JP4103970B2 - 触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスを触媒により浄化処理する方法において、排ガス中に含まれる触媒毒に耐性を有し、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒を長期間に渡って除去処理することができ、さらに排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分をも酸化分解処理できる触媒活性を有する多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを担体に混在させてなる耐被毒性排ガス前処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷工場、塗装工場またはコーター工場等からの工場排ガスには、トルエン、キシレン等の有機溶剤、アルデヒド、塗料ミスト等の有機化合物や、その他の悪臭ガスが多量に含まれており、これら有害成分を酸化分解処理して無害化するためには多量の触媒を必要とする。浄化装置の大きさの制約により排ガス中のこれらの有害成分を少量でも効率よく酸化分解浄化処理できる白金、パラジウムなどの貴金属触媒が広く使用されている。ところが、これらの工場排ガス中には、通常これらの有害成分に加えて、さらに触媒毒として作用するダスト、カ−ボン、タ−ル、硫黄やリンの化合物ならびに、気体の状態の触媒毒、たとえば気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等が含有されている。これら触媒毒は、触媒に付着して触媒の活性を著しく低下させる原因となる。このため、これらの触媒毒を前処理することによって除去しない限り、触媒の活性機能を長期間に渡って安定維持することは困難であった。
【０００３】
これらの触媒毒の内、ダスト、カ−ボン、タ−ル等は、既存のフィルタ−、サイクロン、スクラッバ−等により除去することができる。
【０００４】
また、特公昭６１−２０３３３号公報には、排ガス中の気体状の触媒毒、たとえば気体状の有機金属化合物、シリコン化合物、リン化合物を予め１５０℃以上の温度でアルミナ充填層に通す排ガスの前処理方法が開示されている。
【０００５】
特開平２−５９０２０号公報には、触媒毒を含有する排ガスを接触処理して浄化するに当たり、排ガスを予め高活性化アルミナ充填層に通して触媒毒を除去することを特徴とする排ガスの前処理方法が開示されており、この方法においては、高活性化アルミナが白金、パラジウム、銀などの貴金属および鉄、マンガン、クロム、銅、ニッケル、コバルトなどの重金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の触媒成分をアルミナに担持したものであって、その実施例４には、酸化マンガンの担持量が１重量％の高活性化アルミナの調整方法が開示されている。また、その発明の詳細な説明の項中に触媒成分高濃度担持アルミナと触媒成分低濃度担持アルミナもしくは触媒成分無担持アルミナとを全体としての触媒成分担持量がアルミナの重量基準で０．０５〜２重量％になるように均一に混合して使用することもできると教示されている。さらに、排ガス処理触媒の触媒毒となる有機金属化合物、有機シリコン化合物、有機リン化合物などのほかタ−ル状物質なども効率よく除去できる旨記載されており、触媒成分を２重量％を越えて使用する必要はなく、逆に高価な触媒成分の使用によって高活性化アルミナの価格が上がって経済的に不利になる旨の記載もある。しかしながら、開示された発明は、排ガス中に含まれるタ−ル状物質のアルミナ充填層における酸化分解能を改善して、タ−ル状物質がアルミナ充填層に吸着されて重合し、更に炭化してカ−ボンとして蓄積されアルミナ充填層の触媒毒除去効果が損なわれるのを防止するための前処理方法を提供することを目的とするものであって、排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を浄化処理できる前処理剤の触媒性能についてはいっさいの示唆も教示もない。
【０００６】
特開平２−１８４３４０号公報には、担体に活性酸化マンガンを担持させたことを特徴とする排ガスの前処理剤が開示されている。その詳細な説明中には、担体としては、高表面積を有する多孔質の無機担体が好ましく、アルミナが用いられ、活性酸化マンガン担持量はＭｎ換算で２０グラム／リットル以上、特に好ましくは７０〜９０グラム／リットルが好ましいと記載されており、活性酸化マンガンを均一高分散して多量に担持させることによって前処理剤の前処理効果を高くし活性寿命を長くできることが教示されているが、前処理剤の触媒性能についてはいっさいの示唆も教示もない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、排ガス中の気体状の触媒毒を除去できる前処理剤は、本出願前に提案されており、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒の前処理方法も本出願前に知られている。
【０００８】
また、アルミナ担体に酸化マンガンを担持量が１重量％担持させた前処理剤も開発されている。しかしながら、本発明者らの研究開発によれば少量の白金、パラジウム、銀などの貴金属および鉄、マンガン、クロム、銅、ニッケル、コバルトなどの重金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の触媒成分をアルミナ担体にただ含浸担持しただけの前処理剤では、工場排ガス中に通常含有されている硫黄やリンの化合物等の触媒毒によって前処理剤自体が被毒されてしまい長期に渡って使用すると前処理活性が急激に低下してしまう。
【０００９】
そこで、排ガス中に含まれる触媒毒に対して抵抗性を有する前処理剤が嘱望され、活性酸化マンガンを多量に均一高分散担持させた前処理剤が開発されたが、活性酸化マンガンのみからなる前処理剤の前処理能力は、初期においては非常に高く硫黄やリンの化合物等の触媒毒を含有する工場排ガスをも前処理することができるが、前処理期間が長期間に渡るとその前処理能力は急激に低下してしまう傾向がある。これは排ガス中に通常含有されている硫黄やリンの化合物との反応に起因する活性酸化マンガンの前処理性能の劣化が主な原因と考えられる。
【００１０】
一方、活性アルミナからなる前処理剤によって、排ガス中に含まれる気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒ならびに硫黄やリンの化合物を極めて有効に吸着除去することができる。しかしながら、活性アルミナには、排ガス中に含まれるトルエン、キシレン等の有機溶剤、アルデヒド、塗料ミスト等の有機化合物や、その他の悪臭ガスを酸化分解処理する機能は低い。
【００１１】
そこで、排ガス中に含まれる気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒の前処理剤に、排ガス中に含有されている硫黄やリンの化合物等の触媒毒に対する耐被毒性に加えて排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を効果的に酸化分解処理できる触媒作用をさらに具備させることができれば、後段の触媒の排ガス浄化能を長期に渡って維持することができるのみならず、装置全体として高価な触媒の使用量を少なくすることも可能になる。このため、触媒毒を除去できる前処理性能と有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分の酸化分解処理性能をも併せ持ち、排ガス中の有害成分や触媒毒に対して強い耐性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤の開発が嘱望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排ガス中の有害成分や触媒毒の悪影響を受けず工場排ガス中に気体の状態で含有されている有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒を効率よく除去でき、併せて工場排ガス中に含まれる有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を酸化分解処理することもできる強い耐被毒性を有する排ガス用前処理剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物などの排ガス中の気体状の触媒毒の吸着除去能力の極めて高く、排ガス中に通常含有されている硫黄やリンの化合物に被毒されにくい多孔質活性アルミナおよび排ガス中に含有されている硫黄やリンの化合物による被毒には耐性が劣るものの、前記気体状の触媒毒の前処理性能が極めて優れておりさらに排ガス中の有機溶剤、アルデヒド、塗料ミスト等の有機化合物や、その他の悪臭ガスの酸化分解性能も優れた活性酸化マンガン、とを担体に混在して両者が露頭するように担持することにより、前記気体状の触媒毒の前処理能力ならびに排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分の酸化分解処理能力を有する排ガス中の前記有害成分や触媒毒などに対して強い耐被毒性を示し長期間に渡って触媒活性を高水準に持続する耐被毒性排ガス用前処理剤を見いだした。
