JP4088057B2 - 積層型透明導電膜および光電変換素子ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適度な表面凹凸と優れた電気的特性とを有する積層型透明導電膜および該透明導電膜を用いてなる光電変換素子ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、薄膜太陽電池では、普及促進のため、製造コストの低減が求められており、特に、製造コスト中に占める割合の大きい透明電極部分のコスト低減を図るべく、高品質で、かつ、安価な透明導電膜を創出することが望まれている。
一方、太陽電池内部で発電した光エネルギーを電流として外部に取り出す際に、電極部の電気的特性が低いと、その部分でエネルギー損出が生じることから、太陽電池用の透明電極は、高い電気的特性を有していることが必要とされる。
また、太陽電池に照射された光を、表面で乱反射して反射光の割合を低減するとともに、電池内部で光路長を増大させる、いわゆる光閉じ込め効果を発揮させるために、透明電極表面に大きな凹凸が形成されている必要がある。
さらに、製造初期において高い電気的特性を有することはもちろんのこと、この電気的特性に経時変化が少ないことも必要である。
【０００３】
現在までのところ、このような太陽電池用透明導電膜を形成する手法としては、熱ＣＶＤ法やスパッタリング法が用いられているが、これらの手法は、装置が複雑で高額になるとともに、材料利用効率が低いため、安価な透明導電膜の製造方法とはなり得ていない。
このような点から、製造コストの低減化を図ることができる化学的手法を用いた透明導電膜が、近年注目を浴び、特に、無電解めっき法は、▲１▼製造装置が極めて簡易（外部電源不要、浴槽程度のものとなる）、▲２▼材料利用効率が高い、▲３▼大面積でも薄膜を均一に形成可能、▲４▼膜形成にあたり導電性や形状等の基板の種類を選ばない、等の利点を有することから、該方法を用いて透明導電膜を形成する研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
このような無電解めっき法を用いた酸化亜鉛系透明導電膜の形成例として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（１）２１０−２１３に記載された技術が挙げられる。
この文献では、触媒剤を付与した基板を、硝酸亜鉛とジメチルアミンボラン（以下、ＤＭＡＢという）との水溶液からなるめっき液に浸漬することによって、酸化亜鉛膜を形成している。そして、ＤＭＡＢ濃度をより大きくすることによって、酸化亜鉛膜中にホウ素原子がドープされることが記載されている。
ところが、この文献記載の方法で得られた透明導電膜において、膜中でのキャリア濃度は１．７×１０¹⁶ｃｍ^-3程度であり、十分なドーピングが為されているとはいえず、その電気的特性も、３．６×１０²Ωｃｍ程度にとどまっており、太陽電池用電極として用いることは不可能である。
【０００５】
また、特開２００１−３９７１２号公報には、大気雰囲気中での透明導電膜の電気的特性の経時変化を抑制する目的で、酸化亜鉛膜表面に表面改質（表面処理）層として、３価の金属またはその酸化物を置換または吸着させる技術が開示され、その結果、酸化亜鉛の電気的特性の経時変化を抑制することができている。そして、明確には記載されていないものの、酸化亜鉛膜の表面層に３価の金属がドープされる可能性を示唆している。
しかしながら、この公報には、酸化亜鉛膜の表面に形成された凹凸に関しては、何ら記載されておらず、本発明者らが、実際にこの公報に記載された手法を用いて透明導電膜を作製したところ、その表面には、２０ｎｍ程度の凹凸が形成されたに過ぎず、該透明導電膜を、太陽電池の透明電極として用いたとしても、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、低い太陽電池特性しか得られないと考えられる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、経時変化のない優れた電気的特性を有するとともに、優れた光閉じ込め効果を発揮させる表面凹凸を有する積層型透明導電膜および該透明導電膜を用いてなる光電変換素子ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上述した表面処理層の上にさらに透明導電層を形成することによって、数百ｎｍ程度の非常に大きな表面凹凸を有する透明導電膜が得られることを知見した。
すなわち、基板上に形成された透明導電層を表面処理層の形成溶液中に浸漬した場合、その溶液が比較的強い酸性またはアルカリ性であれば、透明導電層表面でエッチング作用が生じる。
この場合、表面処理層の形成溶液中に存在する金属カチオンは、透明導電層の表面部分で該層を形成する金属元素と置換反応を起こすとともに、その表面で吸着反応を起こすため、速やかに透明導電層表面を被覆することとなる。このため、エッチングの進行が阻害され、その結果、数ｎｍから数十ｎｍの最大高低差の表面凹凸しか得られず、十分な光閉じ込め効果を発揮するほどの透明導電膜が得られないこととなる。
【０００８】
しかしながら、透明導電層を構成する各結晶粒は、その下地層表面の法線方向に成長する傾向があるため、上記のような小さい凹凸を有した下地層（表面処理層）上に、さらに透明導電層を形成した場合、表面処理層上の小さな表面凹凸の影響を受け、各結晶粒の成長方向が不均一となる。
この結果、膜厚方向へ成長する結晶粒と、膜厚方向と傾斜した方向へ成長する結晶粒の間の差異によって、局部的に膜厚に差異が生じることになるとともに、各結晶粒の成長方向が不均一となっているため、結晶成長中に各結晶粒同士が衝突し、その成長が阻害される部分が生じ、その結果、凹凸が増大することとなることを知見した。
【０００９】
以上のように、本発明者らは、透明導電層の形成工程と、表面処理層の形成工程とを交互に複数回実施することで、上述の凹凸の増大効果により、各工程を単工程実施した場合からでは、想像もつかないほどの大きな最大高低差を有する表面凹凸を形成することができ、最終的に、所望の光閉じ込め効果を発揮できる表面凹凸を有する積層型透明導電膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
したがって、本発明は、
１．基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された２層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する２層以上の表面処理層をそれぞれ有し、
前記触媒層がめっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物であり、
