JP4093528B2 - 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 - Google Patents
非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4093528B2 JP4093528B2 JP2001146951A JP2001146951A JP4093528B2 JP 4093528 B2 JP4093528 B2 JP 4093528B2 JP 2001146951 A JP2001146951 A JP 2001146951A JP 2001146951 A JP2001146951 A JP 2001146951A JP 4093528 B2 JP4093528 B2 JP 4093528B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- phenol
- added
- ethane
- ethylidene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規非対称エチリデン多価フェノール類に関する。
さらに、本発明は、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する新規な非対称エチリデン多価フェノール類に関する。本発明の新規非対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用である。
さらにまた、本発明は、そのような非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する、非対称なアルキリデン多価フェノール類は、既に、一部については、フォトレジスト材料の原料や、エポキシ樹脂の原料として有用であることが知られている。
例えば、特開平２−２６９３５１号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、２−（３−ヒドロキシフェニルプロペン）等のアルケニルフェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン等の２価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデン多価フェノール類、例えば２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，５−ジヒドロキシー３−メチルフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が得られることが記載されている。また、これらはポジ型フォトレジスト材料の原料として有用であることも記載されている。
また、特開平５−２０１９０３号公報には、上記２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法として、３６％塩酸触媒の存在下、ベンゼン又はベンゼンとメタノールの混合溶媒中、レゾルシンと４−イソプロペニルフェノールを反応させる方法が記載されている。
しかしながら、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フェノール類は知られていない。このような非対称多価フェノール類は、含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性を利用して、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用であることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、フェノール核とアルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フェノール類を提供することを課題とする。このような非対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用である。
また、本発明は、そのような非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（４）で表される非対称エチリデン多価フェノール類が提供される。
【０００５】
【化７】
一般式（４）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃至６のシクロアルキル基を示し、ｎは 1 〜３の整数を表し、但しＲのうち少なくとも１つはシクロアルキル基である。）
【０００６】
さらに、本発明によれば、一般式（２）で表される４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一般式（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって、上記一般式（１）の非対称エチリデン多価フェノール類を製造することができる。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃至６のシクロアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基、ブチル基は直鎖状でも、分岐状でもよく、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
従って、本発明による非対称エチリデン多価フェノール類の具体例として、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，３，５−トリメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−シクロペンチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロペンチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン １−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００１０】
このような本発明の非対称エチリデン多価フェノール類は、本発明に従って、式（２）で表される４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一般式（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって製造することが出来る。
上記一般式（２）で表されるフェノール類において、Ｒ、ｎ及びｍは、前記一般式（１）で表される非対称エチリデン多価フェノール類におけるものと同じである。従って、上記一般式（２）で表されるフェノール類の具体例として、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−又は２，６−キシレノール、２，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、３−メチルー６−エチルフェノール、３ーメチルー６−イソプロピルフェノール、３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチルー４−イソプロピルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、３−メチルー６−シクロペンチルフェノール、３−メチルー６−シクロヘキシルフェノール、２−メチルー５−シクロヘキシルフェノール、４−エチルー２−シクロヘキシルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと上記フェノール類との反応においては、上記フェノール類は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対して、通常、１．０倍モル量以上、好ましくは、１．０〜１０．０倍モル量の範囲で用いられるが、特に好ましくは１．０〜６．０倍モル量の範囲で用いられる。
この反応は、必要に応じて、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、メタノール等の脂肪族アルコール又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族アルコールが好ましく用いられる。好ましい脂肪族アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソブチルアルコール又はｎーブチルアルコール等の低級脂肪族アルコールが挙げられるが、特にメタノールが好ましく用いられる。
【００１２】
このような反応溶媒は、通常、用いる４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲、好ましくは、１５０〜２００重量部の範囲で用いられる。
本発明の製造方法において、用いられる上記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸等を挙げることができる。このような酸触媒は、通常、例えば３５％塩酸の場合は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。このような条件下に反応を行えば、反応は、通常５〜１０時間程度で終了する。
【００１３】
本発明の製造方法においては、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールとフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させるに際して、その態様については、特に、限定されるものではなく、例えば、フェノール類、溶媒及び酸触媒を反応容器に仕込み、窒素気流下に、攪拌しながら、温度３０〜５０℃程度に昇温し、これに４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールを滴下し、その後、同温度にて３〜８時間程度反応させる。
反応の終点は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析にて追跡することができ、未反応の４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールが消失した時点を終点とすればよい。４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する反応収率は、通常９０〜１００％程度である。