【００１３】
本発明の第１は、多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを混在して両者が露頭するように担体に担持したことを特徴とする触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第２は、多孔質活性アルミナを、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＡｌ２Ｏ３換算で２０ｇ以上含有する請求項１記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第３は、活性酸化マンガンを、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で１０ｇ以上含有する請求項１または２記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第４は、多孔質活性アルミナがγ−アルミナである、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第５は、活性酸化マンガンが電解二酸化マンガンまたは化成二酸化マンガンである請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第６は、担体がセラミック繊維の集合体である請求項１記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第７は、セラミック繊維の集合体がセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体である請求項６記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第８は、多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンの両者が混在して露頭するようにハニカム担体に担持したものであって、両者の割合がＡｌ２Ｏ３／ＭｎＯ２比（重量）で０．２５〜８．０であり、かつ両者の使用量が耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当り、それぞれ２０〜１００ｇであることを特徴とする触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第９は、ベーマイトに硝酸水溶液を加えて調製したバインダーおよび／またはアルミナゾルよりなるバインダーを用いて、多孔質活性アルミナおよび活性酸化マンガンをハニカム担体に担持したものである請求項８記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
【００１４】
本発明における触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤の一つの成分は、担体であり、担体材料としては、特に制限はないが、通常多孔質担体を使用し、反応ガスが流通可能であって圧力損失の少ない担体であることが好ましい。例えば、コージライト、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト、ゼオライト−セピオライト混合物等の無機質担体が適している。担体は、ハニカム状、スポンジ状、マット状、織布状、板状、円筒状あるいは粒状等の形状をとることができるが、特に反応ガスの流通が容易なハニカム構造体もしくは三次元網状構造体が好ましい。ハニカムのセル形状は任意であり、三角、四角、五角、六角などの多角形状やコルゲート状などの形状をとることができる。例えば、特公昭５９−１５０２８号公報に提案されているようなセラミック繊維の集合体（ハニクル担体）、すなわち、珪酸ゲルにより互いに結合されているシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ジルコニア繊維などの無機質繊維から選択されるセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体が、圧力損失も少なく幾何学的表面積も大きくかつ高い含水率を有するため活性アルミナや活性酸化マンガンを多く担持させることができるので特に好ましい。
【００１５】
本発明における触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤のもう一つの成分は、多孔質活性アルミナである。多孔質活性アルミナは、一般に使用されている表面積が大きなγ、δ、ηなどの活性アルミナ、とくにγ−アルミナが好ましく、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、５０〜３００ｍ２／ｇの活性アルミナの使用が好適である。多孔質活性アルミナによって工場排ガス中に気体の状態で含有されている有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒ならびに硫黄化合物やリン化合物を効率よく吸着除去するためには、多孔質活性アルミナの担持量は、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＡｌ２Ｏ３換算で少なくとも１０ｇ以上好ましくは、２０〜１００ｇ、更に好ましくは、２０〜７０ｇである。
【００１６】
本発明における触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤のさらなる成分は、活性酸化マンガンである。活性酸化マンガンは、工業的に電解採取される電解二酸化マンガンや一般的な化学合成法による化成二酸化マンガンでよく、表面積の大きなものが好ましい。活性酸化マンガンの担持量は、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で少なくとも１０ｇ以上好ましくは、２０〜１００ｇ、更に好ましくは、２０〜７０ｇである
【００１７】
多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンは、Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯ２換算の重量比で０．２５〜８、好ましくは０．５〜３の割合で混合し、更に少量のバインダ−を加えて均一なスラリ−を調製し、慣用のウオッシュコ−ト法によって多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンとを混在して両者が露頭するように担体に担持することができる。
【００１８】
好ましいバインダ−は、ベ−マイトに硝酸水溶液を加えて調製したものや、アルミナゾルなどが、焼成後活性アルミナに変換し排ガス用前処理剤として有効に作用するので好ましい。
【００１９】
担体をスラリ−に浸漬し、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で乾燥し、さらに３００〜６００℃、好ましくは４００℃の温度でで１時間焼成することによって触媒活性を有する排ガス用前処理剤を調製することができる。
【００２０】
得られた排ガス用前処理剤は、多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンが担体に混在するように担持されており、灰色の外観を有する。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
イオン交換水５８１重量部に、２０４重量部の日揮ユニバーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ担体、Ａｌ2Ｏ3として９７重量％含有）と、９５重量部の中央電工社製化成二酸化マンガン（商品名：ＣＭＤ−１００、ＭｎＯ2として９５重量％含有）と、１２０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）とを加え、攪拌機で８時間混合分散して、スラリーを調製した。このスラリーにニチアス社製コルゲートハニカム担体（商品名：ハニクル、２００セル、７５ｍｍ×７５ｍｍ×５０ｍｍ）を浸漬し、引き上げ余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥し、さらに４００℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当たり７０ｇの多孔質活性アルミナ、および３０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ａを調製した。
【００２３】
実施例２
実施例１のイオン交換水の量を５８２重量部、多孔質活性アルミナの量を２３５重量部、化成二酸化マンガンの量を６３重量部、アルミナゾルの量を１２０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して担体１リットル当たり８０ｇの多孔質活性アルミナおよび２０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ｂを調製した。
【００２４】
実施例３