前記表面処理層が、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物であり、
前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする積層型透明導電膜、
２．前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする１の積層型透明導電膜、
３．１または２の積層型透明導電膜を用いてなることを特徴とする光電変換素子、
４．基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された２層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する２層以上の表面処理層をそれぞれ有し、前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲である積層型透明導電膜を製造する方法であって、
基板表面に、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物を前記触媒層として形成し、
前記触媒層上に、無電解めっき法により前記透明導電層を形成し、
前記透明導電層上に、前記透明導電層の表面を金属元素のカチオンを含む溶液中に浸漬することにより、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物を前記表面処理層として形成することを特徴とする積層型透明導電膜の製造方法、
５．前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする４の積層型透明導電膜の製造方法、
６．前記透明導電層および表面処理層をそれぞれ２層以上積層した後、加熱処理を施すことを特徴とする４または５の積層型透明導電膜の製造方法、
７．光電変換素子の透明電極を４〜６のいずれかの方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る透明導電膜は、上述のように、基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された２層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を改質する２層以上の表面処理層をそれぞれ有し、前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする。
ここで、透明導電膜を形成する基板としては、特に限定はなく、絶縁基板、金属基板、シリコン基板等を用いることができ、また、これらの基板に被覆を施したものも用いることができる。
なお、基板の形状は、必ずしも平坦である必要はなく、曲面形状等のその他の形状のものでもよい。
【００１２】
上記透明導電層は、酸化亜鉛系、酸化錫系、酸化インジウム系等の公知の透明導電材料から形成されるものである。この場合、各透明導電層は、単一材料から単層として形成したものでもよく、複数の透明導電材料からなる層を触媒層を介在させずに積層して形成したものでもよい。
この透明導電層の形成方法としては、特に制限されるものでないが、製造コストの低減化および高材料利用率を図ることを考慮すると、無電解めっき法を用いることが好適である。
【００１３】
ここで、無電解めっき法の具体的条件としては、従来行われている公知の方法を採用すればよく、使用する導電材料等に応じて適宜選択することができる。一例を挙げると、酸化亜鉛からなる透明導電層を形成するには、硝酸亜鉛・６水和物等の水溶性亜鉛塩とＤＭＡＢ等の還元剤を含有する溶液を用いた無電解めっき法を用いればよい。
より具体的には、水溶性亜鉛塩０．１〜１５０ｇ／Ｌ、特に０．３〜１００ｇ／Ｌ、ＤＭＡＢ等の還元剤０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．１〜５ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ４〜９、特に５〜７の無電解酸化亜鉛めっき液を用いることが好ましい。また、めっき条件は、１０〜９０℃、特に３０〜８５℃において、５分〜４時間、特に１０分〜２時間めっきすることが好ましい。
【００１４】
上記表面処理層は、透明導電層の表面を金属含有物で被覆してなるものであり、該被覆の方法としては、特に限定はないが、金属元素のカチオンを含む溶液中に浸漬する方法であることが好ましい。
ここで、隣接する透明導電層の電気的特性を向上させることを考慮すると、該金属含有物の金属元素が隣接する透明導電層中でドーパントとして作用するものであることが好ましい。
【００１５】
上記溶液中の金属元素のカチオンとしては、表面処理層に隣接する透明導電層が酸化亜鉛からなる場合、３価の金属カチオンであることが好ましく、特に、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎカチオンが好適に用いられる。また、透明導電層が酸化インジウムからなる場合、４価の金属カチオンであることが好ましく、特にＳｎカチオンが好適に用いられる。
さらに、金属元素のカチオンを含む溶液中には上記カチオンと対になるアニオンが含まれるが、このアニオンは、金属カチオンを水等の溶媒に可溶性化させるものであれば、特に限定はなく、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【００１６】
このような溶液は、例えば、純水に上記金属を含む塩を０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜５ｇ／Ｌ程度添加することで調製することができる。
この際、溶液のｐＨとしては、通常２〜１０の範囲であるが、特に３〜８の範囲とすることが好適である。また、処理時間は、５秒〜５分、特に１０秒〜３分であることが好ましく、溶液温度は、１０〜６０℃、特に２０〜４０℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、基板表面に触媒層を形成した後に透明導電層を積層することとなるが、この触媒層を構成する触媒としては、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物であれば特に限定はなく、例えば、パラジウム元素を含むものを用いることができる。
【００１８】
