JP4117529B2 - セラミックス基複合部材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気密性と耐熱衝撃性にすぐれたセラミックス基複合部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＴＯ／Ｎ2Ｈ4，ＮＴＯ／ＭＭＨ等を推進剤とするロケットエンジンの高性能化のために、燃焼器（スラストチャンバ）の耐熱温度を高めることが要望される。そのため、耐熱温度が約１５００℃であるコーティング付きのニオブ合金が、従来多くのロケットエンジンのチャンバ材料として用いられてきた。しかしこの材料は、密度が高いため重く、高温強度が低く、コーティングの寿命が短い欠点があった。
【０００３】
一方、セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミックス基複合部材（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：以下、ＣＭＣと略称する ）が開発されている。すなわち、セラミックス基複合部材（ＣＭＣ）はセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなる。なお、一般にＣＭＣはその素材により、セラミックス繊維／セラミックスマトリックス（例えば、両方がＳｉＣからなる場合、ＳｉＣ／ＳｉＣ）と表示される。
【０００４】
ＣＭＣは、軽量かつ高温強度が高いため、上述したロケットエンジンの燃焼器（スラストチャンバ）の他、高温部の燃料配管、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等に極めて有望な材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＣＭＣは、気密性を保持することができず、かつ耐熱衝撃性が低い問題点があった。すなわち、従来のＣＭＣは、所定の形状をセラミックス繊維で構成したのち、いわゆるＣＶＩ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：気相含浸法）で繊維の隙間にマトリックスを形成するが、このＣＶＩで繊維間の隙間を完全に埋めるには実用不可能な長期間（例えば１年以上）を要する問題点があった。また、このように形成した従来のＣＭＣを高温で試験等すると、激しい熱衝撃（例えば温度差が９００℃以上）が作用した場合に、強度低下が激しく、再使用がほとんどできない問題点があった。
そのため、従来のセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）は、燃焼器（スラストチャンバ）や燃料配管のような気密性と耐熱衝撃性を要する部品には実質的に使用できないと考えられていた。
【０００６】
上述した問題点を解決するために、本発明の発明者等は、先に、「セラミックス基複合部材及びその製造方法」を創案し、出願した（特開２０００−２１９５７６号）。
この製造方法は、ＣＶＩ処理とＰＩＰ処理とを組み合わせたプロセス（ハイブリッド処理）であり、気密性と耐熱衝撃性を大幅に高めることができ、これによりスラストチャンバ等にも実用可能となった。
【０００７】
しかし、上述した製造方法で製造した従来のＳｉＣ／ＳｉＣ（ＣＭＣ）は、１０回程度の繰り返し熱衝撃を受けると、強度が半分以下になってしまうという問題点があった。また、気密性を確保するために、ＰＩＰ処理を３０〜４０回程度行う必要があり、その結果、製造期間が長期化し、かつコストが高い問題点があった。
【０００８】
本発明は、かかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、繰り返し熱衝撃による強度低下が少なく、少ない工程で気密性を確保でき、これにより製造期間を短縮化できかつ大幅なコストダウンが可能となるセラミックス基複合部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理ステップ（Ａ）と、そのマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）と、更にマトリックス層の隙間にＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するスラリー含浸ステップ（Ｃ）とを備え、前記スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子を粘度の低い揮発性液体に混合してマトリックス層の隙間に含浸させ、次いで、該揮発性液体を蒸発させた後ＣＶＩ処理でＳｉＣ粒子を固定する、ことを特徴とするセラミックス基複合部材の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のこの方法によれば、ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）で繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成した後、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）においてマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマー（例えばＰＶＳ）を基材として含浸し焼成するので、ＰＶＳを内部まで容易に含浸でき、効率よく充填率を稼ぐことができる。また、スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、ＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するので、更に効率よく充填率を高めることができる。
また、スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、ＳｉＣ粒子を粘度の低いエタノール等の揮発性液体に混合することにより、スラリー自体の粘度を下げ、マトリックス層の隙間にスラリーを効率良く充填することができる。また、このスラリーは揮発性液体のみなので、ＳｉＣ粒子が繊維と固定されないが、次いで、揮発性液体を蒸発させた後ＣＶＩ処理を行うことにより、ＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜で充填されたＳｉＣ粒子を固定することができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）において、複数のＣＶＩ処理の中間で、繊維間のガスパスを塞ぐ表面のＳｉＣ膜を除去する表面膜除去処理を有する。