実施例１のイオン交換水の量を５８０重量部、多孔質活性アルミナの量を１４２重量部、化成二酸化マンガンの量を１５８重量部、アルミナゾルの量を１２０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり５０ｇの多孔質活性アルミナおよび５０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ｃを調製した。
【００２５】
実施例４
実施例１のイオン交換水の量を５７９重量部、多孔質活性アルミナの量を８０重量部、化成二酸化マンガンの量を２２１重量部、アルミナゾルの量を１２０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり３０ｇの多孔質活性アルミナおよび７０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ｄを調製した。
【００２６】
比較例１
実施例１において、化成二酸化マンガンは使用せず、イオン交換水５８３重量部に、２９７重量部の日揮ユニバーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ担体、Ａｌ2Ｏ3として９７重量％含有）と、１２０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）を加え、スラリーを調製したことを除いて、以下実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナを担持した白色の外観を有する前処理剤ｅを調製した。
【００２７】
比較例２
実施例１において、多孔質活性アルミナは使用せず、イオン交換水５７７重量部に、３０３重量部の中央電工社製化成二酸化マンガン（商品名：ＣＭＤ−１００、ＭｎＯ2として９５重量％含有）と、１２０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）とを加え、スラリーを調製したことを除いて、以下実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり４ｇの多孔質活性アルミナ、および９６ｇの活性二酸化マンガンを担持した黒色の外観を有する前処理剤ｆを調製した。
【００２８】
比較例３
実施例１において、イオン交換水の量を８３８重量部、多孔質活性アルミナの量を９１重量部、化成二酸化マンガンの量を３１重量部、アルミナゾルの量を４０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり２５ｇの多孔質活性アルミナ、および８ｇの活性二酸化マンガンを担持した前処理剤ｇを調製した。
【００２９】
比較例４
実施例１において、イオン交換水の量を８４９重量部、多孔質活性アルミナの量を３９重量部、化成二酸化マンガンの量を７２重量部、アルミナゾルの量を４０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり１０ｇの多孔質活性アルミナおよび１５ｇの活性二酸化マンガンを担持した前処理剤ｈを調製した。
【００３０】
比較例５
イオン交換水７８１重量部に、１５９重量部の日揮ユニバーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ担体、Ａｌ2Ｏ3として９７重量％含有）と、６０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）を加え、スラリーＸを調製し、また、イオン交換水７７８重量部に、１６２重量部の中央電工社製化成二酸化マンガン（商品名：ＣＭＤ−１００、ＭｎＯ2として９５重量％含有）と、６０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）とを加え、スラリーＹを調製した。実施例１のニチアス社製コルゲートハニカム担体をまずスラリ−Ｘに浸漬し、以下実施例１と同様に調製して担体１リットル当たり４０ｇの多孔質活性アルミナを担持した前処理剤を調製した後、この前処理剤をスラリーＹに浸漬し、以下実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり４２ｇの多孔質活性アルミナ、および４０ｇの活性二酸化マンガンを担持した黒色の外観を有する前処理剤ｉを調製した。
【００３１】
比較例６
比較例５において、実施例１のニチアス社製コルゲートハニカム担体をまずスラリ−Ｙに浸漬した後、続いてスラリ−Ｘに浸漬したことを除いて比較例５と同様に調製して、担体１リットル当たり４２ｇの多孔質活性アルミナ、および４０ｇの活性二酸化マンガンを担持した白っぽい外観を有する前処理剤ｊを調製した。
【００３２】
比較例７
田中化学社製５０重量％硝酸マンガン溶液（Ｍｎとして１５．４重量％含有）に、比較例１で調製したニチアス社製コルゲートハニカム担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナを担持した前処理剤ｅを浸漬し引き上げ、余剰の硝酸マンガン溶液を空気を吹き付けて除去した後、空気を流しながら１２０℃の温度で１時間乾燥し、さらに４００℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナにさらに８０ｇの活性二酸化マンガンを担持した黒色の外観を有する前処理剤ｋを調製した。
【００３３】
比較例８
イオン交換水２０５ｇに、５．４ｇの和光純薬工業社製特級硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＯ4）・５Ｈ2Ｏ）を溶解し硫酸マンガン溶液を調製し、この硫酸マンガン溶液に比較例１で調製したニチアス社製コルゲートハニカム担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナを担持した前処理剤ｅを浸漬し引き上げ、余剰の硫酸マンガン溶液を空気を吹き付けて除去した後、空気を流しながら１２０℃の温度で１時間乾燥し、さらに４００℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナにさらに二酸化マンガン換算で５ｇのマンガン化合物を担持した桃色の外観を有する前処理剤ｌを調製した。
【００３４】
（考察）
得られた実施例１の本発明の前処理剤Ａ、比較例５の前処理剤ｉ、比較例６の前処理剤ｊおよび比較例７の前処理剤ｋについてそれぞれの前処理剤の断面を走査型電子顕微鏡によって観察し、さらに付属のエネルギ−分散型のＸ線分析計によってＡｌおよびＭｎの分布を測定した。その結果を示す走査型電子顕微鏡写真については、実施例１の前処理剤Ａを図１−Ａに、比較例５の前処理剤ｉを図２−Ａに、比較例６の前処理剤ｊを図３−Ａに、比較例７の前処理剤ｋを図４−Ａに示し、Ａｌの分布の測定結果については、実施例１の前処理剤Ａを図１−Ｂに、比較例５の前処理剤ｉを図２−Ｂに、比較例６の前処理剤ｊを図３−Ｂに、比較例７の前処理剤ｋを図４−Ｂに、Ｍｎの分布の測定結果については、実施例１の前処理剤Ａを図１−Ｃに、比較例５の前処理剤ｉを図２−Ｃに、比較例６の前処理剤ｊを図３−Ｃに、比較例７の前処理剤ｋを図４−Ｃに示す。
【００３５】
図１−Ａ〜Ｃから明らかなように、本発明の灰色の外観を示す前処理剤Ａの多孔質活性アルミナと活性二酸化マンガンは担体に混在して両者が露頭するように担持されていることが証明された。
【００３６】
一方、図２−Ａ〜Ｃならびに図４Ａ〜Ｃから明らかなように、先に多孔質活性アルミナを担体に担持させた後、二酸化マンガンをその上に担持した黒色の外観を有する比較例５の前処理剤ｉおよび比較例７の前処理剤ｋについては、前処理剤の表面が二酸化マンガンに全く覆われてしまい活性アルミナの露頭が無いことがわかる。
【００３７】
また、図３−Ａ〜Ｃから明らかなように、先に二酸化マンガンを担体に担持させた後、活性アルミナをその上に担持した白色の外観を有する比較例６の前処理剤ｊの表面が活性アルミナによって覆われ二酸化マンガンの露頭がないことがわかる。
【００３８】
試験例１
硫黄の被毒処理
実施例ならびに比較例でそれぞれ得られた前処理剤を直径２１ｍｍ、厚さ５０ｍｍの大きさの試料前処理剤に切り出し、流通式反応器に充填し、この流通式反応器に３００ｐｐｍのメチルメルカプタンを含有する空気を毎分６ノルマルリットルの流量で３００℃の温度に調整して２時間流し、試料前処理剤１リットル当たり１６ｇの硫黄を試料前処理剤に負荷処理した。
【００３９】
試験例２
前処理剤のメチルエチルケトン酸化活性試験
流通式反応器に試料前処理剤を装填し、空気中のメチルエチルケトン濃度を５００ｐｐｍに調整した試料ガスを毎分１４．５ノルマルリットルの流量で、３００℃の温度に調整してこの流通式反応器に流し、流通式反応器の出口側の試料ガス中のメチルエチルケトン濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ測定器により測定しメチルエチルケトンの反応率（％）を算出し、その結果を表１に示す。
【表１】
【００４０】
表１より明らかなように、活性二酸化マンガンを含まない活性アルミナのみからなる比較例１の前処理剤ｅや、活性二酸化マンガンを含むが前処理剤の下層に存在し前処理剤の表面が活性アルミナによって覆われ表面に活性二酸化マンガンが露頭していない比較例５の前処理剤ｊのメチルエチルケトンの反応率が低いことがわかる。
【００４１】