反応終了後、得られた反応混合物に、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とする非対称エチリデン多価フェノール類の粗結晶を得ることができる。
【００１４】
このようにして得られた非対称エチリデン多価フェノール類は、そのまま製品としてもよいが、必要に応じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、高純度の非対称エチリデン多価フェノール類を、通常、無色の結晶として得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中の純度は液体クロマトグラフィーによる純度である。
【実施例１】
１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、３ーメチルー６−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ（１モル）、メチルアルコール１００ｇ及び３５％塩酸１２ｇを仕込み、窒素気流下において、４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に、内温を４０℃に保ちつつ、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール９２ｇ（０．６６モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で、さらに、４時間反応させた。反応終点は４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析により確認した。
反応終了後、得られた反応混合液に、メチルアルコール５０ｇを追加添加し、さらに１６％水酸化ナトリウム溶液３１．９ｇを添加して、反応混合液を中和した。その後、反応混合液を約２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、粗結晶２０７ｇを得た。
得られた粗結晶に、メチルイソブチルケトンを加えて７０℃に昇温、溶解した後トルエンを加えて、２０℃まで冷却し再結晶させた。再析出した結晶を濾過、乾燥して、目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン１７５ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率８５ ．２％）
融点 １８４℃（示差熱分析法）
分子量 ３１０（Ｍ＋ ）（質量分析法）
１ＨーＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯーｄ）
【００１６】
【表１】
【００１７】
【実施例２】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌装置を備えた１Ｌの四ツ口フラスコにメタノ−ル１３６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノ−ル１３６ｇ（１モル）及び３５％塩酸１３．６ｇを仕込み、窒素気流下において、４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ル１２５．５ｇ（０．９０９モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に３時間反応させた。反応終点は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析で確認した。
反応終了後、得られた反応混合液にメタノ−ルを追加添加し、さらに１６％水酸化ナトリウム水溶液３４．８ｇを添加して、反応混合液を中和した。
その後、反応混合液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１８０．８ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．７％、４−（１−ヒドロキエタン）フェノ−ルに対する収率７７． ７％）
融点１５８．５℃（示差熱分析法）
分子量 ２５６（Ｍ＋ ）（質量分析法）
１ＨーＮＭＲによる分析結果を表２に示す。
（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００１８】
【表２】
【００１９】
【実施例３】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌装置を備えた１Ｌの四ツ口フラスコにメタノ−ル１２２ｇ、２，６−ジメチルフェノ−ル１２２ｇ（１モル）及び３５％塩酸１４．６ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ル９２ｇ（０．６６モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に４時間反応させた。
反応終点は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析で確認した。
反応終了後、得られた反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液３８．５ｇを添加して、反応混合液を中和した。その後、トルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層にさらにトルエンを添加した後、冷却し析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン８８．３ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．５％、４−（１−ヒドロキエチル）フェノ−ルに対する収率５４． ７％）
融点 １０５．７℃（示差熱分析法）
分子量 ２４２（Ｍ＋ ）（質量分析法）
１ＨーＮＭＲによる分析結果を表３に示す。
（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００２０】
【表３】
【００２１】
【実施例４】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール３３４ｇ、７５％リン酸１０ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０６．７ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反応させた。
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層に、さらにトルエンを添加した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン４８ｇを白色結晶として得た。（純度９９．０％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率４０％）
融点 １６４℃（示差熱分析法）
分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表４に示す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２２】
【表４】
【００２３】
【実施例５】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾール３３７．５ｇ、７５％リン酸１０ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０７．８ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に４時間反応させた。
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を冷却し、析出した結晶を濾別した。 得られた濾過物にメチルイソブチルケトンを加えて７０℃で溶解し、その後メチルイソブチルケトンの一部を溜出させた後、これにトルエンを加えて冷却し、この溶液より晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン５８．１ｇを白色結晶として得た。（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率３３％）
融点 １５４℃（示差熱分析法）
分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表５に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２４】
【表５】
【００２５】
【実施例６】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにオルソクレゾール２５０ｇ、７５％リン酸５ｇを仕込み、窒素気流下において３０℃に昇温して、この溶液に内温を３０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０６．４ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層に水を加えて２回水洗分液した後、得られた油層を減圧蒸留し、余剰のオルソクレゾールを溜出させた。この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンとシクロヘキサンを加えた後、この溶液を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン１１５．５ｇを白色結晶として得た。（純度９９．３％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率６６％）
融点 ８４℃（示差熱分析法）
分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表６に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２６】
【表６】
【００２７】