この方法により、表面でガスパスを塞いでいるＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜を除去し、ＣＶＩ処理による含浸効率を上げることができる。
【００１２】
また、前記ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、熱硬化性ポリマーとして、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）を用い、これを粘度を低下させるために約３０〜４０℃に加熱して含浸させ、次いで８００〜１３００℃で熱処理する。
約３０〜４０℃に加熱して含浸することにより、ＰＶＳの粘度を低下させ、マトリックス層の隙間にＰＶＳを効率良く充填することができる。また、８００〜１３００℃で熱処理することにより、ＰＶＳに含まれる低分子量成分，水素，メタン等を蒸発・放出させ、更にポリマーを熱分解してセラミックス化（ＳｉＣ化）することができる。
【００１４】
更に、マトリックス層の隙間に熱可塑性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を備える、ことが好ましい。
このＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）により、熱可塑性のＰＣＳ（ボリカルボシラン）が繊維にまとわりつくように付いて、マトリックスと繊維との接合力を高め、ＣＭＣ自体の初期強度を高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、従来のセラミックス基複合部材の製造方法を示す模式図である。この図は、特開２０００−２１９５７６号で開示したセラミックス基複合部材の製造方法を示している。
【００１７】
この方法により気密性を要するチャンバを製造する場合、（１）まず、マンドレル（製織用治具）を用いて、ブレイド織り等でチャンバ形状に織物を織る。（２）次いで、この織物に、インターフェイスコーティングを行う。このコーティングは、繊維とマトリックスを分ける層であると共に、ＳｉＣ／ＳｉＣとして強度を発現するための滑り層となる。このインターフェイスコーティングには、主にＣ（カーボン）が用いられる。（３）その後、ＣＶＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，気相含浸）を行い、ＳｉＣマトリックスを付ける。（４）その後、さらにＰＩＰ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，液相含浸）を繰り返し行うことによって、チャンバの充填率を高め、（５）最後に機械加工で形状を出す。
この後、表面にＣＶＩコーティングを行い、更にリーク検査をして、気密性のあるチャンバ等のＣＭＣが完成する。リーク検査でリークがある場合には、上述した（３）〜（５）を繰り返す。
【００１８】
図２は、従来の製造方法を具体的に示すフロー図である。
織物２を構成する繊維には、ＳｉＣ繊維１を用い、スラストチャンバのような軸対称形状の織物を製作する。
【００１９】
ＩＦコーティング処理１１では、原料ガスを流して炉内で分解させて、カーボン又は窒化ボロンを織物の繊維の表面にコーティングする。このコーティングは、前述のように、繊維とマトリックスを分ける層（インターフェイス）であると共に、ＳｉＣ／ＳｉＣとして強度を発現するための滑り層となる。
すなわち、ＩＦコーティング処理１１は、成形された繊維織物にカーボン（好ましくはグラファイトカーボン）又はＢＮ等をコーティングする工程である。コーティングの厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であるのがよい。かかるコーティング層は、特開昭６３−１２６７１号公報に開示されるように、マトリックスとセラミックス繊維とを分離し繊維のじん性を強化する役割を果たす。
なお、一般的には、ＩＦコーティング処理の前に、デサイズ処理を行う。このデサイズ処理では、ＳｉＣ繊維の表面に付いているサイジング剤（ポリマー）を真空中で熱処理して除去する。
【００２０】
ＣＶＩ処理１２では、ＣＶＩ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：気相含浸法）で繊維の隙間にＳｉＣのマトリックスを形成する。このＳｉＣマトリックスは、コーティング層（インターフェイス）が後工程で行われるＰＩＰ等で反応しないようにする機能と、使用時にインターフェイス及び繊維を酸化から守る役割を果す。
図２の従来の方法では、このＣＶＩ処理１２で所定の密度を達成した後に、次のＰＣＳ−ＰＩＰ処理１３を実施する。
【００２１】
ＰＩＰ処理は、熱分解してＳｉＣになるポリマーを含浸させ、Ａｒ中で熱処理してＳｉＣマトリックスを付ける工程である。ポリマーには、主に熱可塑性のＰＣＳ（ポリカルボシラン）使用される。ＰＣＳを用いたＰＩＰ処理を、本出願においてＰＣＳ−ＰＩＰ処理と呼ぶ。
ＰＣＳ−ＰＩＰ処理１３、１６では、ＰＣＳは粉末であるため、溶媒（例えばキシレン）に溶解して使用される。含浸は、例えば減圧環境下で織物内部の気泡を追い出すようにして行い、その後、約９００℃で熱処理して、ポリマーを熱分解してＳｉＣにする。
図２の工程では、チャンバーの気密性を確保するために、ＰＣＳ−ＰＩＰ処理を合計３０回以上行っている。
【００２２】
また、ポリマーとして熱硬化性のＰＶＳ（ポリビニルシラン）を用いる場合がある。ＰＶＳを用いたＰＩＰ処理を、本出願においてＰＶＳ−ＰＩＰ処理と呼ぶ。ＰＶＳは高粘度の液体であり、そのままでは粘度が高すぎて使用できないので、約３０〜４０℃に温めて使用する。含浸は、例えば減圧環境下で織物内部の気泡を追い出すようにして行い、その後、約９００℃で熱処理して、ポリマーを熱分解してＳｉＣにする。
ＰＣＳ（ポリカルボシラン）とＰＶＳ（ポリビニルシラン）の熱分解過程は類似しており、約４００〜５５０℃で低分子量成分が蒸発し、約５５０〜１０００℃でメタンと水素が放出してセラミックス化し、ＳｉＣマトリックスを形成する。
【００２３】
図２の機械加工１４では、ＰＣＳ−ＰＩＰ処理１３した織物２の内外面を研削する。また、ＣＶＩ−コーティング１７では、織物全面にＣＶＩ処理によりＳｉＣ層をコーティングする。
【００２４】
上述した従来のセラミックス基複合部材の製造方法により、気密性と耐熱衝撃性を高めたＣＭＣ（スラストチャンバ等）の製造が可能となった。しかし、上述した方法で製作されたＣＭＣは、ロケットノズルが受ける熱衝撃に相当する過酷な熱衝撃（例えば、大気中９００℃、１時間から氷水に投下し、表裏でΔＴ＝４００℃程度の温度差が発生する）を１０回程度受けると、強度が半減してしまうことが試験の結果明らかとなった。