一方、活性二酸化マンガンが前処理剤の表面に露頭している実施例１〜４の本発明の前処理剤Ａ〜Ｄ、比較例２〜５の前処理剤ｆ〜ｉおよび比較例７の前処理剤ｋのメチルエチルケトンの反応率が硫黄被毒されない場合いには極めて高いことがわかる。また、活性二酸化マンガンの担持量が担体１リットル当たり１５ｇ以上の本発明の前処理剤Ａ〜Ｄおよび比較例４の前処理剤ｈならびに実質的に活性二酸化マンガンからなる前処理剤ｆ、前処理剤の表面が活性二酸化マンガンで覆われ黒色の外観を有する前処理剤ｉおよび前処理剤ｋは、硫黄被毒処理した後も高いメチルエチルケトンの反応率を示すことがわかる。すなわち、前処理剤の表面の活性二酸化マンガン濃度が高いほどメチルエチルケトンの反応率が高く、担持量が多いほど硫黄被毒にも強い抵抗性を有することが証明された。活性アルミナと活性二酸化マンガンが担体に混在するように担持された本発明の触媒活性を有する耐被毒性前処理剤が硫黄被毒に対しても強い耐性を有し排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分の酸化分解処理能力を有することが裏付けられた。
【００４２】
しかしながら、硫酸マンガンを含浸担持した比較例８の前処理剤ｌは、硫黄被毒処理の有無に関わらず高いメチルエチルケトンの反応率は得られなかった。
【００４３】
試験例３
有機シリコーン被毒試験
流通式反応器の上流側に硫黄被毒処理を施した直径２１ｍｍ、厚さ５０ｍｍの大きさの試料前処理剤を、流通式反応器に４００セルのコージェライト担体に担体１リットル当たり１ｇの白金を担持した直径２１ｍｍ、厚さ２０ｍｍの大きさの酸化触媒を装填した。空気流中にジメチルシリコン油とメチルエチルケトンの混合液を注入し空気中の有機シリコ−ン濃度が５ｐｐｍ、メチルエチルケトン濃度が５００ｐｐｍになるように試料ガスを調整した。この試料ガスを毎分１０ノルマルリットルの流量で、３００℃の温度に調整してこの流通式反応器に流し、流通式反応器出口側の試料ガス中のメチルエチルケトン濃度の経時変化をＦＩＤガスクロマトグラフ測定器により測定しメチルエチルケトンの反応率（％）を算出した。その結果を図５に示す。
【００４４】
試験例４
触媒のメチルエチルケトン酸化活性試験
試験例３において前処理剤を変えて１２０分間シリコン被毒試験を実施したそれぞれの酸化触媒を試験例２の試料前処理剤の代わりに流通式反応器に装填し、空気流中にメチルエチルケトンを注入し空気中のメチルエチルケトン濃度が５００ｐｐｍになるように試料ガスを調整し、この試料ガスを毎分１０ノルマルリットルの割合で３００℃の温度に調整して流通式反応器に流し、流通式反応器の出口側の試料ガス中のメチルエチルケトン濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ測定器により測定しそれぞれの酸化触媒のメチルエチルケトンの反応率（％）を算出し前処理剤の前処理効果の違いを評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２より明らかなように、活性アルミナのみからなる比較例１の前処理剤ｅや、前処理剤の表面が活性アルミナによって覆われた比較例５の前処理剤ｊならびに活性アルミナの担持量が担体１リットル当たり２５ｇ以上の本発明の前処理剤Ａ、前処理剤Ｂ、前処理剤Ｃおよび前処理剤Ｄさらに比較例３の前処理剤ｇの前処理効果が高いことがわかる。活性アルミナの担時の多い前処理剤Ｄがそれより少ない活性アルミナを担持した前処理剤ｇよりも前処理性能が劣るのは前処理剤Ｄの活性アルミナの前処理剤表面への露頭量の差によるものと考えられる。しかしながら、前処理剤ｇは、活性二酸化マンガンの担持量が担体１リットル当たり８ｇと少ないため表１より明らかなようにイオウ被毒されやすく高いメチルエチルケトン酸化活性が得られない。一方、活性アルミナの担持量は多いものの前処理剤の表面に活性アルミナが露頭していない比較例５の前処理剤ｉや前処理剤の表面が酸化マンガンで覆われてしまっている比較例７の前処理剤ｋの前処理効果が低いことがわかる。
すなわち、活性アルミナと活性二酸化マンガンが担体に混在するように担持された本発明の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤が優れた前処理性能を有することが裏付けられた。
【００４７】
また、図５のグラフより明らかなように、活性二酸化マンガンのみからなる比較例２の前処理剤ｆは、初期活性は高いものの急速にメチルエチルケトン酸化活性が低下してしまうのに対して活性アルミナと活性二酸化マンガンが混在する実施例１の本発明の前処理剤Ａは、活性アルミナのみからなる比較例１の前処理剤ｅと比較してもメチルエチルケトン酸化活性が高く経時変化率も遜色無い。
すなわち、本発明の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤は、排ガス中に気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒ならびに硫黄やリン化合物が含まれても、高い前処理性能を発揮し、長期間にわたって排ガス処理触媒の活性を維持できるとともに、前処理剤自身による排ガス中の有害成分の酸化分解処理能力も高水準に持続することが裏付けられた。
【００４８】
【効果】
本発明は、担体中に多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを混在して両者が露頭するように担持したことにより、排ガス中に含まれる硫黄やリンの化合物等の触媒毒に対する耐被毒性を有するとともに、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒を長期間に渡って除去できる前処理性能を有し、そのうえ排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を酸化分解処理できる触媒活性をも有する耐被毒性排ガス用前処理剤を提供することができた。
また、ハニカム構造体等の担体に活性アルミナと活性酸化マンガンを混在するように担持したことにより圧力損失を小さくすることができ、前処理性能ならびに酸化分解処理性能を改善し多量の排ガス処理に適応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは、本発明実施例１の前処理剤Ａの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、本発明実施例１の前処理剤Ａの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、本発明実施例１の前処理剤Ａの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図２】Ａは、比較例５の前処理剤ｉの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、比較例５の前処理剤ｉの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、比較例５の前処理剤ｉの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図３】Ａは、比較例６の前処理剤ｊの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、比較例６の前処理剤ｊの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、比較例６の前処理剤ｊの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図４】Ａは、比較例７の前処理剤ｋの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、比較例７の前処理剤ｋの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、比較例７の前処理剤ｋの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図５】本発明の実施例１にかかる前処理剤Ａ、比較例１にかかる前処理剤ｅ、比較例２にかかる前処理剤ｆ、のそれぞれについて、メチルエチルケトン変換率の時間経過に伴う変化の様子を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスを触媒により浄化処理する方法において、排ガス中に含まれる触媒毒に耐性を有し、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒を長期間に渡って除去処理することができ、さらに排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分をも酸化分解処理できる触媒活性を有する多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを担体に混在させてなる耐被毒性排ガス前処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷工場、塗装工場またはコーター工場等からの工場排ガスには、トルエン、キシレン等の有機溶剤、アルデヒド、塗料ミスト等の有機化合物や、その他の悪臭ガスが多量に含まれており、これら有害成分を酸化分解処理して無害化するためには多量の触媒を必要とする。浄化装置の大きさの制約により排ガス中のこれらの有害成分を少量でも効率よく酸化分解浄化処理できる白金、パラジウムなどの貴金属触媒が広く使用されている。ところが、これらの工場排ガス中には、通常これらの有害成分に加えて、さらに触媒毒として作用するダスト、カ−ボン、タ−ル、硫黄やリンの化合物ならびに、気体の状態の触媒毒、たとえば気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等が含有されている。これら触媒毒は、触媒に付着して触媒の活性を著しく低下させる原因となる。このため、これらの触媒毒を前処理することによって除去しない限り、触媒の活性機能を長期間に渡って安定維持することは困難であった。