【実施例７】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにオルソシクロヘキシルフェノール１４１ｇ、メタノール１４１ｇ、３５％塩酸４２ｇを仕込み、窒素気流下において３５℃に昇温して、この溶液に内温を３５℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール２７．６ｇを約１時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に１５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液ｇを添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液を常圧蒸留で濃縮した後、これにトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰のオルソシクロヘキシルフェノールを溜出させた。この残留液にトルエンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンを加えたのち、この溶液を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン２８．５ｇを白色結晶として得た。（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率 ４８％）
融点 １２９℃（示差熱分析法）
分子量 ２９６（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表７に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２８】
【表７】
【００２９】
【実施例８】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２，５−キシレノール１５２．５ｇ、メタノール１５２．５ｇ、３５％塩酸３０．５ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１５６．８ｇを約１時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水２００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰の２，５−キシレノールを溜出させた。
この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２、５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン２５３ｇを白色結晶として得た。（純度９８．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率 ９２％）
融点 １３４．６℃（示差熱分析法）
分子量 ２４２（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表８に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００３０】
【表８】
【００３１】
【実施例９】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４，６−ジメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノール２４４ｇ、メタノール７３．２ｇ、３５％塩酸２．４ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール６９ｇを約１時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に１７時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水１００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰の３，５−キシレノールを溜出させた。 この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４，６−ジメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン２７．１ｇを白色結晶として得た。（純度９９．１％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率 １４％）
融点 ８０℃（示差熱分析法）
分子量 ２４２（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表９に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００３２】
【表９】
【００３３】
【実施例１０】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３，４，６−トリメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２、３，５−トリメチルフェノール１６３．２ｇ、メタノール８１．６ｇ、３５％塩酸１．６ｇを仕込み、窒素気流下において５０℃に昇温して、この溶液に内温を５０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１５７．７ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に２０時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水２００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離した。残った油層にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３、４，６−トリメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン５５．９ｇを白色結晶として得た。（純度９８．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率１７％）
融点 １２３℃（示差熱分析法）
分子量 ２５６（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１０に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【発明の効果】
本発明においては、非対称エチリデン多価フェノール類は、エチリデン基にて連結したフェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とを有し、これを原料とすることにより、その含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性、溶剤溶解性を利用して、有用なフォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤及び添加剤あるいは非直線性構造や架橋構造を有する重合体を得ることが期待される。
さらに、本発明によれば、このような非対称エチリデン多価フェノール類は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと前記フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることにより、高収率にて得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規非対称エチリデン多価フェノール類に関する。
さらに、本発明は、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する新規な非対称エチリデン多価フェノール類に関する。本発明の新規非対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用である。
さらにまた、本発明は、そのような非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する、非対称なアルキリデン多価フェノール類は、既に、一部については、フォトレジスト材料の原料や、エポキシ樹脂の原料として有用であることが知られている。
例えば、特開平２−２６９３５１号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、２−（３−ヒドロキシフェニルプロペン）等のアルケニルフェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン等の２価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデン多価フェノール類、例えば２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，５−ジヒドロキシー３−メチルフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が得られることが記載されている。また、これらはポジ型フォトレジスト材料の原料として有用であることも記載されている。
また、特開平５−２０１９０３号公報には、上記２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法として、３６％塩酸触媒の存在下、ベンゼン又はベンゼンとメタノールの混合溶媒中、レゾルシンと４−イソプロペニルフェノールを反応させる方法が記載されている。
しかしながら、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フェノール類は知られていない。このような非対称多価フェノール類は、含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性を利用して、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用であることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、フェノール核とアルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フェノール類を提供することを課題とする。このような非対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として有用である。
また、本発明は、そのような非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（４）で表される非対称エチリデン多価フェノール類が提供される。
