう)に混合する前のそれの表面の顕微鏡写真拡大図(200xの倍率)であり、図9に、混合後の繊維を示す。
【図10および11】 図10は、本発明の典型的な個々の繊維本体をコンクリート混合物(これには微細骨材と粗い骨材が入っているであろう)に混合する前のそれの表面の顕微鏡写真拡大図(900xの倍率)であり、図11に、混合後の繊維を示す。
【図12】 図12は、米国特許第6,197,423号に従って機械的に平らにされた従来技術の繊維の顕微鏡写真拡大図(900xの倍率)である。
【図13】 図13は、いろいろな繊維が示す引張り負荷を歪み挙動に対比させたグラフ図である。
【図14】 図14は、いろいろな繊維が示す引張り応力を歪み挙動に対比させたグラフ図である。
【図15】 図15は、補強用重合体繊維を含有させたセメントマトリックス材料に関する負荷を試験する時に用いたウエッジスプリッティング装置の写真である。
【図16】 図16は、いろいろな繊維が示す応力を亀裂口開放変位挙動に対比させたグラフ図である。
【図17】 図17は、本明細書で考察する原理を説明するためのある材料が示す典型的な応力を歪みに対比させた曲線である。

Claims (5)

  1. コンクリート組成物補強用繊維であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)及びポリアミドから成る群から選択される、少なくとも1種の合成重合体を含んで成っていて向かい合う2つの末端部の間に限定されている細長い長さを有する多数の個々の繊維本体を含んで成るが、前記個々の繊維本体の表面が、機械的に平らにすることによって誘発される機械的応力破壊を実質的に受けておらず、前記個々の繊維本体が、これの混合を湿ったコンクリートの中で湿ったコンクリートに繊維を均一に分散するに必要な度合にまで行った時により小さい繊維単位になるフィブリル化を実質的に起こさず、かつ前記繊維本体が、前記細長い長さに沿って四辺形の断面輪郭を有し、それによって、
    平均幅が1.0mm以上であり、
    平均幅が5.0mm以下であり、
    平均厚が0.1mm以上であり、
    平均厚が0.3mm以下であり、
    平均長が20mm以上であり、
    平均長が100mm以下であり、
    厚みに対する平均繊維幅の比率が5以上であり、
    厚みに対する平均繊維幅の比率が50以下である、
    と言った幅、厚みおよび長さ寸法を有し、
    前記繊維本体が3ギガパスカル以上のヤング弾性係数を示し、
    前記繊維本体が20ギガパスカル以下のヤング弾性係数を示し、
    こゝで該ヤング弾性係数はポリマーを少くとも12〜16倍長さ方向に引き伸すことにより達成される、
    前記繊維本体が350メガパスカル以上の引張り強度を示し、
    前記繊維本体が1200メガパスカル以下の引張り強度を示し、
    前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり40ニュートン以上の最小負荷担持能力を有し、
    前記繊維本体が張力様式で繊維本体当たり900ニュートン以下の最小負荷担持能力を有し、
    前記繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率が7.0mm-1以上であり、
    前記繊維本体の体積に対する平均平方面積の比率が22.1mm-1以下であり、
    前記繊維本体が20mN-1*m-2以上の平均可撓度「B」を示し、かつ
    前記繊維本体が2500mN-1*m-2以下の平均可撓度「B」を示し、ここで、
    前記繊維本体の前記平均可撓度「B」が式B=1/(3・E・I)[式中、Eはギガパスカルで表した繊維のヤング弾性係数を表し、四辺形の断面輪郭に関する慣性モーメント「I」は、式I=1/12・W・t3(ここで、「w」は一般に四辺形の断面の平均幅でありそして「t」は平均厚である)に従って計算した慣性モーメントである]に従って決定した可撓度である、
    繊維。
  2. 記個々の繊維本体が互いから分離している度合がある程度であるが、これらがコンクリートの中で機械的に撹拌された時には完全に分離し得る請求項1記載の繊維。
  3. 前記繊維本体がポリプロピレンを75重量%以上の量で含有しかつ前記繊維本体がポリプロピレンを100%以下の量で含有する請求項1記載の繊維。
  4. 前記繊維本体が少なくとも2種類の重合体の混合物または少なくとも2種類の前記重合体を含んで成る共重合体を含んで成る請求項1記載の繊維。
  5. 更に請求項1に記載の多数の繊維本体とは異なる2番目の多数の個々の繊維本体も含んで成っていて前記2番目の多数の繊維が繊維の組成、繊維本体の物理的寸法、またはこれらの組み合わせの意味で異なる請求項1記載の繊維。
JP2002585712A 2001-04-25 2002-04-18 高分散性補強用重合体繊維 Expired - Lifetime JP4121379B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/843,427 US6569525B2 (en) 2001-04-25 2001-04-25 Highly dispersible reinforcing polymeric fibers
US10/099,434 US6569526B2 (en) 2001-04-25 2002-03-15 Highly dispersible reinforcing polymeric fibers
PCT/US2002/012142 WO2002088439A1 (en) 2001-04-25 2002-04-18 Highly dispersible reinforcing polymeric fibers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2004525277A JP2004525277A (ja) 2004-08-19
JP2004525277A5 JP2004525277A5 (ja) 2005-12-22
JP4121379B2 true JP4121379B2 (ja) 2008-07-23