【０００３】
これらの触媒毒の内、ダスト、カ−ボン、タ−ル等は、既存のフィルタ−、サイクロン、スクラッバ−等により除去することができる。
【０００４】
また、特公昭６１−２０３３３号公報には、排ガス中の気体状の触媒毒、たとえば気体状の有機金属化合物、シリコン化合物、リン化合物を予め１５０℃以上の温度でアルミナ充填層に通す排ガスの前処理方法が開示されている。
【０００５】
特開平２−５９０２０号公報には、触媒毒を含有する排ガスを接触処理して浄化するに当たり、排ガスを予め高活性化アルミナ充填層に通して触媒毒を除去することを特徴とする排ガスの前処理方法が開示されており、この方法においては、高活性化アルミナが白金、パラジウム、銀などの貴金属および鉄、マンガン、クロム、銅、ニッケル、コバルトなどの重金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の触媒成分をアルミナに担持したものであって、その実施例４には、酸化マンガンの担持量が１重量％の高活性化アルミナの調整方法が開示されている。また、その発明の詳細な説明の項中に触媒成分高濃度担持アルミナと触媒成分低濃度担持アルミナもしくは触媒成分無担持アルミナとを全体としての触媒成分担持量がアルミナの重量基準で０．０５〜２重量％になるように均一に混合して使用することもできると教示されている。さらに、排ガス処理触媒の触媒毒となる有機金属化合物、有機シリコン化合物、有機リン化合物などのほかタ−ル状物質なども効率よく除去できる旨記載されており、触媒成分を２重量％を越えて使用する必要はなく、逆に高価な触媒成分の使用によって高活性化アルミナの価格が上がって経済的に不利になる旨の記載もある。しかしながら、開示された発明は、排ガス中に含まれるタ−ル状物質のアルミナ充填層における酸化分解能を改善して、タ−ル状物質がアルミナ充填層に吸着されて重合し、更に炭化してカ−ボンとして蓄積されアルミナ充填層の触媒毒除去効果が損なわれるのを防止するための前処理方法を提供することを目的とするものであって、排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を浄化処理できる前処理剤の触媒性能についてはいっさいの示唆も教示もない。
【０００６】
特開平２−１８４３４０号公報には、担体に活性酸化マンガンを担持させたことを特徴とする排ガスの前処理剤が開示されている。その詳細な説明中には、担体としては、高表面積を有する多孔質の無機担体が好ましく、アルミナが用いられ、活性酸化マンガン担持量はＭｎ換算で２０グラム／リットル以上、特に好ましくは７０〜９０グラム／リットルが好ましいと記載されており、活性酸化マンガンを均一高分散して多量に担持させることによって前処理剤の前処理効果を高くし活性寿命を長くできることが教示されているが、前処理剤の触媒性能についてはいっさいの示唆も教示もない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、排ガス中の気体状の触媒毒を除去できる前処理剤は、本出願前に提案されており、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒の前処理方法も本出願前に知られている。
【０００８】
また、アルミナ担体に酸化マンガンを担持量が１重量％担持させた前処理剤も開発されている。しかしながら、本発明者らの研究開発によれば少量の白金、パラジウム、銀などの貴金属および鉄、マンガン、クロム、銅、ニッケル、コバルトなどの重金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の触媒成分をアルミナ担体にただ含浸担持しただけの前処理剤では、工場排ガス中に通常含有されている硫黄やリンの化合物等の触媒毒によって前処理剤自体が被毒されてしまい長期に渡って使用すると前処理活性が急激に低下してしまう。
【０００９】
そこで、排ガス中に含まれる触媒毒に対して抵抗性を有する前処理剤が嘱望され、活性酸化マンガンを多量に均一高分散担持させた前処理剤が開発されたが、活性酸化マンガンのみからなる前処理剤の前処理能力は、初期においては非常に高く硫黄やリンの化合物等の触媒毒を含有する工場排ガスをも前処理することができるが、前処理期間が長期間に渡るとその前処理能力は急激に低下してしまう傾向がある。これは排ガス中に通常含有されている硫黄やリンの化合物との反応に起因する活性酸化マンガンの前処理性能の劣化が主な原因と考えられる。
【００１０】
一方、活性アルミナからなる前処理剤によって、排ガス中に含まれる気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒ならびに硫黄やリンの化合物を極めて有効に吸着除去することができる。しかしながら、活性アルミナには、排ガス中に含まれるトルエン、キシレン等の有機溶剤、アルデヒド、塗料ミスト等の有機化合物や、その他の悪臭ガスを酸化分解処理する機能は低い。
【００１１】
そこで、排ガス中に含まれる気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒の前処理剤に、排ガス中に含有されている硫黄やリンの化合物等の触媒毒に対する耐被毒性に加えて排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を効果的に酸化分解処理できる触媒作用をさらに具備させることができれば、後段の触媒の排ガス浄化能を長期に渡って維持することができるのみならず、装置全体として高価な触媒の使用量を少なくすることも可能になる。このため、触媒毒を除去できる前処理性能と有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分の酸化分解処理性能をも併せ持ち、排ガス中の有害成分や触媒毒に対して強い耐性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤の開発が嘱望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排ガス中の有害成分や触媒毒の悪影響を受けず工場排ガス中に気体の状態で含有されている有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒を効率よく除去でき、併せて工場排ガス中に含まれる有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を酸化分解処理することもできる強い耐被毒性を有する排ガス用前処理剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物などの排ガス中の気体状の触媒毒の吸着除去能力の極めて高く、排ガス中に通常含有されている硫黄やリンの化合物に被毒されにくい多孔質活性アルミナおよび排ガス中に含有されている硫黄やリンの化合物による被毒には耐性が劣るものの、前記気体状の触媒毒の前処理性能が極めて優れておりさらに排ガス中の有機溶剤、アルデヒド、塗料ミスト等の有機化合物や、その他の悪臭ガスの酸化分解性能も優れた活性酸化マンガン、とを担体に混在して両者が露頭するように担持することにより、前記気体状の触媒毒の前処理能力ならびに排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分の酸化分解処理能力を有する排ガス中の前記有害成分や触媒毒などに対して強い耐被毒性を示し長期間に渡って触媒活性を高水準に持続する耐被毒性排ガス用前処理剤を見いだした。
【００１３】
本発明の第１は、多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを混在して両者が露頭するように担体に担持したことを特徴とする触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第２は、多孔質活性アルミナを、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＡｌ２Ｏ３換算で２０ｇ以上含有する請求項１記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第３は、活性酸化マンガンを、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で１０ｇ以上含有する請求項１または２記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第４は、多孔質活性アルミナがγ−アルミナである、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第５は、活性酸化マンガンが電解二酸化マンガンまたは化成二酸化マンガンである請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第６は、担体がセラミック繊維の集合体である請求項１記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第７は、セラミック繊維の集合体がセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体である請求項６記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第８は、多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンの両者が混在して露頭するようにハニカム担体に担持したものであって、両者の割合がＡｌ２Ｏ３／ＭｎＯ２比（重量）で０．２５〜８．０であり、かつ両者の使用量が耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当り、それぞれ２０〜１００ｇであることを特徴とする触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