具体的な触媒層の形成工程は、公知の種々の方法により行うことができ、例えば、塩化錫と塩酸からなるセンシタイザーおよび塩化パラジウムと塩酸とからなるアクチベーターを用いたセンシタイジング−アクチベーティング法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）、錫とパラジウムとのコロイドで構成されるキャタリストを用いたキャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等の無電解めっき法により行うことができる。
なお、本発明では、以上説明した透明導電層、表面処理層および触媒層を全て含めた積層体を積層型透明導電膜としている。
【００１９】
上記表面凹凸の最大高低差とは、基板に対して水平方向に５μｍ〜１ｍｍ程度の範囲内に存在する表面の最高点と最低点との差（いわゆる最大高さ：Ｒｍａｘ）のことをいう。
ここで、表面凹凸の大きさは太陽電池特性と密接に関連するものであり、図５に示されるように、１００ｎｍ未満、かつ、１μｍを超える凹凸を有する場合、太陽電池特性が著しく低下していることがわかる。
すなわち、上記最大高低差が１００ｎｍ未満であると、凹凸が小さすぎるので、透明導電膜表面での光閉じ込め効果が不十分となり、短絡電流密度が低下するため、十分な太陽電池特性を得ることができない。一方、１μｍを超えると、凹凸が大きすぎるため、太陽電池内部での電流のリークが生じ、開放電圧の低下が著しくなる。
【００２０】
このような理由から、表面凹凸の最大高低差は、上述のように１００ｎｍ〜１μｍ程度の範囲がよく、太陽電池の変換効率を考慮すると、表面凹凸は１５０〜５００ｎｍがより好ましい範囲といえる。
なお、各透明導電層および表面処理層の各層の表面凹凸の最大高低差は、基板から上層になるにつれて増大することが好ましく、この場合、最表面の凹凸の最大高低差が、上記１００ｎｍ〜１μｍの範囲となる。
【００２１】
本発明において、２層以上の透明導電層および２層以上の表面処理の層数としては、特に制限はないが、層数が多いほどプロセスが煩雑になるため、２〜１０層程度が好ましく、２〜５層がより好ましい。
この場合、表面処理層は、積層型透明導電膜（透明導電層）の電気的特性の経時変化を抑制する作用を有しているため、該積層型透明導電膜の最表面は、表面処理層で被覆されていることが好ましい。
【００２２】
なお、触媒層、各透明導電層および表面処理層の厚みは適宜選定されるが、触媒層の厚みは１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍであることが好ましく、各透明導電層の厚みは１０ｎｍ〜１μｍ、特に４０〜５００ｎｍであることが好ましく、各表面処理層の厚みは、１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、透明導電膜の厚みは、５０ｎｍ〜５μｍ、特に、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の積層型透明導電膜は、各透明導電層および表面処理層を積層した後、焼成等の加熱処理を施すことが好ましい。
ここで、加熱処理条件は、使用する基板、透明導電層、表面処理層の材質等に応じて適宜設定することができ、例えば、ガラス基板を用いる場合、脱酸素雰囲気下、２５０〜５５０℃、特に３００〜５００℃で５分以上、特に１５分以上加熱処理する条件が好適に用いられる。
このように複数の透明導電層および表面処理層を積層して加熱処理した場合、透明導電層と表面処理層とをそれぞれ１層ずつ積層し、加熱処理したものよりも、低い抵抗値の透明導電膜を得ることができる。
この理由は必ずしも明確ではないが、表面処理層の構成元素の一部が透明導電層中の格子欠陥等を伝って内部に拡散するとともに、該構成元素が透明導電層を構成する金属元素のサイトに置換することで、電子の放出が可能になったためであると考えられる。
【００２４】
以上説明したように、本発明の積層型透明導電膜は、各透明導電層および表面処理層を無電解めっき法により形成することができるから、あらゆる基板に対応できるとともに、製造コストの低減化を図ることができる。しかも、表面凹凸の最大高低差も、所望の光閉じ込め効果が得られる値に調整することができるだけでなく、電気的特性の経時変化も少ないものである。
このように、上記積層型透明導電膜は、高い光閉じ込め効果および優れた電気的特性を有するため、太陽電池等の光電変換素子の透明電極として好適に利用することができ、その製造コストの削減にも寄与できるものである。
ここで、適用可能な太陽電池としては、特に限定はなく、例えば、スーパーストレート型，サブストレート型のいずれにも好適に用いることができる。この場合、単接合型に限らず、光電変換層を複数層有した多接合型（タンデム型）の太陽電池であってもよい。
また、光電変換層の材料としては、シリコンなどの無機物系太陽電池のみならず、酸化チタン等の微粒子表面に色素を吸着させ、これに伝導層を形成した有機太陽電池であっても構わない。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
図１には、本発明の第１実施形態に係る積層型透明導電膜１が示されている。積層型透明導電膜１は、無アルカリガラス等からなる基板１０上に形成された触媒層１１、第１透明導電層１２Ａ、第１表面処理層１３Ａ、第２透明導電層１２Ｂ、および第２表面処理層１３Ｂが、それぞれこの順に積層されて構成されており、２層の透明導電層１２Ａ，Ｂおよび２層の表面処理層１３Ａ，Ｂが交互に積層されて構成されている。
【００２６】
ここで、触媒層１１は、透明導電層１２Ａを形成するための層であり、センシタイジング−アクチベーティング法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）等により形成されたものである。
また、透明導電層１２Ａ，Ｂは酸化亜鉛系の透明材料からなる層である。
なお、積層型透明導電膜１の表面凹凸１４は、第１透明導電層１２Ａの表面凹凸が増幅されて形成されたものであり、この表面凹凸１４の最大高低差Ｈは、第１透明導電層１２Ａの表面凹凸の最大高低差よりも大きい１００ｎｍ〜１μｍの範囲となっている。
なお、各透明導電層１２Ａ，１２Ｂ、および表面処理層１３Ａ，１３Ｂにおける各層の表面凹凸は、上層にいくほど増大している。
【００２７】
以上のように構成される積層型透明導電膜１は、次のように製造される。
まず、前処理として、基板１０の脱脂・表面処理を行う。具体的には、アルカリ性溶液または酸性溶液に界面活性剤を添加した公知の処理溶液中に基板１０を浸漬した後、水洗いして処理溶液を除去する。これにより、基板１０に付着している油脂分を取り除くとともに、表面の濡れ性を改善することができる。
【００２８】