また、上述のように、気密性を確保するために、ＰＩＰ処理を３０〜４０回程度行う必要があり、その結果、製造期間が長期化し、かつコストが高すぎる問題があった。
【００２５】
図３は、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第１実施形態を示すフロー図である。この図に示すように、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法は、ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）及びスラリー含浸ステップ（Ｃ）を備える。
【００２６】
ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）は、この例では、２回のＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂとその間の表面膜除去処理２２とからなり、成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成する。ＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂでは、上述したＣＶＩ処理で繊維の隙間にＳｉＣのマトリックスを形成する。
また，このＣＶＩ処理ステップ（Ａ）では、複数（この例では２回）のＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂの中間に表面膜除去処理２２を有し、繊維間のガスパスを塞ぐ表面のＳｉＣ膜を除去する。
【００２７】
ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）は、この例では、２回のＰＶＳ−ＰＩＰ処理２３からなり、マトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマーを基材として含浸し焼成する。このＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、熱硬化性ポリマーとして、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）を用い、これを粘度を低下させるために約３０〜４０℃に加熱して含浸させ、次いで約９００℃で熱処理する。この熱処理温度は、８００℃以上１３００℃未満であればよい。
【００２８】
スラリー含浸ステップ（Ｃ）は、この例では、２回のＣＶＩ処理２１ｃ，２１ｄとその間のスラリー含浸処理２４とからなり、マトリックス層の隙間にＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸する。このスラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径１〜３μｍのＳｉＣ粒子をエタノールに混合して含浸させ、次いで、エタノールを蒸発させた後ＣＶＩ処理でＳｉＣ粒子を固定する。図３において、その他の処理１１、１４、１７は、図２と同様である。ＳｉＣ粒子の平均粒径は０．１〜５μｍであればよく、エタノールは他の粘度の低い揮発性液体でもよい。
【００２９】
図３に示した本発明の方法によれば、ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）で繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成した後、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）においてマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマー（例えばＰＶＳ）を基材として含浸し焼成するので、ＰＶＳを内部まで容易に含浸でき、効率よく充填率を稼ぐことができる。
また、スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、ＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するので、更に効率よく充填率を高めることができる。
【００３０】
また、複数のＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂの中間に表面膜除去処理２２を有するので、表面でガスパスを塞いでいるＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜を除去し、ＣＶＩ処理による含浸効率を上げることができる。
【００３１】
更に、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、約３０〜４０℃に加熱して含浸することにより、ＰＶＳの粘度を低下させ、マトリックス層の隙間にＰＶＳを効率良く充填することができる。また、８００〜１３００℃で熱処理することにより、ＰＶＳに含まれる低分子量成分，水素，メタン等を蒸発・放出させ、更にポリマーを熱分解してセラミックス化（ＳｉＣ化）することができる。
【００３２】
また、前記スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子を粘度の低いエタノールに混合することにより、スラリー自体の粘度を下げ、マトリックス層の隙間にスラリーを効率良く充填することができる。また、このスラリーはエタノールのみなので、ＳｉＣ粒子が繊維と固定されないが、次いで、エタノールを蒸発させた後ＣＶＩ処理を行うことにより、ＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜で充填されたＳｉＣ粒子を固定することができる。
【００３３】
図４は、従来例（Ａ）と本発明（Ｂ）によるセラミックス基複合部材の顕微鏡写真である。図４（Ａ）に示すように、図２に示した従来の方法によるＣＭＣでは、ＰＣＳのマトリックス（ＰＣＳが分解したＳｉＣマトリックス）は繊維にまとわり付くように付着しており、空隙（黒い部分）が丸くなっているのがわかる。これはＰＣＳのマトリックスが繊維をしっかり結合していることを示している。
これに対して、図４（Ｂ）に示すように、図３に示した本発明の方法によるＣＭＣでは、ＰＶＳのマトリックス（ＰＶＳが分解したＳｉＣマトリックス）は、角張った形状をしており、繊維からほぼ独立している。また、ＰＶＳのマトリックスはその周囲のＣＶＩのマトリックス（白い層）により繊維と結合されている。
【００３４】
すなわち、本発明のＣＭＣは、成形した繊維織物の表面に形成されたＳｉＣマトリックス層（ＣＶＩのマトリックス）と、そのマトリックス層の隙間に形成されたＰＶＳ（ボリビニルシラン）からなるマトリックス層（ＰＶＳのマトリックス）とを備え、更に、ＰＶＳのマトリックスはその周囲のＣＶＩのマトリックスにより繊維と結合されている。
【００３５】
図５は、従来例と本発明による熱衝撃回数と引張強度の関係図である。この図において、横軸は熱衝撃回数であり、縦軸は引張強度である。また、図中の●は従来のＣＭＣ（ＰＣＳのマトリックス）、◆は本発明のＣＭＣ（ＰＶＳのマトリックス）を示している。この熱衝撃試験は、ロケットノズルが受ける熱衝撃に相当する、大気中９００℃、１時間から氷水に投下する熱衝撃を１０回実施した。図５から、本発明のＣＭＣの初期の引張強度は約２００ＭＰａであり、従来のＣＭＣの約８割の強度に低下している。これは、図４に示したように、ＰＶＳマトリックスが繊維と直接結合せず、ＣＶＩマトリックスによる結合しているためと考えられる。しかし、１０回の熱衝撃試験後の引張強度は、本発明のＣＭＣでは、初期の引張強度とほぼ等しい約２００ＭＰａであるのに対して、従来のＣＭＣでは、約１８０ＭＰａまで低下している。これは、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）からなるマトリックス層とセラミックス繊維との拘束力は弱いが、これが一種の柔構造となり、ヤング率が低下して、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が向上するものと考えられる。
【００３６】
表１に従来例と本発明のＣＭＣのマトリックス構成の比較を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
従来のＣＭＣでは、ＣＶＩとＰＩＰの体積比が１：１であったが、本発明では４：１までＣＶＩの比率が上がっている。
空隙率は、従来例では１４ｖｏｌ％であるが、本発明では約６．４ｖｏｌ％まで低くなっている。従って、その分、気密性能が向上している。
ＰＩＰ回数は、従来の約３０回に対して、図３の例ではスラリー含浸を含めて４回に減少している。すなわち、本発明により、気密性を達成するための工程回数が大幅に減少し、かつ高い充填率が得られており、マトリックスの含浸効率が高いことがわかる。
【００３９】
図６は、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第２実施形態を示すフロー図である。この第２実施形態では、図３の第１実施形態に加えて、更に、マトリックス層の隙間に熱可塑性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を備えている。
このＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）は、この例では、２回のＰＣＳ−ＰＩＰ処理２５と２回のスラリー含浸処理２６からなる。その他の処理は、図３と同様である。
かかるＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を追加することにより、熱可塑性のＰＣＳ（ボリカルボシラン）が繊維にまとわりつくように付いて、マトリックスと繊維との接合力を高め、ＣＭＣ自体の初期強度を更に高めることができる。
【００４０】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４１】
【発明の効果】
上述したように、本発明では、ＰＩＰに熱可塑性のポリマーを主体に使用するのではなく、熱硬化性のポリマーを使用する。また、熱硬化性ポリマーからできるＳｉＣは繊維との密着性に欠けるので、その固定のためにＣＶＩを行う。このＣＶＩはＰＩＰマトリックスの耐酸化性向上にも役立つ。更に、この後に、熱可塑性のポリマーで更に埋めてもよい。
【００４２】
すなわち、熱硬化性のポリマーを使用することにより、熱可塑性のものに比べて、内部に亀裂が少ない耐酸化性に優れたＳｉＣができる。また熱硬化性であるため個々のＳｉＣが独立し、大きな隙間ができ易い。このため、固定のＣＶＩが効率よく入り、周囲を完全にＣＶＩで包み込める。更に熱衝撃でＣＭＣ表面のコーティングに亀裂が入っても、ＰＩＰマトリックスが直ちに酸化されることがなくなるため、１０回の熱衝撃後でも、ほとんど強度低下しなくなる。
【００４３】
従って、本発明のセラミックス基複合部材及びその製造方法は、繰り返し熱衝撃による強度低下が少なく、少ない工程で気密性を確保でき、これにより製造期間を短縮化できかつ大幅なコストダウンが可能となる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のセラミックス基複合部材の製造方法を示す模式図である。
【図２】従来のセラミックス基複合部材の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第１実施形態を示すフロー図である。
【図４】従来例と本発明によるセラミックス基複合部材の顕微鏡写真である。
【図５】従来例と本発明による熱衝撃回数と引張強度の関係図である。
【図６】本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第２実施形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
１ ＳｉＣ繊維、２ 織物、３ ＣＭＣ（セラミックス基複合部材）、
１１ ＩＦコーティング処理、１２ ＣＶＩ処理、
１３ ＰＣＳ−ＰＩＰ処理、１４ 機械加工、
１５ ＰＶＳ−ＰＩＰ処理、１６ ＰＣＳ−ＰＩＰ処理、
１７ ＣＶＩ−コーティング処理、
２１ａ〜２１ｄ ＣＶＩ処理、２２ 表面膜除去処理、
２３ ＰＶＳ−ＰＩＰ処理、２４，２６ スラリー含浸処理、
２５ ＰＣＳ−ＰＩＰ処理
【発明の属する技術分野】
本発明は、気密性と耐熱衝撃性にすぐれたセラミックス基複合部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＴＯ／Ｎ2Ｈ4，ＮＴＯ／ＭＭＨ等を推進剤とするロケットエンジンの高性能化のために、燃焼器（スラストチャンバ）の耐熱温度を高めることが要望される。そのため、耐熱温度が約１５００℃であるコーティング付きのニオブ合金が、従来多くのロケットエンジンのチャンバ材料として用いられてきた。しかしこの材料は、密度が高いため重く、高温強度が低く、コーティングの寿命が短い欠点があった。
【０００３】
一方、セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミックス基複合部材（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：以下、ＣＭＣと略称する ）が開発されている。すなわち、セラミックス基複合部材（ＣＭＣ）はセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなる。なお、一般にＣＭＣはその素材により、セラミックス繊維／セラミックスマトリックス（例えば、両方がＳｉＣからなる場合、ＳｉＣ／ＳｉＣ）と表示される。
【０００４】
ＣＭＣは、軽量かつ高温強度が高いため、上述したロケットエンジンの燃焼器（スラストチャンバ）の他、高温部の燃料配管、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等に極めて有望な材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＣＭＣは、気密性を保持することができず、かつ耐熱衝撃性が低い問題点があった。すなわち、従来のＣＭＣは、所定の形状をセラミックス繊維で構成したのち、いわゆるＣＶＩ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：気相含浸法）で繊維の隙間にマトリックスを形成するが、このＣＶＩで繊維間の隙間を完全に埋めるには実用不可能な長期間（例えば１年以上）を要する問題点があった。また、このように形成した従来のＣＭＣを高温で試験等すると、激しい熱衝撃（例えば温度差が９００℃以上）が作用した場合に、強度低下が激しく、再使用がほとんどできない問題点があった。
そのため、従来のセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）は、燃焼器（スラストチャンバ）や燃料配管のような気密性と耐熱衝撃性を要する部品には実質的に使用できないと考えられていた。
【０００６】
上述した問題点を解決するために、本発明の発明者等は、先に、「セラミックス基複合部材及びその製造方法」を創案し、出願した（特開２０００−２１９５７６号）。
この製造方法は、ＣＶＩ処理とＰＩＰ処理とを組み合わせたプロセス（ハイブリッド処理）であり、気密性と耐熱衝撃性を大幅に高めることができ、これによりスラストチャンバ等にも実用可能となった。
【０００７】
しかし、上述した製造方法で製造した従来のＳｉＣ／ＳｉＣ（ＣＭＣ）は、１０回程度の繰り返し熱衝撃を受けると、強度が半分以下になってしまうという問題点があった。また、気密性を確保するために、ＰＩＰ処理を３０〜４０回程度行う必要があり、その結果、製造期間が長期化し、かつコストが高い問題点があった。
【０００８】
本発明は、かかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、繰り返し熱衝撃による強度低下が少なく、少ない工程で気密性を確保でき、これにより製造期間を短縮化できかつ大幅なコストダウンが可能となるセラミックス基複合部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理ステップ（Ａ）と、そのマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）と、更にマトリックス層の隙間にＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するスラリー含浸ステップ（Ｃ）とを備え、前記スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子を粘度の低い揮発性液体に混合してマトリックス層の隙間に含浸させ、次いで、該揮発性液体を蒸発させた後ＣＶＩ処理でＳｉＣ粒子を固定する、ことを特徴とするセラミックス基複合部材の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のこの方法によれば、ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）で繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成した後、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）においてマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマー（例えばＰＶＳ）を基材として含浸し焼成するので、ＰＶＳを内部まで容易に含浸でき、効率よく充填率を稼ぐことができる。また、スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、ＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するので、更に効率よく充填率を高めることができる。
また、スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、ＳｉＣ粒子を粘度の低いエタノール等の揮発性液体に混合することにより、スラリー自体の粘度を下げ、マトリックス層の隙間にスラリーを効率良く充填することができる。また、このスラリーは揮発性液体のみなので、ＳｉＣ粒子が繊維と固定されないが、次いで、揮発性液体を蒸発させた後ＣＶＩ処理を行うことにより、ＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜で充填されたＳｉＣ粒子を固定することができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）において、複数のＣＶＩ処理の中間で、繊維間のガスパスを塞ぐ表面のＳｉＣ膜を除去する表面膜除去処理を有する。
この方法により、表面でガスパスを塞いでいるＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜を除去し、ＣＶＩ処理による含浸効率を上げることができる。
【００１２】
また、前記ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、熱硬化性ポリマーとして、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）を用い、これを粘度を低下させるために約３０〜４０℃に加熱して含浸させ、次いで８００〜１３００℃で熱処理する。
約３０〜４０℃に加熱して含浸することにより、ＰＶＳの粘度を低下させ、マトリックス層の隙間にＰＶＳを効率良く充填することができる。また、８００〜１３００℃で熱処理することにより、ＰＶＳに含まれる低分子量成分，水素，メタン等を蒸発・放出させ、更にポリマーを熱分解してセラミックス化（ＳｉＣ化）することができる。
【００１４】
更に、マトリックス層の隙間に熱可塑性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を備える、ことが好ましい。
このＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）により、熱可塑性のＰＣＳ（ボリカルボシラン）が繊維にまとわりつくように付いて、マトリックスと繊維との接合力を高め、ＣＭＣ自体の初期強度を高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、従来のセラミックス基複合部材の製造方法を示す模式図である。この図は、特開２０００−２１９５７６号で開示したセラミックス基複合部材の製造方法を示している。
【００１７】
この方法により気密性を要するチャンバを製造する場合、（１）まず、マンドレル（製織用治具）を用いて、ブレイド織り等でチャンバ形状に織物を織る。（２）次いで、この織物に、インターフェイスコーティングを行う。このコーティングは、繊維とマトリックスを分ける層であると共に、ＳｉＣ／ＳｉＣとして強度を発現するための滑り層となる。このインターフェイスコーティングには、主にＣ（カーボン）が用いられる。（３）その後、ＣＶＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，気相含浸）を行い、ＳｉＣマトリックスを付ける。（４）その後、さらにＰＩＰ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，液相含浸）を繰り返し行うことによって、チャンバの充填率を高め、（５）最後に機械加工で形状を出す。
この後、表面にＣＶＩコーティングを行い、更にリーク検査をして、気密性のあるチャンバ等のＣＭＣが完成する。リーク検査でリークがある場合には、上述した（３）〜（５）を繰り返す。
【００１８】
図２は、従来の製造方法を具体的に示すフロー図である。
織物２を構成する繊維には、ＳｉＣ繊維１を用い、スラストチャンバのような軸対称形状の織物を製作する。
【００１９】
ＩＦコーティング処理１１では、原料ガスを流して炉内で分解させて、カーボン又は窒化ボロンを織物の繊維の表面にコーティングする。このコーティングは、前述のように、繊維とマトリックスを分ける層（インターフェイス）であると共に、ＳｉＣ／ＳｉＣとして強度を発現するための滑り層となる。
すなわち、ＩＦコーティング処理１１は、成形された繊維織物にカーボン（好ましくはグラファイトカーボン）又はＢＮ等をコーティングする工程である。コーティングの厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であるのがよい。かかるコーティング層は、特開昭６３−１２６７１号公報に開示されるように、マトリックスとセラミックス繊維とを分離し繊維のじん性を強化する役割を果たす。
なお、一般的には、ＩＦコーティング処理の前に、デサイズ処理を行う。このデサイズ処理では、ＳｉＣ繊維の表面に付いているサイジング剤（ポリマー）を真空中で熱処理して除去する。
【００２０】
ＣＶＩ処理１２では、ＣＶＩ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：気相含浸法）で繊維の隙間にＳｉＣのマトリックスを形成する。このＳｉＣマトリックスは、コーティング層（インターフェイス）が後工程で行われるＰＩＰ等で反応しないようにする機能と、使用時にインターフェイス及び繊維を酸化から守る役割を果す。
図２の従来の方法では、このＣＶＩ処理１２で所定の密度を達成した後に、次のＰＣＳ−ＰＩＰ処理１３を実施する。
【００２１】
ＰＩＰ処理は、熱分解してＳｉＣになるポリマーを含浸させ、Ａｒ中で熱処理してＳｉＣマトリックスを付ける工程である。ポリマーには、主に熱可塑性のＰＣＳ（ポリカルボシラン）使用される。ＰＣＳを用いたＰＩＰ処理を、本出願においてＰＣＳ−ＰＩＰ処理と呼ぶ。
ＰＣＳ−ＰＩＰ処理１３、１６では、ＰＣＳは粉末であるため、溶媒（例えばキシレン）に溶解して使用される。含浸は、例えば減圧環境下で織物内部の気泡を追い出すようにして行い、その後、約９００℃で熱処理して、ポリマーを熱分解してＳｉＣにする。
図２の工程では、チャンバーの気密性を確保するために、ＰＣＳ−ＰＩＰ処理を合計３０回以上行っている。
【００２２】
また、ポリマーとして熱硬化性のＰＶＳ（ポリビニルシラン）を用いる場合がある。ＰＶＳを用いたＰＩＰ処理を、本出願においてＰＶＳ−ＰＩＰ処理と呼ぶ。ＰＶＳは高粘度の液体であり、そのままでは粘度が高すぎて使用できないので、約３０〜４０℃に温めて使用する。含浸は、例えば減圧環境下で織物内部の気泡を追い出すようにして行い、その後、約９００℃で熱処理して、ポリマーを熱分解してＳｉＣにする。
ＰＣＳ（ポリカルボシラン）とＰＶＳ（ポリビニルシラン）の熱分解過程は類似しており、約４００〜５５０℃で低分子量成分が蒸発し、約５５０〜１０００℃でメタンと水素が放出してセラミックス化し、ＳｉＣマトリックスを形成する。
【００２３】
図２の機械加工１４では、ＰＣＳ−ＰＩＰ処理１３した織物２の内外面を研削する。また、ＣＶＩ−コーティング１７では、織物全面にＣＶＩ処理によりＳｉＣ層をコーティングする。
【００２４】
上述した従来のセラミックス基複合部材の製造方法により、気密性と耐熱衝撃性を高めたＣＭＣ（スラストチャンバ等）の製造が可能となった。しかし、上述した方法で製作されたＣＭＣは、ロケットノズルが受ける熱衝撃に相当する過酷な熱衝撃（例えば、大気中９００℃、１時間から氷水に投下し、表裏でΔＴ＝４００℃程度の温度差が発生する）を１０回程度受けると、強度が半減してしまうことが試験の結果明らかとなった。
また、上述のように、気密性を確保するために、ＰＩＰ処理を３０〜４０回程度行う必要があり、その結果、製造期間が長期化し、かつコストが高すぎる問題があった。
【００２５】
図３は、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第１実施形態を示すフロー図である。この図に示すように、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法は、ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）及びスラリー含浸ステップ（Ｃ）を備える。
【００２６】
ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）は、この例では、２回のＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂとその間の表面膜除去処理２２とからなり、成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成する。ＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂでは、上述したＣＶＩ処理で繊維の隙間にＳｉＣのマトリックスを形成する。
また，このＣＶＩ処理ステップ（Ａ）では、複数（この例では２回）のＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂの中間に表面膜除去処理２２を有し、繊維間のガスパスを塞ぐ表面のＳｉＣ膜を除去する。
【００２７】
ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）は、この例では、２回のＰＶＳ−ＰＩＰ処理２３からなり、マトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマーを基材として含浸し焼成する。このＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、熱硬化性ポリマーとして、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）を用い、これを粘度を低下させるために約３０〜４０℃に加熱して含浸させ、次いで約９００℃で熱処理する。この熱処理温度は、８００℃以上１３００℃未満であればよい。
【００２８】
スラリー含浸ステップ（Ｃ）は、この例では、２回のＣＶＩ処理２１ｃ，２１ｄとその間のスラリー含浸処理２４とからなり、マトリックス層の隙間にＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸する。このスラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径１〜３μｍのＳｉＣ粒子をエタノールに混合して含浸させ、次いで、エタノールを蒸発させた後ＣＶＩ処理でＳｉＣ粒子を固定する。図３において、その他の処理１１、１４、１７は、図２と同様である。ＳｉＣ粒子の平均粒径は０．１〜５μｍであればよく、エタノールは他の粘度の低い揮発性液体でもよい。
【００２９】
図３に示した本発明の方法によれば、ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）で繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成した後、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）においてマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマー（例えばＰＶＳ）を基材として含浸し焼成するので、ＰＶＳを内部まで容易に含浸でき、効率よく充填率を稼ぐことができる。
また、スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、ＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するので、更に効率よく充填率を高めることができる。
【００３０】
また、複数のＣＶＩ処理２１ａ，２１ｂの中間に表面膜除去処理２２を有するので、表面でガスパスを塞いでいるＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜を除去し、ＣＶＩ処理による含浸効率を上げることができる。
【００３１】
更に、ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、約３０〜４０℃に加熱して含浸することにより、ＰＶＳの粘度を低下させ、マトリックス層の隙間にＰＶＳを効率良く充填することができる。また、８００〜１３００℃で熱処理することにより、ＰＶＳに含まれる低分子量成分，水素，メタン等を蒸発・放出させ、更にポリマーを熱分解してセラミックス化（ＳｉＣ化）することができる。
【００３２】
また、前記スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子を粘度の低いエタノールに混合することにより、スラリー自体の粘度を下げ、マトリックス層の隙間にスラリーを効率良く充填することができる。また、このスラリーはエタノールのみなので、ＳｉＣ粒子が繊維と固定されないが、次いで、エタノールを蒸発させた後ＣＶＩ処理を行うことにより、ＣＶＩ処理によるＳｉＣ膜で充填されたＳｉＣ粒子を固定することができる。
【００３３】
図４は、従来例（Ａ）と本発明（Ｂ）によるセラミックス基複合部材の顕微鏡写真である。図４（Ａ）に示すように、図２に示した従来の方法によるＣＭＣでは、ＰＣＳのマトリックス（ＰＣＳが分解したＳｉＣマトリックス）は繊維にまとわり付くように付着しており、空隙（黒い部分）が丸くなっているのがわかる。これはＰＣＳのマトリックスが繊維をしっかり結合していることを示している。
これに対して、図４（Ｂ）に示すように、図３に示した本発明の方法によるＣＭＣでは、ＰＶＳのマトリックス（ＰＶＳが分解したＳｉＣマトリックス）は、角張った形状をしており、繊維からほぼ独立している。また、ＰＶＳのマトリックスはその周囲のＣＶＩのマトリックス（白い層）により繊維と結合されている。
【００３４】
すなわち、本発明のＣＭＣは、成形した繊維織物の表面に形成されたＳｉＣマトリックス層（ＣＶＩのマトリックス）と、そのマトリックス層の隙間に形成されたＰＶＳ（ボリビニルシラン）からなるマトリックス層（ＰＶＳのマトリックス）とを備え、更に、ＰＶＳのマトリックスはその周囲のＣＶＩのマトリックスにより繊維と結合されている。
【００３５】