本発明の第９は、ベーマイトに硝酸水溶液を加えて調製したバインダーおよび／またはアルミナゾルよりなるバインダーを用いて、多孔質活性アルミナおよび活性酸化マンガンをハニカム担体に担持したものである請求項８記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤に関する。
【００１４】
本発明における触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤の一つの成分は、担体であり、担体材料としては、特に制限はないが、通常多孔質担体を使用し、反応ガスが流通可能であって圧力損失の少ない担体であることが好ましい。例えば、コージライト、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト、ゼオライト−セピオライト混合物等の無機質担体が適している。担体は、ハニカム状、スポンジ状、マット状、織布状、板状、円筒状あるいは粒状等の形状をとることができるが、特に反応ガスの流通が容易なハニカム構造体もしくは三次元網状構造体が好ましい。ハニカムのセル形状は任意であり、三角、四角、五角、六角などの多角形状やコルゲート状などの形状をとることができる。例えば、特公昭５９−１５０２８号公報に提案されているようなセラミック繊維の集合体（ハニクル担体）、すなわち、珪酸ゲルにより互いに結合されているシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ジルコニア繊維などの無機質繊維から選択されるセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体が、圧力損失も少なく幾何学的表面積も大きくかつ高い含水率を有するため活性アルミナや活性酸化マンガンを多く担持させることができるので特に好ましい。
【００１５】
本発明における触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤のもう一つの成分は、多孔質活性アルミナである。多孔質活性アルミナは、一般に使用されている表面積が大きなγ、δ、ηなどの活性アルミナ、とくにγ−アルミナが好ましく、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、５０〜３００ｍ２／ｇの活性アルミナの使用が好適である。多孔質活性アルミナによって工場排ガス中に気体の状態で含有されている有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒ならびに硫黄化合物やリン化合物を効率よく吸着除去するためには、多孔質活性アルミナの担持量は、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＡｌ２Ｏ３換算で少なくとも１０ｇ以上好ましくは、２０〜１００ｇ、更に好ましくは、２０〜７０ｇである。
【００１６】
本発明における触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤のさらなる成分は、活性酸化マンガンである。活性酸化マンガンは、工業的に電解採取される電解二酸化マンガンや一般的な化学合成法による化成二酸化マンガンでよく、表面積の大きなものが好ましい。活性酸化マンガンの担持量は、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で少なくとも１０ｇ以上好ましくは、２０〜１００ｇ、更に好ましくは、２０〜７０ｇである
【００１７】
多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンは、Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯ２換算の重量比で０．２５〜８、好ましくは０．５〜３の割合で混合し、更に少量のバインダ−を加えて均一なスラリ−を調製し、慣用のウオッシュコ−ト法によって多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンとを混在して両者が露頭するように担体に担持することができる。
【００１８】
好ましいバインダ−は、ベ−マイトに硝酸水溶液を加えて調製したものや、アルミナゾルなどが、焼成後活性アルミナに変換し排ガス用前処理剤として有効に作用するので好ましい。
【００１９】
担体をスラリ−に浸漬し、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で乾燥し、さらに３００〜６００℃、好ましくは４００℃の温度でで１時間焼成することによって触媒活性を有する排ガス用前処理剤を調製することができる。
【００２０】
得られた排ガス用前処理剤は、多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンが担体に混在するように担持されており、灰色の外観を有する。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
イオン交換水５８１重量部に、２０４重量部の日揮ユニバーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ担体、Ａｌ2Ｏ3として９７重量％含有）と、９５重量部の中央電工社製化成二酸化マンガン（商品名：ＣＭＤ−１００、ＭｎＯ2として９５重量％含有）と、１２０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）とを加え、攪拌機で８時間混合分散して、スラリーを調製した。このスラリーにニチアス社製コルゲートハニカム担体（商品名：ハニクル、２００セル、７５ｍｍ×７５ｍｍ×５０ｍｍ）を浸漬し、引き上げ余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥し、さらに４００℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当たり７０ｇの多孔質活性アルミナ、および３０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ａを調製した。
【００２３】
実施例２
実施例１のイオン交換水の量を５８２重量部、多孔質活性アルミナの量を２３５重量部、化成二酸化マンガンの量を６３重量部、アルミナゾルの量を１２０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して担体１リットル当たり８０ｇの多孔質活性アルミナおよび２０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ｂを調製した。
【００２４】
実施例３
実施例１のイオン交換水の量を５８０重量部、多孔質活性アルミナの量を１４２重量部、化成二酸化マンガンの量を１５８重量部、アルミナゾルの量を１２０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり５０ｇの多孔質活性アルミナおよび５０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ｃを調製した。
【００２５】
実施例４
実施例１のイオン交換水の量を５７９重量部、多孔質活性アルミナの量を８０重量部、化成二酸化マンガンの量を２２１重量部、アルミナゾルの量を１２０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり３０ｇの多孔質活性アルミナおよび７０ｇの活性二酸化マンガンを混在担持した灰色の外観を有する前処理剤Ｄを調製した。
【００２６】
比較例１
実施例１において、化成二酸化マンガンは使用せず、イオン交換水５８３重量部に、２９７重量部の日揮ユニバーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ担体、Ａｌ2Ｏ3として９７重量％含有）と、１２０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）を加え、スラリーを調製したことを除いて、以下実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナを担持した白色の外観を有する前処理剤ｅを調製した。
