JP4111293B2

JP4111293B2 - リブ加工用反射防止膜形成溶液、それを塗布したリブ形成用積層体およびリブパターンの形成方法

Info

Publication number: JP4111293B2
Application number: JP00168799A
Authority: JP
Inventors: 俊二中里; 弘光佐藤; 洋之帯谷
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: JP2000199965A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体や液晶、プラズマディスプレイパネルなどの各種電子表示装置の製造分野で使用されるリブパターンを形成する際に使用するリブ加工用反射防止膜形成溶液、それで形成した反射防止膜を有するリブ形成用積層体およびリブパターンの形成方法に関し、さらに詳しくは、微細で、残渣物がなく、シャープなリブパターンを形成できるリブ加工用反射防止膜形成溶液、反射防止膜を有するリブ形成用積層体およびリブパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から半導体や液晶、プラズマディスプレイパネルなどの各種電子表示装置の製造においては、例えば電極間のスぺーサーやセルの隔壁などに低融点ガラスペーストから形成されたリブ材が多く使用されている。このリブ材の加工には各種電子表示装置の高精度化に伴い感光性樹脂組成物を用いたリソグラフィによる微細加工法が施されるが、このリソグラフィーによる微細加工法では、例えばプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）の製造にみられるように、基板上に低融点ガラスペーストからなるリブ層を設け、その上に感光性樹脂層を積層し、マスクパターンを介して活性光線を照射、現像し、得られたパターンを保護膜として露出したリブ層をサンドブラスト処理してリブパターンを形成するのが一般的である。ＰＤＰの製造においては、前記サンドブラスト処理したのち、さらに焼成してリブを形成し、そのセル構造やライン間に蛍光体層や電極層を設け、放電ガスを封入して製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記製造方法において、リソグラフィーによる微細加工時に低融点ガラスペースト層からの活性光線の乱反射によるハレーションが起こり、パターン形状に優れた感光性樹脂パターンが得られず、この感光性樹脂パターンを保護膜としてサンドブラスト加工によりリブ層を切削すると、微細で寸法精度に優れたリブパターンが形成できないという問題を有していた。
【０００４】
この問題を解消するため、リブ層の上に活性光線のハレーションを防止するため黒色ペースト層を形成する方法が提案されているが、この方法では寸法精度の高いリブパターンを形成できるが、リブ層上に黒色ペースト層を形成するコスト高の問題やリブパターンの焼成時に黒色の残渣物が残る問題、またＰＤＰの特性上リブ層表面に黒色等の色をつけられないものには利用できないなどの問題があり、さらなる改良が強く望まれていた。
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を続けた結果、リブ形成層の上に吸光材料を含有する有機溶剤を塗布して反射防止膜を形成したのち、感光性樹脂層を設けると、活性光線のハレーションが防止でき微細で寸法精度に優れ、かつ残渣物も残らないリブパターンが形成できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、微細で寸法精度に優れたリブパターンを形成でき、かつ残渣物が残存しないリブ加工用反射防止膜形成溶液を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記リブ加工用反射防止膜形成溶液で形成した反射防止膜を有するリブ形成用積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記リブ形成用積層体を用いたリブパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、吸光性材料を含有する有機溶剤からなるリブ加工用反射防止膜形成溶液、該溶液で形成された反射防止膜を有するリブ形成用積層体、およびリブパターンの形成方法に係る。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリブ加工用反射防止膜形成溶液は、上述のとおり有機溶媒に吸収性材料を含有する溶液であるが、前記吸光性材料としては、波長３５０〜４５０nmの光の一部を吸収する染料がよい。前記染料としては、アゾ系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料などが挙げられ、具体的にはオイルエロー、１−アルコキシー４−（４‘−N,N−ジアルキルアミノフェニルアゾ）ベンゼン誘導体、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、４−クロロー４’−ジエチルアミノアゾベンゼンなどを挙げることができる。前記吸光性材料は単独でもまた２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
また、上記有機溶剤としては、吸光剤を溶解できる有機溶剤であればよく、とくに限定されないが、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、芳香族炭化水素の混合溶媒であるスワゾール（商品名）などの炭化水素類、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００１２】