図５は、従来例と本発明による熱衝撃回数と引張強度の関係図である。この図において、横軸は熱衝撃回数であり、縦軸は引張強度である。また、図中の●は従来のＣＭＣ（ＰＣＳのマトリックス）、◆は本発明のＣＭＣ（ＰＶＳのマトリックス）を示している。この熱衝撃試験は、ロケットノズルが受ける熱衝撃に相当する、大気中９００℃、１時間から氷水に投下する熱衝撃を１０回実施した。図５から、本発明のＣＭＣの初期の引張強度は約２００ＭＰａであり、従来のＣＭＣの約８割の強度に低下している。これは、図４に示したように、ＰＶＳマトリックスが繊維と直接結合せず、ＣＶＩマトリックスによる結合しているためと考えられる。しかし、１０回の熱衝撃試験後の引張強度は、本発明のＣＭＣでは、初期の引張強度とほぼ等しい約２００ＭＰａであるのに対して、従来のＣＭＣでは、約１８０ＭＰａまで低下している。これは、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）からなるマトリックス層とセラミックス繊維との拘束力は弱いが、これが一種の柔構造となり、ヤング率が低下して、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が向上するものと考えられる。
【００３６】
表１に従来例と本発明のＣＭＣのマトリックス構成の比較を示す。
【００３７】
【表１】
従来のＣＭＣでは、ＣＶＩとＰＩＰの体積比が１：１であったが、本発明では４：１までＣＶＩの比率が上がっている。
空隙率は、従来例では１４ｖｏｌ％であるが、本発明では約６．４ｖｏｌ％まで低くなっている。従って、その分、気密性能が向上している。
ＰＩＰ回数は、従来の約３０回に対して、図３の例ではスラリー含浸を含めて４回に減少している。すなわち、本発明により、気密性を達成するための工程回数が大幅に減少し、かつ高い充填率が得られており、マトリックスの含浸効率が高いことがわかる。
【００３９】
図６は、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第２実施形態を示すフロー図である。この第２実施形態では、図３の第１実施形態に加えて、更に、マトリックス層の隙間に熱可塑性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を備えている。
このＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）は、この例では、２回のＰＣＳ−ＰＩＰ処理２５と２回のスラリー含浸処理２６からなる。その他の処理は、図３と同様である。
かかるＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を追加することにより、熱可塑性のＰＣＳ（ボリカルボシラン）が繊維にまとわりつくように付いて、マトリックスと繊維との接合力を高め、ＣＭＣ自体の初期強度を更に高めることができる。
【００４０】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４１】
【発明の効果】
上述したように、本発明では、ＰＩＰに熱可塑性のポリマーを主体に使用するのではなく、熱硬化性のポリマーを使用する。また、熱硬化性ポリマーからできるＳｉＣは繊維との密着性に欠けるので、その固定のためにＣＶＩを行う。このＣＶＩはＰＩＰマトリックスの耐酸化性向上にも役立つ。更に、この後に、熱可塑性のポリマーで更に埋めてもよい。
【００４２】
すなわち、熱硬化性のポリマーを使用することにより、熱可塑性のものに比べて、内部に亀裂が少ない耐酸化性に優れたＳｉＣができる。また熱硬化性であるため個々のＳｉＣが独立し、大きな隙間ができ易い。このため、固定のＣＶＩが効率よく入り、周囲を完全にＣＶＩで包み込める。更に熱衝撃でＣＭＣ表面のコーティングに亀裂が入っても、ＰＩＰマトリックスが直ちに酸化されることがなくなるため、１０回の熱衝撃後でも、ほとんど強度低下しなくなる。
【００４３】
従って、本発明のセラミックス基複合部材及びその製造方法は、繰り返し熱衝撃による強度低下が少なく、少ない工程で気密性を確保でき、これにより製造期間を短縮化できかつ大幅なコストダウンが可能となる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のセラミックス基複合部材の製造方法を示す模式図である。
【図２】従来のセラミックス基複合部材の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第１実施形態を示すフロー図である。
【図４】従来例と本発明によるセラミックス基複合部材の顕微鏡写真である。
【図５】従来例と本発明による熱衝撃回数と引張強度の関係図である。
【図６】本発明のセラミックス基複合部材の製造方法の第２実施形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
１ ＳｉＣ繊維、２ 織物、３ ＣＭＣ（セラミックス基複合部材）、
１１ ＩＦコーティング処理、１２ ＣＶＩ処理、
１３ ＰＣＳ−ＰＩＰ処理、１４ 機械加工、
１５ ＰＶＳ−ＰＩＰ処理、１６ ＰＣＳ−ＰＩＰ処理、
１７ ＣＶＩ−コーティング処理、
２１ａ〜２１ｄ ＣＶＩ処理、２２ 表面膜除去処理、
２３ ＰＶＳ−ＰＩＰ処理、２４，２６ スラリー含浸処理、
２５ ＰＣＳ−ＰＩＰ処理
Claims (4)
- 成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理ステップ（Ａ）と、そのマトリックス層の隙間に熱硬化性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）と、更にマトリックス層の隙間にＳｉＣ粒子を含むスラリーを含浸するスラリー含浸ステップ（Ｃ）とを備え、
前記スラリー含浸ステップ（Ｃ）において、平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子を粘度の低い揮発性液体に混合してマトリックス層の隙間に含浸させ、次いで、該揮発性液体を蒸発させた後ＣＶＩ処理でＳｉＣ粒子を固定する、ことを特徴とするセラミックス基複合部材の製造方法。 - 前記ＣＶＩ処理ステップ（Ａ）において、複数のＣＶＩ処理の中間で、繊維間のガスパスを塞ぐ表面のＳｉＣ膜を除去する表面膜除去処理を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。
- 前記ＰＩＰ処理ステップ（Ｂ）において、熱硬化性ポリマーとして、ＰＶＳ（ボリビニルシラン）を用い、これを粘度を低下させるために約３０〜４０℃に加熱して含浸させ、次いで８００〜１３００℃で熱処理する、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。
- 更に、マトリックス層の隙間に熱可塑性ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理ステップ（Ｄ）を備えた、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。
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