【００２７】
比較例２
実施例１において、多孔質活性アルミナは使用せず、イオン交換水５７７重量部に、３０３重量部の中央電工社製化成二酸化マンガン（商品名：ＣＭＤ−１００、ＭｎＯ2として９５重量％含有）と、１２０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）とを加え、スラリーを調製したことを除いて、以下実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり４ｇの多孔質活性アルミナ、および９６ｇの活性二酸化マンガンを担持した黒色の外観を有する前処理剤ｆを調製した。
【００２８】
比較例３
実施例１において、イオン交換水の量を８３８重量部、多孔質活性アルミナの量を９１重量部、化成二酸化マンガンの量を３１重量部、アルミナゾルの量を４０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり２５ｇの多孔質活性アルミナ、および８ｇの活性二酸化マンガンを担持した前処理剤ｇを調製した。
【００２９】
比較例４
実施例１において、イオン交換水の量を８４９重量部、多孔質活性アルミナの量を３９重量部、化成二酸化マンガンの量を７２重量部、アルミナゾルの量を４０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり１０ｇの多孔質活性アルミナおよび１５ｇの活性二酸化マンガンを担持した前処理剤ｈを調製した。
【００３０】
比較例５
イオン交換水７８１重量部に、１５９重量部の日揮ユニバーサル社製多孔質活性アルミナ粉体（商品名：ＴＮ担体、Ａｌ2Ｏ3として９７重量％含有）と、６０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）を加え、スラリーＸを調製し、また、イオン交換水７７８重量部に、１６２重量部の中央電工社製化成二酸化マンガン（商品名：ＣＭＤ−１００、ＭｎＯ2として９５重量％含有）と、６０重量部の日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、Ａｌ2Ｏ3として１０重量％含有）とを加え、スラリーＹを調製した。実施例１のニチアス社製コルゲートハニカム担体をまずスラリ−Ｘに浸漬し、以下実施例１と同様に調製して担体１リットル当たり４０ｇの多孔質活性アルミナを担持した前処理剤を調製した後、この前処理剤をスラリーＹに浸漬し、以下実施例１と同様に調製して、担体１リットル当たり４２ｇの多孔質活性アルミナ、および４０ｇの活性二酸化マンガンを担持した黒色の外観を有する前処理剤ｉを調製した。
【００３１】
比較例６
比較例５において、実施例１のニチアス社製コルゲートハニカム担体をまずスラリ−Ｙに浸漬した後、続いてスラリ−Ｘに浸漬したことを除いて比較例５と同様に調製して、担体１リットル当たり４２ｇの多孔質活性アルミナ、および４０ｇの活性二酸化マンガンを担持した白っぽい外観を有する前処理剤ｊを調製した。
【００３２】
比較例７
田中化学社製５０重量％硝酸マンガン溶液（Ｍｎとして１５．４重量％含有）に、比較例１で調製したニチアス社製コルゲートハニカム担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナを担持した前処理剤ｅを浸漬し引き上げ、余剰の硝酸マンガン溶液を空気を吹き付けて除去した後、空気を流しながら１２０℃の温度で１時間乾燥し、さらに４００℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナにさらに８０ｇの活性二酸化マンガンを担持した黒色の外観を有する前処理剤ｋを調製した。
【００３３】
比較例８
イオン交換水２０５ｇに、５．４ｇの和光純薬工業社製特級硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＯ4）・５Ｈ2Ｏ）を溶解し硫酸マンガン溶液を調製し、この硫酸マンガン溶液に比較例１で調製したニチアス社製コルゲートハニカム担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナを担持した前処理剤ｅを浸漬し引き上げ、余剰の硫酸マンガン溶液を空気を吹き付けて除去した後、空気を流しながら１２０℃の温度で１時間乾燥し、さらに４００℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当たり１００ｇの多孔質活性アルミナにさらに二酸化マンガン換算で５ｇのマンガン化合物を担持した桃色の外観を有する前処理剤ｌを調製した。
【００３４】
（考察）
得られた実施例１の本発明の前処理剤Ａ、比較例５の前処理剤ｉ、比較例６の前処理剤ｊおよび比較例７の前処理剤ｋについてそれぞれの前処理剤の断面を走査型電子顕微鏡によって観察し、さらに付属のエネルギ−分散型のＸ線分析計によってＡｌおよびＭｎの分布を測定した。その結果を示す走査型電子顕微鏡写真については、実施例１の前処理剤Ａを図１−Ａに、比較例５の前処理剤ｉを図２−Ａに、比較例６の前処理剤ｊを図３−Ａに、比較例７の前処理剤ｋを図４−Ａに示し、Ａｌの分布の測定結果については、実施例１の前処理剤Ａを図１−Ｂに、比較例５の前処理剤ｉを図２−Ｂに、比較例６の前処理剤ｊを図３−Ｂに、比較例７の前処理剤ｋを図４−Ｂに、Ｍｎの分布の測定結果については、実施例１の前処理剤Ａを図１−Ｃに、比較例５の前処理剤ｉを図２−Ｃに、比較例６の前処理剤ｊを図３−Ｃに、比較例７の前処理剤ｋを図４−Ｃに示す。
【００３５】
図１−Ａ〜Ｃから明らかなように、本発明の灰色の外観を示す前処理剤Ａの多孔質活性アルミナと活性二酸化マンガンは担体に混在して両者が露頭するように担持されていることが証明された。
【００３６】
一方、図２−Ａ〜Ｃならびに図４Ａ〜Ｃから明らかなように、先に多孔質活性アルミナを担体に担持させた後、二酸化マンガンをその上に担持した黒色の外観を有する比較例５の前処理剤ｉおよび比較例７の前処理剤ｋについては、前処理剤の表面が二酸化マンガンに全く覆われてしまい活性アルミナの露頭が無いことがわかる。
【００３７】
また、図３−Ａ〜Ｃから明らかなように、先に二酸化マンガンを担体に担持させた後、活性アルミナをその上に担持した白色の外観を有する比較例６の前処理剤ｊの表面が活性アルミナによって覆われ二酸化マンガンの露頭がないことがわかる。
【００３８】
試験例１
硫黄の被毒処理
実施例ならびに比較例でそれぞれ得られた前処理剤を直径２１ｍｍ、厚さ５０ｍｍの大きさの試料前処理剤に切り出し、流通式反応器に充填し、この流通式反応器に３００ｐｐｍのメチルメルカプタンを含有する空気を毎分６ノルマルリットルの流量で３００℃の温度に調整して２時間流し、試料前処理剤１リットル当たり１６ｇの硫黄を試料前処理剤に負荷処理した。
【００３９】
試験例２
前処理剤のメチルエチルケトン酸化活性試験
流通式反応器に試料前処理剤を装填し、空気中のメチルエチルケトン濃度を５００ｐｐｍに調整した試料ガスを毎分１４．５ノルマルリットルの流量で、３００℃の温度に調整してこの流通式反応器に流し、流通式反応器の出口側の試料ガス中のメチルエチルケトン濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ測定器により測定しメチルエチルケトンの反応率（％）を算出し、その結果を表１に示す。
【表１】
表１より明らかなように、活性二酸化マンガンを含まない活性アルミナのみからなる比較例１の前処理剤ｅや、活性二酸化マンガンを含むが前処理剤の下層に存在し前処理剤の表面が活性アルミナによって覆われ表面に活性二酸化マンガンが露頭していない比較例５の前処理剤ｊのメチルエチルケトンの反応率が低いことがわかる。
【００４１】
一方、活性二酸化マンガンが前処理剤の表面に露頭している実施例１〜４の本発明の前処理剤Ａ〜Ｄ、比較例２〜５の前処理剤ｆ〜ｉおよび比較例７の前処理剤ｋのメチルエチルケトンの反応率が硫黄被毒されない場合いには極めて高いことがわかる。また、活性二酸化マンガンの担持量が担体１リットル当たり１５ｇ以上の本発明の前処理剤Ａ〜Ｄおよび比較例４の前処理剤ｈならびに実質的に活性二酸化マンガンからなる前処理剤ｆ、前処理剤の表面が活性二酸化マンガンで覆われ黒色の外観を有する前処理剤ｉおよび前処理剤ｋは、硫黄被毒処理した後も高いメチルエチルケトンの反応率を示すことがわかる。すなわち、前処理剤の表面の活性二酸化マンガン濃度が高いほどメチルエチルケトンの反応率が高く、担持量が多いほど硫黄被毒にも強い抵抗性を有することが証明された。活性アルミナと活性二酸化マンガンが担体に混在するように担持された本発明の触媒活性を有する耐被毒性前処理剤が硫黄被毒に対しても強い耐性を有し排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分の酸化分解処理能力を有することが裏付けられた。
【００４２】
しかしながら、硫酸マンガンを含浸担持した比較例８の前処理剤ｌは、硫黄被毒処理の有無に関わらず高いメチルエチルケトンの反応率は得られなかった。
【００４３】
試験例３
有機シリコーン被毒試験
流通式反応器の上流側に硫黄被毒処理を施した直径２１ｍｍ、厚さ５０ｍｍの大きさの試料前処理剤を、流通式反応器に４００セルのコージェライト担体に担体１リットル当たり１ｇの白金を担持した直径２１ｍｍ、厚さ２０ｍｍの大きさの酸化触媒を装填した。空気流中にジメチルシリコン油とメチルエチルケトンの混合液を注入し空気中の有機シリコ−ン濃度が５ｐｐｍ、メチルエチルケトン濃度が５００ｐｐｍになるように試料ガスを調整した。この試料ガスを毎分１０ノルマルリットルの流量で、３００℃の温度に調整してこの流通式反応器に流し、流通式反応器出口側の試料ガス中のメチルエチルケトン濃度の経時変化をＦＩＤガスクロマトグラフ測定器により測定しメチルエチルケトンの反応率（％）を算出した。その結果を図５に示す。
【００４４】
試験例４
触媒のメチルエチルケトン酸化活性試験
試験例３において前処理剤を変えて１２０分間シリコン被毒試験を実施したそれぞれの酸化触媒を試験例２の試料前処理剤の代わりに流通式反応器に装填し、空気流中にメチルエチルケトンを注入し空気中のメチルエチルケトン濃度が５００ｐｐｍになるように試料ガスを調整し、この試料ガスを毎分１０ノルマルリットルの割合で３００℃の温度に調整して流通式反応器に流し、流通式反応器の出口側の試料ガス中のメチルエチルケトン濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ測定器により測定しそれぞれの酸化触媒のメチルエチルケトンの反応率（％）を算出し前処理剤の前処理効果の違いを評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
表２より明らかなように、活性アルミナのみからなる比較例１の前処理剤ｅや、前処理剤の表面が活性アルミナによって覆われた比較例５の前処理剤ｊならびに活性アルミナの担持量が担体１リットル当たり２５ｇ以上の本発明の前処理剤Ａ、前処理剤Ｂ、前処理剤Ｃおよび前処理剤Ｄさらに比較例３の前処理剤ｇの前処理効果が高いことがわかる。活性アルミナの担時の多い前処理剤Ｄがそれより少ない活性アルミナを担持した前処理剤ｇよりも前処理性能が劣るのは前処理剤Ｄの活性アルミナの前処理剤表面への露頭量の差によるものと考えられる。しかしながら、前処理剤ｇは、活性二酸化マンガンの担持量が担体１リットル当たり８ｇと少ないため表１より明らかなようにイオウ被毒されやすく高いメチルエチルケトン酸化活性が得られない。一方、活性アルミナの担持量は多いものの前処理剤の表面に活性アルミナが露頭していない比較例５の前処理剤ｉや前処理剤の表面が酸化マンガンで覆われてしまっている比較例７の前処理剤ｋの前処理効果が低いことがわかる。
すなわち、活性アルミナと活性二酸化マンガンが担体に混在するように担持された本発明の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤が優れた前処理性能を有することが裏付けられた。
【００４７】
また、図５のグラフより明らかなように、活性二酸化マンガンのみからなる比較例２の前処理剤ｆは、初期活性は高いものの急速にメチルエチルケトン酸化活性が低下してしまうのに対して活性アルミナと活性二酸化マンガンが混在する実施例１の本発明の前処理剤Ａは、活性アルミナのみからなる比較例１の前処理剤ｅと比較してもメチルエチルケトン酸化活性が高く経時変化率も遜色無い。
すなわち、本発明の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤は、排ガス中に気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒ならびに硫黄やリン化合物が含まれても、高い前処理性能を発揮し、長期間にわたって排ガス処理触媒の活性を維持できるとともに、前処理剤自身による排ガス中の有害成分の酸化分解処理能力も高水準に持続することが裏付けられた。
【００４８】
【効果】
本発明は、担体中に多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを混在して両者が露頭するように担持したことにより、排ガス中に含まれる硫黄やリンの化合物等の触媒毒に対する耐被毒性を有するとともに、気体状の有機金属化合物、有機シリコーン化合物、有機リン化合物等の触媒毒を長期間に渡って除去できる前処理性能を有し、そのうえ排ガス中の有機溶剤や悪臭ガス等の有害成分を酸化分解処理できる触媒活性をも有する耐被毒性排ガス用前処理剤を提供することができた。
また、ハニカム構造体等の担体に活性アルミナと活性酸化マンガンを混在するように担持したことにより圧力損失を小さくすることができ、前処理性能ならびに酸化分解処理性能を改善し多量の排ガス処理に適応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは、本発明実施例１の前処理剤Ａの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、本発明実施例１の前処理剤Ａの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、本発明実施例１の前処理剤Ａの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図２】Ａは、比較例５の前処理剤ｉの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、比較例５の前処理剤ｉの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、比較例５の前処理剤ｉの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図３】Ａは、比較例６の前処理剤ｊの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、比較例６の前処理剤ｊの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、比較例６の前処理剤ｊの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図４】Ａは、比較例７の前処理剤ｋの断面図を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
Ｂは、比較例７の前処理剤ｋの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＡｌの分布を測定したものである。
Ｃは、比較例７の前処理剤ｋの断面図を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析計によってＭｎの分布を測定したものである。
【図５】本発明の実施例１にかかる前処理剤Ａ、比較例１にかかる前処理剤ｅ、比較例２にかかる前処理剤ｆ、のそれぞれについて、メチルエチルケトン変換率の時間経過に伴う変化の様子を示す。
Claims (9)
- 多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンを混在して両者が露頭するように担体に担持したことを特徴とする触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- 多孔質活性アルミナを、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＡｌ２Ｏ３換算で２０ｇ以上含有する請求項１記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- 活性酸化マンガンを、耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で１０ｇ以上含有する請求項１または２記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- 多孔質活性アルミナがγ−アルミナである、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- 活性酸化マンガンが電解二酸化マンガンまたは化成二酸化マンガンである請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- 担体がセラミック繊維の集合体である請求項１記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- セラミック繊維の集合体がセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体である請求項６記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- 多孔質活性アルミナと活性酸化マンガンの両者が混在して露頭するようにハニカム担体に担持したものであって、両者の割合がＡｌ２Ｏ３／ＭｎＯ２比（重量）で０．２５〜８．０であり、かつ両者の使用量が耐被毒性排ガス用前処理剤１リットル当り、それぞれ２０〜１００ｇであることを特徴とする触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
- ベーマイトに硝酸水溶液を加えて調製したバインダーおよび／またはアルミナゾルよりなるバインダーを用いて、多孔質活性アルミナおよび活性酸化マンガンをハニカム担体に担持したものである請求項８記載の触媒活性を有する耐被毒性排ガス用前処理剤。
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