【０００５】
【化７】
一般式（４）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃至６のシクロアルキル基を示し、ｎは 1 〜３の整数を表し、但しＲのうち少なくとも１つはシクロアルキル基である。）
【０００６】
さらに、本発明によれば、一般式（２）で表される４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一般式（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって、上記一般式（１）の非対称エチリデン多価フェノール類を製造することができる。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃至６のシクロアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基、ブチル基は直鎖状でも、分岐状でもよく、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
従って、本発明による非対称エチリデン多価フェノール類の具体例として、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，３，５−トリメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−シクロペンチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロペンチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン １−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００１０】
このような本発明の非対称エチリデン多価フェノール類は、本発明に従って、式（２）で表される４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一般式（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって製造することが出来る。
上記一般式（２）で表されるフェノール類において、Ｒ、ｎ及びｍは、前記一般式（１）で表される非対称エチリデン多価フェノール類におけるものと同じである。従って、上記一般式（２）で表されるフェノール類の具体例として、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−又は２，６−キシレノール、２，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、３−メチルー６−エチルフェノール、３ーメチルー６−イソプロピルフェノール、３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチルー４−イソプロピルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、３−メチルー６−シクロペンチルフェノール、３−メチルー６−シクロヘキシルフェノール、２−メチルー５−シクロヘキシルフェノール、４−エチルー２−シクロヘキシルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと上記フェノール類との反応においては、上記フェノール類は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対して、通常、１．０倍モル量以上、好ましくは、１．０〜１０．０倍モル量の範囲で用いられるが、特に好ましくは１．０〜６．０倍モル量の範囲で用いられる。
この反応は、必要に応じて、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、メタノール等の脂肪族アルコール又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族アルコールが好ましく用いられる。好ましい脂肪族アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソブチルアルコール又はｎーブチルアルコール等の低級脂肪族アルコールが挙げられるが、特にメタノールが好ましく用いられる。
【００１２】
このような反応溶媒は、通常、用いる４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲、好ましくは、１５０〜２００重量部の範囲で用いられる。
本発明の製造方法において、用いられる上記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸等を挙げることができる。このような酸触媒は、通常、例えば３５％塩酸の場合は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。このような条件下に反応を行えば、反応は、通常５〜１０時間程度で終了する。
【００１３】
本発明の製造方法においては、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールとフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させるに際して、その態様については、特に、限定されるものではなく、例えば、フェノール類、溶媒及び酸触媒を反応容器に仕込み、窒素気流下に、攪拌しながら、温度３０〜５０℃程度に昇温し、これに４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールを滴下し、その後、同温度にて３〜８時間程度反応させる。
反応の終点は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析にて追跡することができ、未反応の４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールが消失した時点を終点とすればよい。４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する反応収率は、通常９０〜１００％程度である。
反応終了後、得られた反応混合物に、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とする非対称エチリデン多価フェノール類の粗結晶を得ることができる。
【００１４】
このようにして得られた非対称エチリデン多価フェノール類は、そのまま製品としてもよいが、必要に応じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、高純度の非対称エチリデン多価フェノール類を、通常、無色の結晶として得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中の純度は液体クロマトグラフィーによる純度である。
【実施例１】
１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、３ーメチルー６−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ（１モル）、メチルアルコール１００ｇ及び３５％塩酸１２ｇを仕込み、窒素気流下において、４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に、内温を４０℃に保ちつつ、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール９２ｇ（０．６６モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で、さらに、４時間反応させた。反応終点は４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析により確認した。
反応終了後、得られた反応混合液に、メチルアルコール５０ｇを追加添加し、さらに１６％水酸化ナトリウム溶液３１．９ｇを添加して、反応混合液を中和した。その後、反応混合液を約２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、粗結晶２０７ｇを得た。
得られた粗結晶に、メチルイソブチルケトンを加えて７０℃に昇温、溶解した後トルエンを加えて、２０℃まで冷却し再結晶させた。再析出した結晶を濾過、乾燥して、目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン１７５ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率８５ ．２％）
融点 １８４℃（示差熱分析法）
分子量 ３１０（Ｍ＋ ）（質量分析法）
１ＨーＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯーｄ）
【００１６】
【表１】
【００１７】
【実施例２】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌装置を備えた１Ｌの四ツ口フラスコにメタノ−ル１３６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノ−ル１３６ｇ（１モル）及び３５％塩酸１３．６ｇを仕込み、窒素気流下において、４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ル１２５．５ｇ（０．９０９モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に３時間反応させた。反応終点は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析で確認した。
反応終了後、得られた反応混合液にメタノ−ルを追加添加し、さらに１６％水酸化ナトリウム水溶液３４．８ｇを添加して、反応混合液を中和した。
その後、反応混合液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１８０．８ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．７％、４−（１−ヒドロキエタン）フェノ−ルに対する収率７７． ７％）
融点１５８．５℃（示差熱分析法）