上記リブ加工用反射防止膜形成溶液中の吸光剤の含有量は、有機溶剤に対し０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲がよい。含有量が０．０５重量部未満では反射防止効果がなく、また２０重量％を超えると光の吸収が多くなり良好なパターンの形成が困難となる。
【００１３】
上記リブ加工用反射防止膜形成溶液は、基板上に形成されたリブ形成層上に、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて塗布され、乾燥されて反射防止膜に形成されリブ形成用積層体が得られる。前記リブ形成用積層体を用いるリブパターンの形成は、リブ形成用積層体の反射防止膜の上に感光性樹脂層を設け、マスクパターンを介して活性光線を照射し、現像して感光性樹脂パターンが形成し、それを保護膜として露出したリブ形成層をサンドブラスト処理することで行われる。特にＰＤＰの製造においては、前記サンドブラスト処理の後焼成処理が行われる。このリブ形成層を形成する低融点ガラスペーストとしては、無機粉末と有機バインダーと溶剤とを混合したものが挙げられ、無機粉末としては、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｎＯ_２などが挙げられ、これらの単独また
は２種以上を混合して用いてもよい。また、有機バインダーとしては、無機粉末と反応することがなく、焼成時に燃焼消失する材料であれば特に限定されず、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどのセルロース系高分子化合物、天然ゴム、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン系合成ゴム、環化ゴムなどの天然高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミン、ポリウレタンなどの合成高分子が挙げられ、これらの有機バインダーの単独、混合又は共重合体として用いられる。溶剤としては、上記無機粉末及び有機バインダーを均一に溶解又は分散させるものであればよく、例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、α−テルピネオールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールエーテル系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコールエーテル系などを挙げることができ、これらの溶剤は単独でもまた混合して用いてもよい。
【００１４】
反射防止膜層の上に設けられる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物としては、耐サンドブラスト性を有し、容易に焼成除去できる材料であればよく、例えば特開平９−１２７６９２号公報に記載する少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性高分子化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が好ましい。前記少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が挙げられ、特に分子内に少なくとも３個のウレタン結合を有するウレタンアクリレートが好適でる。アルカリ可溶性高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロースなどが挙げられ、またセルロースの部分酢酸エステルに、ジカルボン酸又はトリカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、トリメリット酸などを反応させて得たセルロース化合物が好ましく挙げられる。前記少なくとも２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、感光性樹脂組成物中５０〜９０重量％、アルカリ可溶性のセルロースは５〜５０重量％、光重合開始剤はウレタンアクリレートおよびアルカリ可溶性のセルロースとの合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲がよい。
【００１５】
また、光重合開始剤としては、具体的にベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン，１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル誘導体、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンなどのアセトフェノン誘導体、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、２，４，６−（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも、２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１６】
