JP4117953B2

JP4117953B2 - ポリウレタン組成物とその合成方法

Info

Publication number: JP4117953B2
Application number: JP34574798A
Authority: JP
Inventors: 公範荒木; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000169699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンプレポリマーの粘度上昇が低く、貯蔵安定性に優れるポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンプレポリマーを合成する際に、粘度上昇を抑える方法として、可塑剤中で合成反応を行う、ジエチルマロネート等のマロネート化合物を添加する等の方法がある。また、ウレタンプレポリマー合成後の熱老化等によるウレタンプレポリマーの粘度上昇を抑え貯蔵安定性を改善する方法として、ジエチルマロネート等のマロネート化合物を添加する方法が用いられている。しかし、可塑剤中で合成反応を行う方法では、合成時の粘度上昇を抑える効果が十分ではない。また、合成したウレタンプレポリマーを、可塑剤を含んでもよい用途以外には使用できない。また、マロネート化合物を添加する方法では、マロネート化合物に臭気があるため作業性に問題があり、さらにウレタンプレポリマー合成後の工程で、ジメチルアミン構造を有する活性の高い硬化性に優れるアミン系触媒を使用することができず、使用できる触媒に制約を受ける等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウレタンプレポリマー合成時の粘度上昇が小さく、また、ウレタンプレポリマー合成後の経時の粘度上昇と熱環境下での粘度上昇が低く、貯蔵安定性に優れるポリウレタン組成物とその合成方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく検討した結果、ウレタンプレポリマーの合成時に、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物を添加し、ウレタンプレポリマーの合成後にジメチルアミン構造のアミン系触媒を添加することにより、合成時の粘度上昇を大きく低減できることを知見し、また、ウレタンプレポリマー合成後に上記フォスフィン化合物およびジメチルアミン構造のアミン系触媒を添加することによっても、ウレタンプレポリマーの経時の粘度上昇を大きく低減でき、さらに熱環境下でも粘度上昇が低く耐熱老化性に優れ、貯蔵安定性に優れるポリウレタン組成物を得られることを知見し、本発明を完成した。本発明のポリウレタン組成物は、一液（湿気硬化）タイプのポリウレタン組成物としても、二液（硬化）タイプのポリウレタン組成物の主剤としても、使用することができる。
【０００５】
すなわち、本発明は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物を０．００１〜５重量部と、ジメチルアミン構造のアミン系触媒とを含有するポリウレタン組成物を提供する。
また、前記フォスフィン化合物は、燐原子に３個のアリール基が結合したフォスフィン化合物であるのが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンプレポリマーを合成する際および／または合成後に、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物を添加し、前記ウレタンプレポリマーの合成後にジメチルアミン構造のアミン系触媒を添加することを特徴とするポリウレタン組成物の合成方法を提供する。
また、前記フォスフィン化合物は、燐原子に３個のアリール基が結合したフォスフィン化合物であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ウレタンプレポリマーと共に燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物およびジメチルアミン構造のアミン系触媒を含有することにより、ウレタンプレポリマーの合成時の粘度上昇が小さく、さらに、ウレタンプレポリマー合成後の経時の粘度上昇が小さく貯蔵安定性に優れ、さらに耐熱老化性に優れるポリウレタン組成物を実現したものである。
また、本発明のポリウレタン組成物は、フォスフィン化合物の種類を特に選択して含有することにより、これまでウレタンプレポリマーの増粘を低減するために使用されてきたマロネート化合物とでは使用できなかった末端に３級アミノ基を持つアミン系触媒等の使用を可能とした。
【０００８】
本発明のポリウレタン組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、ウレタンプレポリマー、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物およびジメチルアミン構造のアミン系触媒を含有する組成物である。
【０００９】
本発明に用いられるフォスフィン化合物は、燐原子にアリール基が結合した３級フォスフィン化合物である。フォスフィン化合物は、従来、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を小さくするために使用されているマロネート化合物と異なり、臭気がない化合物である。
燐原子に置換するアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。具体的には、ジメチルフェニルフォスフィン、ジメチルベンジルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルフォスフィン等が挙げられる。
燐原子にアリール基が置換したフォスフィン化合物は、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を抑える効果が高いとともに、ウレタンプレポリマー合成後の工程で使用する触媒について制約を受けない。
特に、燐原子にアリール基が３個置換した、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルフォスフィンが好ましい。
【００１０】
フォスフィン化合物の機能は明らかではないが、分子内の燐原子がイソシアネート基に配位し、イソシアネート基の反応性を下げ、ウレタンプレポリマーの粘度上昇が抑制されると考えられる。フォスフィン化合物は、水酸基等の反応性基により、イソシアネート基からはずれ易くなるが、ウレタンプレポリマー中の活性水素原子、例えば、アロハネートやビュレットの分子内に含まれる弱い活性水素原子が共存しても安定であると考えられる。
燐原子にアリール基が置換するフォスフィン化合物は、硬化剤によりイソシアネート基からはずれ、一方、弱い活性水素原子には安定であるというイソシアネート基の反応性の安定化についてのバランスに特に優れる。
【００１１】
また、一液（湿気硬化）タイプのポリウレタン組成物とする場合、従来、ウレタンプレポリマーの粘度の上昇を低減するために使用されているマロネート化合物では、ウレタンプレポリマー合成後の工程で使用できる硬化触媒について、その触媒活性を死活させることから、ジメチルアミン構造を有する活性の高いアミン系触媒等は使用できないという制約があった。これに対し、フォスフィン化合物の中でも、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物を選択して本発明の組成物に含有すると、ウレタンプレポリマー合成後の工程で使用できる硬化触媒について制約を受けることがない。特に、燐原子に３個のアリール基が結合したフォスフィン化合物を選択して使用するとこの効果に優れる。従って、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を抑制するために従来用いられているマロネート化合物では、ウレタンプレポリマー合成後の工程で使用することができなかったジメチルアミン等の硬化触媒を使用したい場合、ウレタンプレポリマーと共にフォスフィン化合物を含有することで、後の工程における触媒の制約がなくなる。
【００１２】
本発明の組成物の合成方法では、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンプレポリマーを合成する際、および／または、合成後に、フォスフィン化合物を添加する。すなわち、フォスフィン化合物は、ウレタンプレポリマーの原料と共に添加しても良いし、すでに合成されたウレタンプレポリマーにフォスフィン化合物を後添加しても良い。
フォスフィン化合物を、ウレタンプレポリマーを合成する際に、ウレタンプレポリマーの原料と共に添加すると、ウレタンプレポリマーの合成時の粘度上昇が抑制される。このため、ウレタンプレポリマー合成の各バッチ間での粘度のばらつきを小さくすることができる。粘度が低く抑えられるので、配合する可塑剤量を低減できる。さらに、合成後のウレタンプレポリマーの経時の粘度変化が抑制され、さらに熱環境下での粘度上昇も大きく低減される。このため、ウレタンプレポリマーとフォスフィン化合物を含有する本発明の組成物は、優れた耐熱老化性を有し、貯蔵安定性に優れる。
フォスフィン化合物を、すでに合成されたウレタンプレポリマーに配合してもよい。フォスフィン化合物を後添加により含有する本発明の組成物も、合成時にフォスフィン化合物を含有する本発明の組成物と同様に、ウレタンプレポリマーの粘度上昇が大きく低減され、優れた貯蔵安定性と、耐熱老化性を有する。このため、最終製品として品質の安定したポリウレタン組成物とすることができる。一液タイプのポリウレタン組成物とする場合、ウレタンプレポリマー合成時にフォスフィン化合物を添加せず、上述のマロネート化合物とでは、組み合わせて使用できなかった硬化触媒を使用する工程だけにフォスフィン化合物を添加すれば、フォスフィン化合物の使用量が少ないのでコストを下げることができる。
【００１３】
フォスフィン化合物の添加量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．００１〜５重量部の範囲で添加する。この範囲であれば、フォスフィン化合物を添加していないウレタンプレポリマーに比べて、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を大きく低減することができる。５重量部超では、粘度上昇を抑制する効果が飽和する。好ましくは０．００１〜３重量部である。この範囲内であれば、さらに、得られる本発明の組成物の硬化物が伸びに優れる。さらに好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００１４】
本発明の組成物に配合されるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１５】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン組成物と同様のものが各種例示され、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。
【００１６】
他方、本発明に利用されるポリオールは、通常のポリウレタン組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどの２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトールなどの糖類などの１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１８】
さらに、その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１９】
上述したポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。
また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定の量比で上記の２つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することによって製造される。
【００２０】
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマー、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物、ジメチルアミン構造のアミン系触媒を必須の成分とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、溶剤等を含有することができる。
【００２１】
ジメチルアミン構造のアミン系触媒としては、Ｎ，メチル−，Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
ジメチルアミン構造のアミン系触媒の添加量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対し、０．００１〜０．１当量であるのが好ましい。