分子量 ２５６（Ｍ＋ ）（質量分析法）
１ＨーＮＭＲによる分析結果を表２に示す。
（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００１８】
【表２】
【００１９】
【実施例３】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌装置を備えた１Ｌの四ツ口フラスコにメタノ−ル１２２ｇ、２，６−ジメチルフェノ−ル１２２ｇ（１モル）及び３５％塩酸１４．６ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ル９２ｇ（０．６６モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に４時間反応させた。
反応終点は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析で確認した。
反応終了後、得られた反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液３８．５ｇを添加して、反応混合液を中和した。その後、トルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層にさらにトルエンを添加した後、冷却し析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン８８．３ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．５％、４−（１−ヒドロキエチル）フェノ−ルに対する収率５４． ７％）
融点 １０５．７℃（示差熱分析法）
分子量 ２４２（Ｍ＋ ）（質量分析法）
１ＨーＮＭＲによる分析結果を表３に示す。
（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００２０】
【表３】
【００２１】
【実施例４】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール３３４ｇ、７５％リン酸１０ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０６．７ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反応させた。
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層に、さらにトルエンを添加した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン４８ｇを白色結晶として得た。（純度９９．０％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率４０％）
融点 １６４℃（示差熱分析法）
分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表４に示す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２２】
【表４】
【００２３】
【実施例５】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾール３３７．５ｇ、７５％リン酸１０ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０７．８ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に４時間反応させた。
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を冷却し、析出した結晶を濾別した。 得られた濾過物にメチルイソブチルケトンを加えて７０℃で溶解し、その後メチルイソブチルケトンの一部を溜出させた後、これにトルエンを加えて冷却し、この溶液より晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン５８．１ｇを白色結晶として得た。（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率３３％）
融点 １５４℃（示差熱分析法）
分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表５に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２４】
【表５】
【００２５】
【実施例６】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにオルソクレゾール２５０ｇ、７５％リン酸５ｇを仕込み、窒素気流下において３０℃に昇温して、この溶液に内温を３０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０６．４ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層に水を加えて２回水洗分液した後、得られた油層を減圧蒸留し、余剰のオルソクレゾールを溜出させた。この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンとシクロヘキサンを加えた後、この溶液を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン１１５．５ｇを白色結晶として得た。（純度９９．３％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率６６％）
融点 ８４℃（示差熱分析法）
分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表６に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２６】
【表６】
【００２７】
【実施例７】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにオルソシクロヘキシルフェノール１４１ｇ、メタノール１４１ｇ、３５％塩酸４２ｇを仕込み、窒素気流下において３５℃に昇温して、この溶液に内温を３５℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール２７．６ｇを約１時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に１５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液ｇを添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液を常圧蒸留で濃縮した後、これにトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰のオルソシクロヘキシルフェノールを溜出させた。この残留液にトルエンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンを加えたのち、この溶液を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタン２８．５ｇを白色結晶として得た。（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率 ４８％）
融点 １２９℃（示差熱分析法）
分子量 ２９６（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表７に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００２８】
【表７】
【００２９】
【実施例８】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２，５−キシレノール１５２．５ｇ、メタノール１５２．５ｇ、３５％塩酸３０．５ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１５６．８ｇを約１時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水２００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰の２，５−キシレノールを溜出させた。
この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２、５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン２５３ｇを白色結晶として得た。（純度９８．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率 ９２％）
融点 １３４．６℃（示差熱分析法）
分子量 ２４２（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表８に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００３０】
【表８】
【００３１】
【実施例９】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４，６−ジメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノール２４４ｇ、メタノール７３．２ｇ、３５％塩酸２．４ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール６９ｇを約１時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に１７時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水１００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰の３，５−キシレノールを溜出させた。 この残留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４，６−ジメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン２７．１ｇを白色結晶として得た。（純度９９．１％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率 １４％）