次に、本発明のリブパターン形成用反射防止膜形成溶液を用いた好適なＰＤＰの製造方法の１例を示す。先ず、ガラスなどの基板上に無機粉末と有機バインダーを有機溶剤に分散したペーストを塗布し、乾燥してリブ形成層を形成し、その上にリブパターン形成用反射防止膜形成溶液を塗布、乾燥して反射防止膜を形成しリブ形成用積層体を得る。次に、前記反射防止膜の上に感光性樹脂組成物を塗布するか、又は可撓性支持フィルム上に塗布しその上に離型フィルムを配したドライフィルムを用いて感光性樹脂組成物層を形成し、所定のマスクパターンを備えたマスクを密着させ、マスクパターンの上から活性光線を照射して露光し、現像して感光性樹脂パターンを形成し、露出したリブ形成層をサンドブラスト処理により選択的にブラスト材で研削除去してリブパターンを形成したのち、残存する感光性樹脂層と反射防止膜とを、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、有機アルカリなどの剥離液で除去し、次いで５００℃以上の温度で焼成し、リブを形成し、そのセル内又はライン間に蛍光体層や電極層を設け、放電ガスを封入することで製造される。前記サンドブラスト処理で使用するブラスト材としては、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２
Ｏ_３、ＺｒＯ_２、有機プラスチック材などの１〜５００μｍ程度の微粒子が挙げら
れる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
ＰｂＯを含む低融点ガラスフリット１００重量部、エチルセルロース２重量部、フタル酸ジブチル（可塑剤）５重量部およびα−テルピネオール２０重量部を混合して低融点ガラスペーストを調製した。
【００１９】
得られた低融点ガラスペーストを乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるようにソーダガラス上に、スクリーン印刷法で塗布し、乾燥してリブ形成層を形成した。次いで芳香族炭化水素の混合溶剤であるスワゾール１５００（丸善石油化学社製）に１重量％の４−ジエチルアミノアゾベンゼン（ダイトーケミックス社製）を溶解した反射防止膜形成溶液をリブ形成層上に塗布、乾燥して反射防止膜を形成し、その上に、サンドブラスト用ドライフィルムであるオーディルＢＦ−７０３（東京応化工業社製）をラミネートし、テストマスクを介して３．５Ｗの超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で照射し露光した。次いで、０．２重量
％の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像、水洗し、感光性樹脂パターンを形成した。得られた感光性樹脂パターンは矩形で、テストマスク寸法との差が０．２μｍのシャープ性の優れたパターンであった。
【００２０】
上記感光性樹脂パターンをマスクとしてガラスビーズ＃８００（東芝パロティーニ社製）の研磨材でブラスト圧０．５ｋｇ／ｃｍ^２でサンドブラスト処理し、リ
ブ形成層を切削した。反射防止膜層の形成によるブラストレートの低下は確認されず、テストマスクに忠実な寸法精度の高いリブパターンが得られた。次いで前記基材を１２重量％モノエタノールアミン水溶液に浸漬して残存する感光性樹脂パターンと反射防止膜を剥離除去したのち、５２０℃の温度で焼成した。得られた基材には焼成残渣が全くみられず、強度、形状とも良好なリブパターンが形成されていた。
【００２１】
実施例２
実施例１で使用した反射防止膜形成溶液を、スワゾール１５００（丸善石油化学社製）に１重量％の４−クロロ−４’−ジエチルアミノアゾベンゼンを溶解した
ものに代えた以外は、実施例１と同様の操作により感光性樹脂パターンを形成したところ、得られた感光性樹脂パターンは矩形で、テストマスク寸法との差が０．２μｍのシャープ性に優れたパターンであった。
【００２２】
次に、実施例１と同様のサンドブラスト処理を施し、リブ層を切削したところ、反射防止膜層の形成によるブラストレートの低下は確認されず、テストマスクに忠実な寸法精度の高いリブパターンが得られた。次いで基材を１２重量％モノエタノールアミン水溶液に浸漬して残存する感光性樹脂パターンと反射防止膜を剥離除去したのち５２０℃の温度で焼成したところ、基材には焼成残渣が全くみられず、強度、形状とも良好なリブパターンが形成されていた。
【００２３】
比較例１
実施例１で反射防止膜を形成しない以外は、実施例１と同様の操作により感光性樹脂パターンを形成したところ、得られた感光性樹脂パターンは裾引き形状で、テストマスク寸法との差が０．５μｍのシャープ性に乏しいパターンであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のリブパターン形成用反射防止膜形成溶液は、感光性樹脂層のリソグラフィ処理において、リブ形成層からの活性光線の乱反射を抑えハレーションがなく、パターン形状に優れた矩形の感光性樹脂パターンを形成する。この感光性樹脂パターンをマスクとしてリブ形成層を研削除去することで、マスク寸法に忠実な寸法精度の高いリブパターンが形成でき、それをＰＤＰ製造用のリブとして用いることで実用的なＰＤＰが容易に製造できる。

Claims

基板、リブ形成用低融点ガラスペースト層、波長３５０〜４５０nmの光の一部を吸収する染料と有機溶剤からなるリブ加工用反射防止膜形成溶液で形成された反射防止膜及びリブ加工用感光性樹脂組成物層が順次積層されたことを特徴とするリブ形成用積層体。
基板上にリブ形成用低融点ガラスペースト層を設け、その上に波長３５０〜４５０nmの光の一部を吸収する染料と有機溶剤からなるリブ加工用反射防止膜形成溶液を塗布、乾燥して反射防止膜を形成したのち、リブ加工用感光性樹脂組成物層を設け、マスクパターンを介して活性光線を照射、現像して感光性樹脂パターンを形成し、それを保護膜としてサンドブラスト処理しリブ形成用低融点ガラスペースト層を切削除去することを特徴とするリブパターンの形成方法。
サンドブラスト処理でリブ形成用低融点ガラスペースト層を切削除去したのち焼成することを特徴とする請求項２に記載のリブパターンの形成方法。