次に、前処理を行った基板１０上に触媒層１１を形成させるが、具体的には、塩化錫と塩酸とからなるセンシタイザーおよび塩化パラジウムと塩酸とからなるアクチベーターを用いたセンシタイジング−アクチベーティング法（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）を用いて、パラジウムを含む触媒を基板１０上に付着させる。
なお、触媒層の形成方法として、錫とパラジウムのコロイドで構成されたキャタリストを用いるキャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャスト法等を用いることもできる。
【００２９】
続いて、上記のようにして形成した触媒層１１を有する基板１０を、透明導電材料を含む析出液に浸漬することにより、第１透明導電層１２Ａを形成する。具体的には、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛・６水和物等の水溶性亜鉛塩、および０．００００１〜０．１ｍｏｌ／ＬのＤＭＡＢ等の還元剤を含有したｐＨ４〜９、好ましくは５〜７の溶液を２０〜８５℃、好ましくは５０〜７５℃の温度に調整した後、上記基板１０を浸漬し、触媒層１１上に酸化亜鉛系の第１透明導電層１２Ａを形成させる。
【００３０】
なお、酸化亜鉛系材料だけでなく、酸化インジウム系材料も透明導電材料として用いることができ、この場合、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム等の水溶性インジウム塩、および０．００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのトリメチルアミンボラン（以下、ＴＭＡＢと記す）等の還元剤を含有したｐＨ２〜７、好ましくは３〜５．５の溶液を用い、上記温度でめっきを施せばよい。
【００３１】
続いて、第１透明導電層１２Ａの上に、第１表面処理層１３Ａを形成させる。具体的には、純水にＩｎ₂（ＳＯ₄）₃等の金属塩を０．１〜５０ｇ／Ｌ程度添加した溶液を、ｐＨ２〜１０、温度２０〜４０℃に調整した後、この溶液に上記基板１０を、５秒〜５分間浸漬し、第１透明導電層１２Ａ上に第１表面処理層１３Ａを形成させる。
【００３２】
次に、第１透明導電層１２Ａを形成したのと同様の条件を用いて、第１表面処理層１３Ａ上に第２透明導電層１２Ｂを形成させた後、第１表面処理層１３Ａと同様の条件を用いて、第２透明導電層１２Ｂ上に第２表面処理層１３Ｂと形成させる。
この場合、第２透明導電層１２Ｂの透明導電材料としては、第１透明導電層１２Ａと同様のものでも、異なるものでもよい。
【００３３】
上記のようにして各層を積層した後、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気下等の脱酸素雰囲気下、２５０〜５５０℃で５分間以上加熱処理を施し、積層型透明導電膜１を得る。
【００３４】
［第２実施形態］
図２には、本発明の第２実施形態に係る光電変換素子であるスーパーストレート構造の太陽電池２が示されている。
太陽電池２は、石英基板やガラス基板等の透光性を有する材料からなる基板２０上に、第１透明電極２１Ａ、光電変換層２２、第２透明電極２１Ｂ、および金属電極２３がこの順に積層されて構成されている。
なお、照射光２４は、太陽電池特性測定時に照射する疑似太陽光である。
【００３５】
ここで、基板２０の形状としては、平坦なものに限定されず、曲面形状等のその他の形状を採用することもできる。
上記第１透明電極２１Ａは、光閉じ込め効果を考慮すると、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあるものが好ましく、また、プラズマＣＶＤ装置を用いて光電変換層２２を形成する場合、耐還元性に優れる酸化亜鉛系透明導電材料が好ましいことから、第１透明電極２１Ａには、本発明の積層型透明導電膜（第１実施形態の積層型透明導電膜１）を用いる。
なお、その膜厚は、薄いほど透光性に優れるが、電気的特性との兼ね合いにより、１００ｎｍ〜５μｍ、特に２００ｎｍ〜２μｍとすることが好ましい。
【００３６】
上記光電変換層２２の材料は、結晶性であっても非晶質であってもよく、シリコン系薄膜等の無機材料だけでなく、後述する第４実施形態のような酸化チタン等の微粒子の表面に色素を吸着させ、該色素吸着微粒子の周囲を伝導層によって取り囲んだ有機材料を含むものでもよく、いずれも公知のものを用いることができる。
そして、光電変換層２２の構成としては、電気的性質が光の入射側からｐｉｎ型でも、ｎｉｐ型でもよく、これらに用いるｐ型、ｎ型半導体の膜厚は、それぞれ１０〜２００ｎｍ程度が好ましく、ｉ型半導体の膜厚は１００ｎｍ〜４μｍ程度が好ましい。
【００３７】
上記第２透明電極２１Ｂは、第１透明電極２１Ａと同様、本発明の積層型透明導電膜からなるものを用いてもよく、その他の透明導電膜からなるものを用いてもよい。また、その表面形状は、第１透明電極２１Ａと同程度の凹凸を有するものであることが好ましい。
この場合、第２透明電極２１Ｂと金属電極２３との界面で光の散乱が生じるため、光電変換層２２側へ戻る光の光電変換層２２中での光路長を増大させることができ、その結果、太陽電池２の電池特性をさらに向上させることができる。
【００３８】
上記金属電極２３の材料としては、可視光域での反射率が高いものが好ましく、例えば、銀、アルミニウム、チタン等を好適に用いることができる。
また、その膜厚は、光が透過せず、かつ、下地の凹凸を十分に被覆できる程度の厚みであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００３９】
以上のように構成されたスーパーストレート構造の太陽電池２は、次のように製造される。
まず、基板２０を洗浄後、該基板２０上に、前述の第１実施形態の方法により積層型透明導電膜を積層し、第１透明電極２１Ａを形成する。
この上に、電気的性質がｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層２２をプラズマＣＶＤ装置を用いて連続形成する。具体的には、上記基板２０を１００〜３５０℃の所定温度に加熱した後、各型に応じたガスを所定流量に調整しつつ、基板２０とカソードとの間に高周波電力を印加し、プラズマを発生させることにより微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層２２を形成する。
【００４０】
続いて、光電変換層２２上に、スパッタリング法によってＩＴＯ（酸化インジウムに酸化錫を数重量％配合した材料）を積層し、第２透明電極２１Ｂを形成する。この第２透明電極２１Ｂの形成は、予め基板２０を３０〜３５０℃の所定温度に加熱し、アルゴンに対する酸素の流量比率を０．００１〜０．０５に制御しつつ、基板２０とカソードとの間に３００〜５００ＶのＤＣバイアスを印加することにより行われる。
最後に、第２透明電極２１Ｂ上に、電子ビーム蒸着法により銀等の金属を積層し、金属電極２３を形成する。この金属電極２３の形成にあたっては、３０〜３５０℃の所定温度に基板２０を加熱し、蒸着源である純銀等の純金属に対して、電子ビームを照射し、溶融させることにより行われる。
【００４１】
［第３実施形態］
図３には、本発明の第３実施形態に係る光電変換素子であるサブストレート構造の太陽電池３が示されている。
太陽電池３は、基板３０上に、第１金属電極３３Ａ、第１透明電極３１Ａ、光電変換層３２、第２透明電極３１Ｂ、および第２金属電極３３Ｂが、この順に積層されて構成されている。
なお、照射光３４は、太陽電池特性測定時に与える疑似太陽光を示すものである。
【００４２】
ここで、基板３０の材質としては、導電性、透光性の有無等の制約を受けず、任意の材質のもの、例えば、ＳＵＳ、石英、ガラス等を用いることができる。また、基板上を、二酸化珪素や公知の有機材料で被覆したものを用いることもできる。
上記第１金属電極３３Ａの材質としては、可視光域で反射率の高いアルミニウム、銀、チタン等を用いることができる。また、その膜厚は、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、上記基板が反射率の高い材料からなる場合、第１金属電極は必ずしも用いなくともよい。
【００４３】
第１透明電極３１Ａは、本発明の積層型透明導電膜からなるものであり、その表面には、１００ｎｍ〜１μｍの凹凸が形成されている。また、第１透明電極３１Ａの膜厚には、特に制限はないが、透光性と電気的特性との兼ね合いから、１００ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
なお、上部にシリコン系の光電変換層３２を形成する場合、耐還元性に優れる酸化亜鉛系透明導電材料からなる第１透明電極３１Ａを用いることが好適である。
【００４４】
上記光電変換層３２は、前記第２実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
上記第２透明電極３１Ｂは、第１透明電極３１Ａと同様、本発明の積層型透明導電膜からなるものを用いてもよく、その他の透明導電膜からなるものを用いてもよい。また、その膜厚としては、１００ｎｍ〜５μｍ程度の範囲が好ましく、この範囲において、透過スペクトルの極大値をとる波長と、光電変換層３２の分光感度が最大値となる波長とを一致させるように膜厚を決定することが好ましい。
【００４５】
上記第２金属電極３３Ｂの材料としては、電気的特性に優れるとともに、可視光域での反射率が高いものが好ましく、例えば、銀、アルミニウム、チタン等を用いることができる。
【００４６】
以上のように構成されたサブストレート構造の太陽電池３は、次のように製造される。
まず、基板３０を洗浄後、３０〜３５０℃に加熱し、蒸着源である純銀等の純金属に対して電子ビームを照射、溶融して、第１金属電極３３Ａを１００ｎｍ〜１μｍ程度の膜厚になるように積層する（電子ビーム蒸着法）。
【００４７】
その後、第１金属電極３３Ａ上に、第１実施形態と同様の方法により積層型透明導電膜を形成し、第１透明電極３１Ａを積層し、続いて、この第１透明電極３１Ａ上に、第２実施形態と同様の方法により電気的性質がｎ型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層３２を積層する。
続いて、前記第２実施形態と同様の条件で、光電変換層３２上にＩＴＯをスパッタリング法で積層し、第２透明電極３１Ｂを形成する。
【００４８】
最後に、第１金属電極３３Ａと同様の条件で、第２透明電極３１Ｂ上に第２金属電極３３Ｂを形成する。この場合、金属マスクで金属の堆積領域を限定することで、部分的に第２金属電極３３Ｂを形成する。
【００４９】
［第４実施形態］
図４には、本発明の第４実施形態に係る光電変換素子である有機太陽電池４が示されている。
有機太陽電池４は、基板４０に、透明電極４１、表面に色素４５Ａが吸着された酸化チタン等からなる半導体層４５、有機ポリシラン等からなる伝導層４６、および金属電極４３をこの順に積層されて構成されている。
また、照射光４４は、太陽電池特性測定時の疑似太陽光を示すものである。
【００５０】
ここで、基板４０の材質としては、スーパーストレート型の場合は、前記第２実施形態と同様のものを、サブストレート型の場合は、前記第３実施形態と同様のものを用いることができる。
上記透明電極４１には、本発明の積層型透明導電膜が用いられている。また、その膜厚は、特に限定はないが、２００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。
上記色素４５Ａには、半導体層４５表面に吸着可能な有機材料等が用いられる。
金属電極４３は、前記各実施形態の金属電極と同様の材質からなるものである。なお、半導体層４５、伝導層４６、金属電極４３の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とする太陽電池４の性能等に応じて適宜設定することができる。
【００５１】
以上のように構成された有機太陽電池４は、次のように製造される。
まず、基板４０を洗浄後、第１実施形態と同様の方法により、透明導電膜を積層し、透明電極４１を形成する。
次に、酸化チタン粒子等の有機溶媒懸濁液を、透明電極４１上にドクターブレード等を用いて膜厚５〜２０μｍで塗布し、７０〜１５０℃で０．１〜１時間予備乾燥させた後、さらに電気炉等で３８０〜５５０℃で０．３〜３時間焼成し、半導体層４５を形成する。
【００５２】
また、これとは別に調製した有機材料等からなる色素４５Ａをエタノール等の有機溶媒に０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を調製し、この溶液を５０〜１００℃に加温する。
加温した溶液に、先に透明電極４１および半導体層４５を形成した基板４０を０．５〜２時間浸漬し、半導体層４５を形成する酸化チタン等の粒子表面に色素４５Ａを吸着させ、乾燥させる。
【００５３】
続いて、有機ポリシランをトルエン等の有機溶媒に溶かした溶液を、半導体層４５上に塗布、乾燥し、伝導層４６を形成する。
最後に、伝導層４６上に金等の金属を蒸着法で積層し、金属電極４３を形成する。
【００５４】
なお、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記第１実施形態において、積層型透明導電膜１は、触媒層１１上に、２層の透明導電層１２Ａ，Ｂおよび２層の表面処理層１３Ａ，Ｂを交互に積層してなるものであったが、これに限られず、３層以上の透明導電層および表面処理をそれぞれ交互に積層するものでもよい。
また、最表面が表面処理層（第２表面処理層１３Ｂ）とされていたが、透明導電層が最表面であっても構わない。
さらに、加熱処理を脱酸素雰囲気下で行っていたが、これに限定されず、酸素を含む雰囲気下や、大気雰囲気下で行うこともできる。
【００５５】
上記第２〜４実施形態では、本発明の透明導電膜を用いてなる光電変換素子として、スーパーストレート型太陽電池２、サブストレート型太陽電池３、有機太陽電池４に単接合型太陽電池を採用していたが、これに限定されず、複数の光電変換層（例えば、ｐｉｎ型光電変換層）を有しているタンデム型太陽電池に用いることができ、この場合、前記第２〜４実施形態のように、透明電極を、電流収集を行う入射光側または裏面側に用いるだけでなく、各光電変換層の間に挿入することもできる。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内でその他の構造、形状等としてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
［１］透明導電膜
[実施例１〜６]
前記第１実施形態に示した積層型透明導電膜１を以下の方法により作製した。基板１０として無アルカリガラス（７０５９ガラス、コーニング社製）を用い、該基板１０を、アサヒクリーナーＣ−４０００（上村工業（株）製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に、５０℃で５分間浸漬し、表面脱脂および表面調製を行った後、該基板１０を、２５℃の水で１５秒間洗浄した。
【００５８】
次に、２価の錫イオンを含有するセンシタイザーＳ−１０Ｘ（上村工業（株）製）１００ｍｌ／Ｌ水溶液および塩酸（３５ｗｔ％）３５ｍｌ／Ｌ水溶液からなるセンシタイジング溶液を２０℃に保ち、この溶液中に、上記基板１０を１分間浸漬した。このセンシタイジング処理後、基板１０を２５℃の純水で１５秒間洗浄した。
さらに、パラジウムイオンを含有するアクチベーターＡ−１０Ｘ（上村工業（株）製）１００ｍｌ／Ｌ水溶液を２０℃に保ち、この溶液中に基板１０を１分間浸漬し、触媒層１１を形成した（Ｓｎ−Ｐｄ：２液法）後、触媒層１１を形成した基板１０を２５℃の水で１５秒間洗浄した。
【００５９】
その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛・６水和物と、０．０１ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）からなる水溶液をｐＨ６．３、６８℃に調整し、基板１０をこの溶液中に３０分間浸漬し、酸化亜鉛からなる第１透明導電層１２Ａを形成した。ここで、得られた第１透明導電層１２Ａの平均膜厚は２００ｎｍであった。
第１透明導電層１２Ａの形成後、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃を表１に記載の所定量濃度となるように純水に添加し、表１に記載する時間、基板１０を浸漬することにより、インジウムを含有する第１表面処理層１３Ａを形成した。
【００６０】
さらに、第１透明導電層１２Ａを形成したのと同じ溶液中に、基板１０を１時間浸漬し、平均膜厚２００ｎｍの酸化亜鉛からなる第２透明導電層１２Ｂを形成した後、各実施例について第１表面処理層１３Ａと同様の条件で第２表面処理層１３Ｂを形成した。このようにして各層を形成した後、窒素雰囲気下、４７０℃で２０分間焼成し、積層型透明導電膜１を得た。
【００６１】
【表１】

【００６２】
[比較例１]
図６に、比較例１で作製した積層型透明導電膜５を示す。
積層型透明導電膜５は、基板５０上に積層された触媒層５１、この触媒層５１上に積層された透明導電層５２、およびこの透明導電層５２上に積層された表面処理層５３を備えて構成されている。
この積層型透明導電膜５の作製にあたり、触媒層５１および表面処理層５３は、実施例１の触媒層１１および第１表面処理層１３Ａと同様の条件で形成した。
また、析出時間を２時間とした以外は、実施例１の第１透明導電層１２Ａと全て同じ条件で、平均膜厚４００ｎｍの透明導電層５２を形成した。
【００６３】
上記実施例１〜６で得られた積層型透明導電膜１について、積層型透明導電膜１、第１表面処理層１３Ａ、第２透明導電層１２Ａの各表面凹凸の最大高低差、および比較例１の積層型透明導電膜５、表面処理層５３の各表面凹凸の最大高低差を測定した。その結果を表２に示す。
また、実施例１〜６，比較例１で得られた積層型透明導電膜１，５の作製後の比抵抗を測定した結果と、環境試験実施後の比抵抗の変動率とを併せて表２に示す。
なお、表面凹凸の最大高低差は、原子間力顕微鏡を用いて測定した結果であるが、この値は、走査型顕微鏡や透過型顕微鏡の断面観察からでも算出することが可能である。
また、比抵抗値は、４探針法から測定したシート抵抗と、表面粗さ計によって測定した膜厚（予めウェットエッチングで作製した膜に段差を形成した）を乗じた計算値であり、比抵抗の変動率とは、温度６０℃、湿度９０％、大気雰囲気中での条件下で２４０ｈ放置した後の比抵抗値の変化を示すものであり、下記式
[((試験後の比抵抗)−(試験前の比抵抗))／(試験前の比抵抗)]×１００（％）
より算出したものである。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２に示されるように、各実施例では、第１表面処理層上に第２透明導電層を形成することによって、その表面凹凸の最大高低差が大幅に増幅されていることがわかる。
すなわち、表面処理層の上部に透明導電層を形成することにより、光閉じ込め効果を発揮するような適度な凹凸を有する透明導電膜を形成することができることがわかる。
【００６６】
一方、比抵抗の結果を見ると、各実施例で得られた透明導電膜の方が、比較例１で得られた透明導電膜よりも、比抵抗が若干小さく、電気的特性が向上していることがわかる。この結果は、各実施例の透明導電膜を作製する際に行っていた加熱処理（焼成）工程により、第２透明導電層中に、第１，２表面処理層から含有金属であるインジウムの一部が拡散し、酸化亜鉛の亜鉛サイトに置換して生じたドーピング効果を含んでいると考えられる。
また、実施例１〜６では、比較例１に対して、比抵抗の変動率、すなわち比抵抗の上昇率が小さく、より信頼性に優れたものといえる。これは、実施例１〜６の積層型透明導電膜が、複数の表面処理層を有しているため、雰囲気酸素などの外部からの影響を抑制する効果がより高かった結果であると考えられる。
【００６７】
［２］スーパーストレート型太陽電池
[実施例７]
前記第２実施形態に示したスーパーストレート型太陽電池２を以下の方法により作製した。
基板２０として、無アルカリガラス（７０５９ガラス、コーニング社製）を用い、この基板２０上に前記実施例２と同様の手法により、透明導電膜を積層し、第１透明電極２１Ａを形成した。
続いて、第１透明電極２１Ａを形成した基板２０上に電気的性質がｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層２２をプラズマＣＶＤ装置を用いて連続形成した。具体的には、上記基板２０を２２０℃に加熱した後、基板２０とカソードとの間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させることにより微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層２２を形成した。具体的な光電変換層２２の形成パラメータを表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
続いて、光電変換層２２を形成した基板２０を２２０℃に加熱し、酸素とアルゴンとの流量をそれぞれ１．４ｃｍ³／ｍｉｎ、２５０ｃｍ³／ｍｉｎに制御しつつ、基板２０とカソードとの間に４５０ＶのＤＣバイアスを印加し、光電変換層２２上にＩＴＯ（酸化インジウムに酸化錫を数重量％含有した材料）をスパッタリングすることで、第２透明電極２１Ｂを形成した。
最後に、第２透明電極２１Ｂを形成した基板２０を１８０℃に加熱し、蒸着源である純銀に対して、電子ビームを照射して溶融させ、第２透明電極２１Ｂ上に５００ｎｍの銀膜を積層して金属電極２３を形成し、スーパーストレート型太陽電池２を得た。
【００７０】
得られた太陽電池２にＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光２４を基板２０側から照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表４に示す。
なお、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ８９３４のアモルファス太陽電池セル出力測定方法に基づき測定を実施したものである。短絡電流密度は、この規格の短絡電流（ＩＳＣ）を作製した太陽電池のセル面積（非発電領域を含む）で除したものである。
【００７１】
[比較例２]
上記比較例１の透明導電膜を第１透明電極として用いた以外は、実施例７と同様にしてスーパーストレート型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に実施例７と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表４に併せて示す。
【００７２】
【表４】

【００７３】
表４に示されるように、実施例７の太陽電池は、本発明の透明導電膜、すなわち、光閉じ込め効果に優れた低抵抗の透明導電膜を第１透明電極に用いているから、比較例２の太陽電池よりも、短絡電流密度等の各種太陽電池特性に優れていることがわかる。
なお、表４に示してはいないが、上述した実施例１，３〜６の透明導電膜を用いた太陽電池においても、本比較結果と同様の傾向が得られている。
【００７４】
［３］サブストレート型太陽電池
[実施例８]
前記第３実施形態に示したサブストレート型太陽電池３を以下の方法により作製した。
基板３０として、無アルカリガラス（７０５９ガラス、コーニング社製）を用いた。この基板３０を洗浄後、１８０℃に加熱、保持した状態で、蒸着源である純銀に対して電子ビームを照射し、溶融させ、基板３０表面に膜厚３００ｎｍの銀膜を積層し、第１金属電極３３Ａを形成した。
【００７５】
続いて、上記実施例２と同様の条件で積層型透明導電膜１を第１金属電極３３Ａ上に積層し、第１透明電極３１Ａを形成した。
次に、上記表６と同一の条件を用い、第１透明電極３１Ａ上に微結晶シリコン薄膜を積層し、光電変換層３２を形成した。なお、ｐ型、ｉ型、ｎ型の形成順序については、ｎ型、ｉ型、ｐ型とした。
さらに、光電変換層３２を形成した基板３０を２００℃に加熱し、酸素とアルゴンとの流量をそれぞれ１．４ｃｍ³／ｍｉｎ、２５０ｃｍ³／ｍｉｎに制御しつつ、基板３０とカソードとの間に４５０ＶのＤＣバイアスを印加し、光電変換層３２上にＩＴＯをスパッタリングすることで、第２透明電極３１Ｂを形成した。
【００７６】
最後に、第１金属電極３３Ａと同一の条件を用いて第２金属電極３３Ｂを形成し、サブストレート型太陽電池３を得た。この際、金属マスクで銀の堆積領域を限定することで、第２金属電極３３Ｂを第２透明電極３１Ｂ上に選択的に形成した。
得られた太陽電池３にＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光３４を照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表５に示す。
なお、各評価項目の測定法は実施例７と同様である。
【００７７】
[比較例３]
上記比較例１の透明導電膜を第１透明電極として用いた以外は、実施例８と同様にしてサブストレート型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に実施例８と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表５に併せて示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
表５に示されるように、実施例８の太陽電池は、本発明の透明導電膜、すなわち、光閉じ込め効果に優れた低抵抗の透明導電膜を第１透明電極に用いているから、比較例３の太陽電池よりも、短絡電流密度等の各種太陽電池特性に優れていることがわかる。
なお、表５に示してはいないが、上述した実施例１，３〜６の透明導電膜を用いた太陽電池においても、本比較結果と同様の傾向が得られている。
【００８０】
［４］有機太陽電池
[実施例９]
前記第４実施形態に示した有機太陽電池４を以下の方法により作製した。
基板４０として無アルカリガラス（７０５９ガラス、コーニング社製）を用い、実施例３と同様の条件で透明導電膜を基板４０上に積層し、透明電極４１を形成した。なお、透明電極４１の表面凹凸の最大高低差は実施例２と同様であった。
次に、市販の酸化チタン粒子（テイカ（株）製、平均粒子径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させることによって酸化チタン懸濁液を調製し、この懸濁液をドクターブレードを用いて透明電極４１上に塗布した。塗布後、１００℃で３０分間予備乾燥し、続いて電気炉中で５００℃、４０分間焼成することで、膜厚９μｍ程度の酸化チタンからなる半導体層４５を形成した。
【００８１】