融点 ８０℃（示差熱分析法）
分子量 ２４２（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表９に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００３２】
【表９】
【００３３】
【実施例１０】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３，４，６−トリメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合成；
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２、３，５−トリメチルフェノール１６３．２ｇ、メタノール８１．６ｇ、３５％塩酸１．６ｇを仕込み、窒素気流下において５０℃に昇温して、この溶液に内温を５０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１５７．７ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に２０時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水２００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離した。残った油層にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３、４，６−トリメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン５５．９ｇを白色結晶として得た。（純度９８．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率１７％）
融点 １２３℃（示差熱分析法）
分子量 ２５６（Ｍ＋） （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１０に表す。
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【発明の効果】
本発明においては、非対称エチリデン多価フェノール類は、エチリデン基にて連結したフェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とを有し、これを原料とすることにより、その含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性、溶剤溶解性を利用して、有用なフォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤及び添加剤あるいは非直線性構造や架橋構造を有する重合体を得ることが期待される。
さらに、本発明によれば、このような非対称エチリデン多価フェノール類は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと前記フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることにより、高収率にて得ることができる。
Claims (4)
- 一般式（４）で表される非対称エチリデン多価フェノール類。
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃至６のシクロアルキル基を示し、ｎは 1 〜３の整数を表し、但しＲのうち少なくとも１つはシクロアルキル基である。） - １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタン。
- １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタン。
- 一般式（２）で表される４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一般式（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表される非対称エチリデン多価フェノール類の製造方法。
（式中、Ｒ、ｎおよびｍは下記一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃至６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。但しｎ＋ｍ≦４であり、且つ、ｍが１の場合、ｎは少なくとも１である。）
(以下、特に断りのない限り「本発明」という)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001146951A JP4093528B2 (ja) | 2000-05-17 | 2001-05-16 | 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-144346 | 2000-05-17 | ||
| JP2000144346 | 2000-05-17 | ||
| JP2001146951A JP4093528B2 (ja) | 2000-05-17 | 2001-05-16 | 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002037750A JP2002037750A (ja) | 2002-02-06 |
| JP4093528B2 true JP4093528B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=26592012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001146951A Expired - Fee Related JP4093528B2 (ja) | 2000-05-17 | 2001-05-16 | 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4093528B2 (ja) |
-
2001
- 2001-05-16 JP JP2001146951A patent/JP4093528B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002037750A (ja) | 2002-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101407794B1 (ko) | 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류 | |
| KR101797781B1 (ko) | 신규한 트리스페놀 화합물 | |
| JP4132302B2 (ja) | 新規なポリフェノール化合物 | |
| JP4093528B2 (ja) | 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 | |
| JP4395184B2 (ja) | 新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物及びそれらから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物及びその製造方法 | |
| KR101426971B1 (ko) | 신규한 비스（포르밀페닐）알칸류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 페놀류 | |
| JP4878486B2 (ja) | １，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びそれから誘導される多核体ポリフェノール類 | |
| JP3275186B2 (ja) | 完全核アルキル置換トリスフェノール誘導体の製造方法 | |
| JP3830666B2 (ja) | 新規な４核体ポリフェノール化合物 | |
| JP4067974B2 (ja) | １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 | |
| JP2000063308A (ja) | 新規な３核体ポリフェノール化合物 | |
| KR101828095B1 (ko) | 신규한 다핵 폴리（페놀）류 | |
| JP2004277358A (ja) | ビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法並びにこれを用いたテトラキスフェノール化合物及びその製造方法 | |
| JP3605208B2 (ja) | 新規なビスフェノール化合物及びその製造方法 | |
| KR101546553B1 (ko) | 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물 | |
| JP4022387B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 | |
| JP2000063309A (ja) | 新規なビスフェノール化合物 | |
| JP3614571B2 (ja) | 新規なポリフェノール化合物 | |
| JP2008163032A (ja) | 新規なポリフェノール類 | |
| JP2002356453A (ja) | 新規なα，α’，α”−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン類 | |
| JPH1135509A (ja) | 新規なポリフェノール化合物 | |
| JP2001226332A (ja) | アミノフェニルアルキレンビスフェノール類及びその製造方法 | |
| JP2002284726A (ja) | α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアルキルベンゼン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080303 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4093528 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |