JP4112486B2 - イソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法 - Google Patents
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Description
Kennedy等は、いわゆる「リビングカチオン重合」(J.P. Kennedy et al.、US4,946,899、US4,327,201、US5,169,914、EP−A206756、EP−A265053ならびに包括的にJ.P. Kennedy、B. Ivan、"Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering"、Oxford University Press、New York、1991年を参照のこと)の条件下でイソブテンのホモ重合および共重合を記載している。カチオン重合のために使用される開始剤系は通常、ルイス酸金属ハロゲン化物少なくとも1種を触媒として、および反応条件下でルイス酸とカルボカチオンまたは陽イオン源錯体を形成する有機化合物少なくとも1種を含有する。
i)共有結合形の金属−ハロゲン−化合物および共有結合形の半金属−ハロゲン−化合物から選択されるルイス酸、
ii)重合条件下でルイス酸によりカルボカチオンまたは陽イオン源錯体を形成する官能基FGを少なくとも1つ有する非プロトン性有機化合物I少なくとも1種
を含有する開始剤系の存在下に、ルイス酸に対して不活性の有機溶剤中で連続的にカチオン重合することによりイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法において、重合をらせん管反応器中で実施することを特徴とする方法に関する。
図1は、2本のロッドを中心にしたらせん形の本発明による反応器の側面図を示す;
図2は、図1に記載の反応器の平面図を示す;
図3は、1平面に配置された6本のロッドを中心にした本発明によるらせん形の反応器の図を示す;
図4は、図3に記載された反応器の平面図を示す;
図5は、2本のロッドを中心にした、図1に変更を加えたらせん形の本発明による反応器の側面図を示す;
図6は、正多角形の角に配置された7本のロッドを中心としたらせん形の本発明による反応器の部分図を示す;
図7は、図6に記載されたらせん形ループの平面図を示す。
Xは、ハロゲン、C1〜C6−アルコキシおよびC1〜C6−アシルオキシから選択されており、
R1は、水素またはメチルを表し、かつ
R2は、メチルを表すか、またはR1と共に、もしくは官能基FGが結合している分子部分と共にC5〜C6−シクロアルキル環を形成し、R2は、官能基FGが芳香族もしくはオレフィン系不飽和炭素原子に結合している場合には水素を表してもよい]を有する一般式Iの化合物は有利である。
Xは前記のものを表し、
nは0、1、2、3、4または5を表し、
R3、R4およびR10は相互に無関係に水素またはメチルを表し、
R5、R6およびR7は相互に無関係に水素、C1〜C4−アルキルまたは基CR3R4−Xを表し、その際、R3、R4およびXは、前記のものを表し、かつ
R8は水素、メチルまたは基Xを表し、かつ
R9およびR9′は水素または基Xを表す]
式I−A〜I−D中で、R3およびR4は有利にはいずれもメチルを表す。式I−A中でR6はたとえば基CR3R4−Xを表し、これはR5が水素を表す場合には、CR3R4X−基に対してパラ位に配置されている。これらは基R5がC1〜C4−アルキルまたは基CR3R4−Xを表す場合にはメタ位に存在していてもよい。有利な化合物I−Aはたとえば2−クロロ−2−フェニルプロパン(クミルクロリド)および1,4−ビス(2−クロロプロピル−2)ベンゼン(パラ−ジクミルクロリド)である。
Ra nSi(ORb)4−n
[式中、nは1、2または3を表し、
Raは同じか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係にC1〜C20−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、アリールまたはアリール−C1〜C4−アルキルを表し、その際、最後に挙げた3つの基は1つもしくは複数のC1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよく、かつ
Rbは同じか、または異なっており、かつC1〜C20−アルキルを表すか、またはn=1または2に関しては2つの異なった基Rbは2員もしくは3員のアルキレン単位を形成してもよい]を有する化合物である。
分子量の測定はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により上記の方法でポリイソブテン標準液に対して行った。
II.1 反応器:
らせん管反応器として、図6および図7に示された配置と同様に、正九角形の角に半径70mmで配置されている、外径25mmを有する9本の支持管を中心として巻かれた、3mmの管横断面(内径)を有する長さ20mのポリテトラフルオロエチレン管を使用した。湾曲半径は18mmであった。従って湾曲半径対管直径の比は6であり、かつ反応器体積は0.14lであった。反応器は端部にスタチックミキサーおよびY部材またはT部材の形の供給管からなる混合装置を有していた。該反応器はもう一方の端部で撹拌機を有し、冷却されていない受け器と結合しており、該容器は水中のイソプロパノールの20体積%の溶液を含有していた(温度10℃)。反応器を冷却浴中で所望の反応温度に冷却した。
第一のミキサーによりイソブテン、そのつどの溶液、供与体化合物および化合物Iを原料流に混合し、かつ所望の温度に予冷した。イソブテンの供給速度は2.1モル/hであった。供与体化合物および化合物Iの供給速度は第1表に記載されている。供与体化合物および化合物Iの添加はトルエン中0.2Mの溶液の形で行った。この冷却された原料流を、ルイス酸を供給するための供給導管を有する別の混合部材により反応器に供給した。この供給導管を介してルイス酸をトルエン中、0.2Mの溶液の形で供給した。ルイス酸としていずれの場合にも四塩化チタンを使用した。ルイス酸の添加速度は第1表に記載されている。
滴下漏斗中で溶剤混合物420mlを−78℃で20分間乾燥させた。次いで所望の温度の予熱された反応フラスコ中に溶剤を供給した。イソブテン2.1モルを他方の、冷却された滴下漏斗中で凝縮させた。引き続き25分以内にイソブテンの全量を反応フラスコに添加した。次いで温度を維持しながら順次、隔壁を介して供与体、化合物Iおよび次いで四塩化チタンを強力な撹拌下で添加した。3時間後に−70℃でイソプロパノール1モルを添加し、室温に加熱し、次いで反応溶液をそのつど水200mlで3回洗浄した。引き続き反応溶液を濃縮し、2ミリバールの最終真空度になるまで200℃で乾燥させた。使用量は第1表に記載されている。ポリマーの特性は第2表にまとめられている。
Claims (19)
- イソブテンまたはイソブテンとエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を、
i)共有結合形の金属−ハロゲン−化合物および共有結合形の半金属−ハロゲン−化合物から選択されるルイス酸、
ii)重合条件下でルイス酸によりカルボカチオンまたは陽イオン源の錯体を形成する官能基FG少なくとも1つを有する非プロトン性有機化合物I少なくとも1種を含有する開始剤系の存在下で、ルイス酸に対して不活性の有機溶剤中で連続的にカチオン重合することによりイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法において、らせん管反応器中で重合を実施することを特徴とする、イソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法。 - 反応器が少なくとも2つの、ほぼ平行な軸を中心とするらせん管として構成されている、請求項1記載の方法。
- 反応器が1平面に配置された複数のほぼ平行な軸を中心とするらせん管として構成されている、請求項2記載の方法。
- 反応器がn個の、ほぼ平行な、ほぼ正多角形の角を垂直に通過する軸を中心とするらせん管として形成されており、その際、nは奇数3である、請求項2記載の方法。
- ピッチ高さは管直径(円形の管横断面の場合)またはピッチ方向を示す軸(楕円形の管横断面の場合)の2〜10倍である、請求項2から4までのいずれか1項記載の方法。
- 軸は管またはロッド(1)により構成されている、請求項2から5までのいずれか1項記載の方法。
- 管またはロッド(1)の間の間隔が管直径(2)の1〜3倍である、請求項6記載の方法。
- らせん管反応器がほぼ自立式のらせん体として存在する、請求項2から5までのいずれか1項記載の方法。
- ルイス酸がBF3、TiCl4、SnCl4、BCl3、FeCl3、VCl5、AlCl3およびRc−AlCl2から選択されており、その際、RcはC1〜C6−アルキルを表す、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 重合性モノマー1モルあたり、化合物Iを化合物Iの官能基FGに対して10−4〜10−1モルの量で使用する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- ルイス酸および化合物Iを、官能基FGに対して20:1〜1:50の範囲のモル比で使用する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 開始剤系がさらに遊離電子対を有する、非重合性の非プロトン性供与体化合物を少なくとも1種含有する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 供与体化合物が少なくとも1つのSi−O−結合を有する有機ケイ素化合物IIから選択される、請求項13記載の方法。
- 有機ケイ素化合物が一般式II:
Ra nSi(ORb)4−n (II)
[式中、nは1、2または3を表し、
Raは、同じか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係にC1〜C20−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、アリールまたはアリール−C1〜C4−アルキルを表し、その際、最後に挙げた3つの基は1つもしくは複数のC1〜C10−アルキル基を置換基として有していてもよく、かつ
Rbは、同じか、または異なっていてもよく、かつC1〜C20−アルキルを表すか、またはn=1または2の場合、2つの異なった基Rbは、2員もしくは3員のアルキレン単位を形成してもよい]を有する、請求項14記載の方法。 - 有機ケイ素化合物II中のケイ素原子対ルイス酸中の(半)金属原子のモル比は0.05:1〜50:1の範囲である、請求項14または15記載の方法。
- 溶剤が、脂肪族および脂環式炭化水素、芳香族炭化水素ならびに不活性のハロゲン化炭化水素から選択されている、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- プロトン性化合物の添加により重合を中断する、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- トリ(アルキル)アリルシラン化合物の添加により重合を中断する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
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