これとは別に、色素４５Ａとして、ルテニウム（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂をエタノールに、濃度５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
この溶液を６０℃に加熱、保持し、上述の半導体層４５を形成した基板４０を６０分間浸漬し、酸化チタンの表面に色素４５Ａを吸着させた後、自然乾燥させた。
【００８２】
この後、フェニルメチルポリシラン（重量平均分子量１１０，０００）のトルエン溶液（５重量％）を、半導体層４５上に塗布し、減圧乾燥して伝導層４６を形成した。
最後に、伝導層４６上に、蒸着法により金膜を積層して金属電極４３を形成し、有機太陽電池４を得た。
このようにして作製した有機太陽電池４に、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光４４を照射し、太陽電池特性を測定したところ、変換効率は３．２％であった。なお、測定法は、上記実施例７と同様である。
【００８３】
[比較例４]
上記比較例１の透明導電膜を透明電極として用いた以外は、実施例９と同様にして有機太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に実施例１４と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定したところ、変換効率は３．０％と、実施例９より低い値であった。
この差は、主として短絡電流密度の差（比較例４では実施例９の９３％の値）から生じるものであり、実施例９の透明電極が発揮する光閉じ込め効果に起因するものである。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された２層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を改質する２層以上の表面処理層をそれぞれ有し、透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲である透明導電膜であるから、高い電気的特性を有するとともに、優れた光閉じ込め効果を発揮するので、光電変換素子に好適に利用でき、高い変換効率を有する種々の太陽電池を得ることができる。
また、本発明の透明導電膜は、無電解めっき法によって形成することができるから、製造コストの低減化を図ることができ、その結果、該透明導電膜を用いた光電変換素子（太陽電池）を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る積層型透明導電膜を示す断面概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るスーパーストレート型太陽電池を示す断面概略図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るサブストレート型太陽電池を示す断面概略図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る有機太陽電池を示す断面概略図である。
【図５】太陽電池の変換効率と透明電極の表面における凹凸の最大高低差との相関関係を示すグラフである。
【図６】比較例に係る積層型透明導電膜の断面概略図である。
【符号の説明】
１ 積層型透明導電膜
２，３，４ 太陽電池（光電変換素子）
１０，２０，３０，４０ 基板
１１ 触媒層
１２Ａ 第１透明導電層（透明導電層）
１２Ｂ 第２透明導電層（透明導電層）
１３Ａ 第１表面処理層（表面処理層）
１３Ｂ 第２表面処理層（表面処理層）
１４ 表面凹凸
２１Ａ，３１Ａ 第１透明電極
２１Ｂ，３１Ｂ 第２透明電極
２２，３２ 光電変換層
２３，４３ 金属電極
３３Ａ 第１金属電極
３３Ｂ 第２金属電極
２４，３４，４４ 照射光
４１ 透明電極
４５ 半導体層
４５Ａ 色素
４６ 伝導層
Ｈ 最大高低差

Claims (7)

1. 基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された２層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する２層以上の表面処理層をそれぞれ有し、
   前記触媒層がめっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物であり、
   前記表面処理層が、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物であり、
   前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする積層型透明導電膜。
2. 前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする請求項１記載の積層型透明導電膜。
3. 請求項１または２記載の積層型透明導電膜を用いてなることを特徴とする光電変換素子。
4. 基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された２層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する２層以上の表面処理層をそれぞれ有し、前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が１００ｎｍ〜１μｍの範囲である積層型透明導電膜を製造する方法であって、
   基板表面に、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物を前記触媒層として形成し、
   前記触媒層上に、無電解めっき法により前記透明導電層を形成し、
   前記透明導電層上に、前記透明導電層の表面を金属元素のカチオンを含む溶液中に浸漬することにより、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物を前記表面処理層として形成することを特徴とする積層型透明導電膜の製造方法。
5. 前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする請求項４記載の積層型透明導電膜の製造方法。
6. 前記透明導電層および表面処理層をそれぞれ２層以上積層した後、加熱処理を施すことを特徴とする請求項４または５記載の積層型透明導電膜の製造方法。
7. 光電変換素子の透明電極を請求項４乃至６のいずれか１項記載の方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

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