Family

ID=26796101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002585712A Expired - Lifetime JP4121379B2 (ja) 2001-04-25 2002-04-18 高分散性補強用重合体繊維

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6863969B2 (ja)
EP (1) EP1253223B1 (ja)
JP (1) JP4121379B2 (ja)
CN (1) CN1405110B (ja)
BR (1) BR0206199B1 (ja)
CA (1) CA2383191C (ja)
MX (1) MXPA02004067A (ja)
SG (1) SG105543A1 (ja)
WO (1) WO2002088439A1 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7168232B2 (en) * 2001-02-21 2007-01-30 Forta Corporation Fiber reinforcement material, products made thereform, and method for making the same
WO2005005730A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Mattex Leisure Industries Artificial turf filament and artificial turf system
GB0317880D0 (en) * 2003-07-31 2003-09-03 Keskin Ozgur D T Improvements in and relating to structural building members
US7462392B2 (en) * 2006-02-03 2008-12-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Bi-tapered reinforcing fibers
ES2288127B1 (es) * 2006-06-07 2008-12-01 Christian Palacios Gazules Fibra monofilamentada de propileno.
US20080075943A1 (en) * 2006-09-27 2008-03-27 Husky Injection Molding Systems Ltd. Solidified molded article including additive body having a varying diameter, amongst other things
US8142501B2 (en) 2008-04-21 2012-03-27 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Artificial ligaments and tendons comprising multifilaments and nanofibers and methods for making
GB2459833A (en) * 2008-04-29 2009-11-11 Ozgur Keskin Concrete ground beam containing plastic reinforcement fibres
EP2310436B1 (en) * 2008-07-23 2012-12-26 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy-based structural adhesives
EP2808433B1 (en) * 2012-07-31 2019-03-06 Teijin Limited Random mat, and compact of fibre-reinforced composite material
CA2866176C (en) * 2012-08-01 2015-04-21 Naoaki SONODA Random mat and fiber-reinforced composite material shaped product
WO2014066736A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Hanson Pipe & Precast Llc Fiber-reinforced concrete and compositions for forming concrete
MX2015007503A (es) 2012-12-14 2016-04-04 Polysteel Atlantic Ltd Filamentos y fibras y metodo para hacer filamentos y fibras.
US9328027B2 (en) 2012-12-21 2016-05-03 Hanson Aggregates LLC Fast-curing pervious concrete mix
US9598850B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Forterra Pipe & Precast, Llc Precast stormwater inlet filter and trap
US10787755B2 (en) * 2017-06-05 2020-09-29 The Boeing Company Method and apparatus for manufacturing carbon fibers
AU2019306552A1 (en) * 2018-07-18 2021-02-18 INVISTA Textiles (U.K) Limited A modified polyamide fiber and articles made thereof
JP2022507774A (ja) * 2018-11-20 2022-01-18 マイコン テクノロジー, インコーポレイテッド 電子ビーム照射生産物および方法
CN110818322B (zh) * 2019-09-30 2022-04-12 东珠生态环保股份有限公司 一种低热容防裂市政路面沥青混料
TR202004801A1 (tr) * 2020-03-27 2021-10-21 Kordsa Teknik Tekstil As Beton güçlendi̇rme elemani
EP3926080A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-22 Sika Technology Ag Polymer fibers for concrete reinforcement
CN112592102B (zh) * 2020-12-24 2022-04-15 江苏长路智造科技有限公司 一种超韧纤维复合树脂混凝土及其制备方法
CN114907072A (zh) * 2022-05-24 2022-08-16 中建八局检测科技有限公司 高原隧道喷射混凝土及其制备方法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US468561A (en) * 1892-02-09 Curtis dunham
GB1067514A (en) 1964-03-10 1967-05-03 Mirsky Alexander A method of and apparatus for preparing warp for weaving or warp-knitting by dividing sheet material longitudinally
GB1130612A (en) * 1966-08-15 1968-10-16 Shell Int Research The manufacture of a water-hardenable mass; the manufacture of articles therefrom; and the resulting articles and use thereof
US3630816A (en) * 1969-07-25 1971-12-28 Chevron Res Nonwoven sheets made from rectangular cross section monofilaments
US3986885A (en) * 1971-07-06 1976-10-19 Battelle Development Corporation Flexural strength in fiber-containing concrete