【００２２】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００２３】
充填剤としては、表面処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができる。
【００２４】
酸化防止剤は、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、弁柄、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００２５】
本発明の組成物を、二液タイプのポリウレタン組成物とする場合、硬化剤としては、１，４−ブタンジオール、ＰＰＧ等のポリオール、ヘキサメチレンジアミン、ＭＢＯＣＡ等のアミン化合物等の活性水素基を有する化合物、混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリウレタン組成物の製造方法としては、上記化合物を、好ましくは、減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とする方法を示すことができる。
【００２７】
上述の構成をとる本発明のポリウレタン組成物は、組成物中に含まれるウレタンプレポリマーのイソシアネート基の反応による粘度の上昇が大きく低減される。ウレタンプレポリマーの合成時にフォスフィン化合物を含有する本発明の組成物では、ウレタンプレポリマーの粘度の上昇が大きく低減されるので、ウレタンプレポリマー合成の各バッチ間での粘度のばらつきを小さくすることができる。粘度が低く抑えられるので、配合する可塑剤量を低減できる。また、本発明の組成物は、経時の粘度上昇、さらには熱環境下での粘度上昇が小さいので、最終製品として品質の安定したポリウレタン組成物とすることができる。
本発明の組成物に含有されるフォスフィン化合物は、従来、ウレタンプレポリマーの粘度上昇を低減するために用いられているマロネート化合物と異なり、臭気がなく作業環境を悪化させない。
また、フォスフィン化合物として、燐原子にアリール基が結合するフォスフィン化合物を含有する本発明の組成物では、ウレタンプレポリマー合成後の工程で使用できる触媒に制約がなく、例えば、３級アミノ基を有する活性の高い触媒も使用することができる。
従って、このような本発明のポリウレタン組成物は、１液型ウレタンシーラント、２液注型用ポリウレタン組成物の主剤として好適である。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２９】
（実施例１）
平均分子量４０００の３官能ポリオール（旭硝子社製）５０重量部と、平均分子量２０００の２官能ポリオール（旭硝子社製）５０重量部と、フタル酸ジイソノニル、３０重量部を反応容器に入れて、１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で、２４時間脱水処理した。ついで、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とポリオール化合物中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．６５となるよう、ｐｕｒｅ−ＭＤＩ、１８重量部を添加して、窒素雰囲気下８０℃で撹拌し、ウレタンプレポリマー合成開始から２０時間経過後、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を１重量部を添加し、合成開始から２４時間経過後、攪拌を終了し、ポリウレタン組成物を得た。なお、ＴＰＰを合成開始から２０時間経過後に添加したのは、固体状のＴＰＰをポリウレタン組成物中によく混合するためであり、本実施例で得られたポリウレタン組成物は、ＴＰＰをウレタンプレポリマー合成後に添加して得られた組成物に相当する。得られたポリウレタン組成物を容器に入れ、窒素を封入して密栓し、８０℃の温度下におき、ポリウレタン組成物の粘度を一定時間ごとに測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
ＴＰＰを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン組成物を合成し、ポリウレタン組成物の粘度を一定時間ごとに測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
ＴＰＰを、ウレタンプレポリマーを合成するための原料と共に最初に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン組成物を合成した。ウレタンプレポリマー合成反応終了時（上記化合物配合より２４時間後）のポリウレタン組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン組成物の合成方法によれば、ウレタンプレポリマーの合成時の粘度上昇を抑制することができ、また、合成され組成物中に含まれるウレタンプレポリマーの経時の粘度上昇を小さくでき、さらに熱環境下での粘度上昇も小さくできる。そのため、このような合成方法により合成される本発明の組成物は、貯蔵安定性、耐熱老化性に優れる組成物である。
本発明のポリウレタン組成物では、ウレタンプレポリマー合成後の粘度の上昇が大きく低減されるので、ウレタンプレポリマー合成の各バッチ間での粘度のばらつきが小さく、また、最終製品として得られるポリウレタン組成物の品質も安定している。
また、フォスフィン化合物として、燐原子にアリール基が結合するフォスフィン化合物を含有する本発明の組成物では、ウレタンプレポリマー合成後に添加される硬化触媒について制約がなく、３級アミン系触媒等の活性の高い触媒であっても使用することができる。

Claims

ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物を０．００１〜５重量部と、ジメチルアミン構造のアミン系触媒とを含有するポリウレタン組成物。
前記フォスフィン化合物が、燐原子に３個のアリール基が結合したフォスフィン化合物である請求項１に記載のポリウレタン組成物。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンプレポリマーを合成する際および／または合成後に、燐原子にアリール基が結合したフォスフィン化合物を添加し、
前記ウレタンプレポリマーの合成後にジメチルアミン構造のアミン系触媒を添加することを特徴とするポリウレタン組成物の合成方法。
前記フォスフィン化合物が、燐原子に３個のアリール基が結合したフォスフィン化合物である請求項３に記載のポリウレタン組成物の合成方法。