AR206305A1 (es) * 1972-11-28 1976-07-15 Australian Wire Ind Pty Fibras de refuerzo para materiales de matriz moldeables metodo y aparato para producirla
GB1506565A (en) * 1974-03-05 1978-04-05 Nat Res Dev Production of polyethylene filaments
US4060999A (en) * 1974-11-05 1977-12-06 Enterprise Incorporated Method and apparatus for forming yarn elements and producing products therefrom
US4023706A (en) * 1975-07-11 1977-05-17 Caterpillar Tractor Co. Method of preparing fibrous concrete
GB1582945A (en) * 1976-07-01 1981-01-21 Univ Surrey Manufacture of articles made from a water hardenable mass and a reinforcing element
DK149746C (da) * 1977-05-05 1987-02-16 Eternit Fab Dansk As Plastfiberarmeret byggemateriale fremgangsmaade til fremstilling deraf samt middel til fremstilling af byggematerialet
CH633503A5 (de) * 1977-11-21 1982-12-15 Inventa Ag Faserverstaerktes zementartiges material.
US4164530A (en) * 1978-03-27 1979-08-14 Albany International Corp. Method of making monofilament from thermoplastic resin tapes
US4297414A (en) * 1978-07-07 1981-10-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Reinforcing material for hydraulic substances and method for the production thereof
US4379870A (en) * 1978-07-07 1983-04-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Reinforcing material for hydraulic substances and method for the production thereof
US4240480A (en) * 1979-06-26 1980-12-23 Strobel Lucille C Multiple use bag with dual purpose straps
JPS56100162A (en) * 1980-01-11 1981-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Fiber reinforced concrete and its reinforced material
US4442266A (en) * 1981-05-13 1984-04-10 Imperial Chemical Industries Limited Melt spinning of polypropylene
JPS5881610A (ja) * 1981-11-09 1983-05-17 Kuraray Co Ltd 粗面化された合成繊維およびその製造方法
US4414030A (en) * 1981-11-25 1983-11-08 Restrepo Jose M Fiber-reinforced cement, and process
JPS60186448A (ja) 1984-02-29 1985-09-21 東洋紡績株式会社 繊維補強セメント製品
US4710540A (en) * 1986-01-03 1987-12-01 Exxon Chemical Patents Inc. Composition for preparing cement-adhesive reinforcing fibers
JPS62282071A (ja) * 1986-05-27 1987-12-07 東洋紡績株式会社 ポリエステル系合成繊維およびその製造方法
JP2506365B2 (ja) * 1987-04-10 1996-06-12 株式会社クラレ セメントモルタル又はコンクリ−ト補強用繊維及び該繊維を使用した組成物
DK514687D0 (da) * 1987-09-30 1987-09-30 Danaklon As Polymerfibre og fremgangsmaade til fremstilling deraf
US5174820A (en) * 1988-07-15 1992-12-29 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Durability improving agent for cement-hydraulic-set substances, method of improving same, and cement-hydraulic-set substances improved in durability
DK695688D0 (da) * 1988-12-14 1988-12-14 Danaklon As Fibre og materiale indeholdende samme
JP2657579B2 (ja) * 1990-04-19 1997-09-24 富士写真フイルム株式会社 光情報記録媒体
US5434002A (en) * 1990-06-04 1995-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Non-spun, short, acrylic polymer, fibers
US5203629A (en) * 1990-08-07 1993-04-20 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for modifying concrete properties
US5224774A (en) * 1990-08-07 1993-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Concrete additive product and method of use
US5456752A (en) * 1991-04-02 1995-10-10 Synthetic Industries Graded fiber design and concrete reinforced therewith
US5628822A (en) * 1991-04-02 1997-05-13 Synthetic Industries, Inc. Graded fiber design and concrete reinforced therewith
JP3162114B2 (ja) * 1991-07-24 2001-04-25 オリンパス光学工業株式会社 2群ズームレンズ
AU685809B2 (en) * 1993-05-03 1998-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reinforcing elements for castable compositions
US5413634A (en) * 1993-08-06 1995-05-09 Arco Chemical Technology, L.P. Cement composition
EP0715642A4 (en) * 1993-08-26 1997-02-12 Synthetic Ind Inc REINFORCED CONCRETE CONTAINING ANTIMICROBIALLY REINFORCED FIBERS
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
EP0761845B1 (en) * 1995-09-11 2001-12-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Flat filaments provided with ribs and raw fibres for pile fabrics
SE506192C2 (sv) * 1996-04-03 1997-11-17 Electrolux Ab Trimmertråd till gräsröjningsmaskiner
AU718617B2 (en) 1996-01-15 2000-04-20 Donald Henry Hourahane Reinforcing for concrete products and reinforced concrete products
US5753368A (en) * 1996-08-22 1998-05-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Fibers having enhanced concrete bonding strength
DE19654502A1 (de) 1996-12-18 1998-06-25 Holzmann Philipp Ag Hochfester Beton mit verbesserter Duktilität und Verfahren zu seiner Herstellung
US5985449A (en) * 1997-10-08 1999-11-16 Specialty Filaments Crimped thermoplastic fibers for reinforcing concrete
US5981630A (en) 1998-01-14 1999-11-09 Synthetic Industries, Inc. Fibers having improved sinusoidal configuration, concrete reinforced therewith and related method
US5993537A (en) 1998-03-11 1999-11-30 Dalhousie University Fiber reinforced building materials
US6071613A (en) * 1998-11-03 2000-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Fiber reinforced cementitious materials with improved toughness and ductility
US6110588A (en) * 1999-02-05 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Microfibers and method of making
US6562430B1 (en) 1999-02-19 2003-05-13 W.R. Grace & Co.-Conn Packeting fibers for castable compositions
JP2000256048A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Hagihara Industries Inc セメント補強用ポリプロピレンフラットヤーン
MXPA01010070A (es) 1999-04-07 2003-07-14 Selivansky Dror Fibras sinteticas y sistemas cementosos que las incluyen.
US6197423B1 (en) * 1999-10-08 2001-03-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Micro-diastrophic synthetic polymeric fibers for reinforcing matrix materials
JP2001261403A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Asahi Kasei Corp セメント材料補強用繊維及びセメント成形体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1253223A3 (en) 2003-05-14
WO2002088439A1 (en) 2002-11-07
CA2383191A1 (en) 2002-10-25
BR0206199B1 (pt) 2014-07-08
EP1253223A2 (en) 2002-10-30
SG105543A1 (en) 2004-08-27
EP1253223B1 (en) 2010-12-15
JP2004525277A (ja) 2004-08-19
CN1405110B (zh) 2011-07-06
US20030157320A1 (en) 2003-08-21
CN1405110A (zh) 2003-03-26
US6863969B2 (en) 2005-03-08
MXPA02004067A (es) 2004-08-12
BR0206199A (pt) 2004-02-03
CA2383191C (en) 2009-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4121379B2 (ja) 高分散性補強用重合体繊維
AU784232B2 (en) Highly dispersible reinforcing polymeric fibers
US6592790B2 (en) Process of making fibers for reinforcing matrix materials
US6596210B2 (en) Process of treating fibers
US6503625B1 (en) Fibers for reinforcing matrix materials
US4414030A (en) Fiber-reinforced cement, and process
US20190119157A1 (en) Polymer Fibers For Reinforcement Of Cement-Based Composites
JP6445400B2 (ja) モルタルコンクリート補強用ポリビニルアルコール繊維、およびそれを含むモルタルコンクリート
AU743013B2 (en) Reinforcing material for kneaded and formed hydraulic material, and kneaded and formed article
US20230130331A1 (en) Polymer fibers for concrete reinforcement
JP5823698B2 (ja) ポリマーセメント組成物
JPH10251920A (ja) 芯鞘型複合繊維及びそれを用いてなる成型物
JP2001114548A (ja) 繊維補強水硬性硬化体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050401

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070823

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070925

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071219

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080313

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080422

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080428

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110509

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4121379

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110509

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120509

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120509

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130509

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140509

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term