JP4088057B2 - 積層型透明導電膜および光電変換素子ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、適度な表面凹凸と優れた電気的特性とを有する積層型透明導電膜および該透明導電膜を用いてなる光電変換素子ならびにそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、薄膜太陽電池では、普及促進のため、製造コストの低減が求められており、特に、製造コスト中に占める割合の大きい透明電極部分のコスト低減を図るべく、高品質で、かつ、安価な透明導電膜を創出することが望まれている。
一方、太陽電池内部で発電した光エネルギーを電流として外部に取り出す際に、電極部の電気的特性が低いと、その部分でエネルギー損出が生じることから、太陽電池用の透明電極は、高い電気的特性を有していることが必要とされる。
また、太陽電池に照射された光を、表面で乱反射して反射光の割合を低減するとともに、電池内部で光路長を増大させる、いわゆる光閉じ込め効果を発揮させるために、透明電極表面に大きな凹凸が形成されている必要がある。
さらに、製造初期において高い電気的特性を有することはもちろんのこと、この電気的特性に経時変化が少ないことも必要である。
【0003】
現在までのところ、このような太陽電池用透明導電膜を形成する手法としては、熱CVD法やスパッタリング法が用いられているが、これらの手法は、装置が複雑で高額になるとともに、材料利用効率が低いため、安価な透明導電膜の製造方法とはなり得ていない。
このような点から、製造コストの低減化を図ることができる化学的手法を用いた透明導電膜が、近年注目を浴び、特に、無電解めっき法は、▲1▼製造装置が極めて簡易(外部電源不要、浴槽程度のものとなる)、▲2▼材料利用効率が高い、▲3▼大面積でも薄膜を均一に形成可能、▲4▼膜形成にあたり導電性や形状等の基板の種類を選ばない、等の利点を有することから、該方法を用いて透明導電膜を形成する研究・開発が盛んに行われている。
【0004】
このような無電解めっき法を用いた酸化亜鉛系透明導電膜の形成例として、J.Electrochem.Soc.,147(1)210−213に記載された技術が挙げられる。
この文献では、触媒剤を付与した基板を、硝酸亜鉛とジメチルアミンボラン(以下、DMABという)との水溶液からなるめっき液に浸漬することによって、酸化亜鉛膜を形成している。そして、DMAB濃度をより大きくすることによって、酸化亜鉛膜中にホウ素原子がドープされることが記載されている。
ところが、この文献記載の方法で得られた透明導電膜において、膜中でのキャリア濃度は1.7×1016cm-3程度であり、十分なドーピングが為されているとはいえず、その電気的特性も、3.6×102Ωcm程度にとどまっており、太陽電池用電極として用いることは不可能である。
【0005】
また、特開2001−39712号公報には、大気雰囲気中での透明導電膜の電気的特性の経時変化を抑制する目的で、酸化亜鉛膜表面に表面改質(表面処理)層として、3価の金属またはその酸化物を置換または吸着させる技術が開示され、その結果、酸化亜鉛の電気的特性の経時変化を抑制することができている。そして、明確には記載されていないものの、酸化亜鉛膜の表面層に3価の金属がドープされる可能性を示唆している。
しかしながら、この公報には、酸化亜鉛膜の表面に形成された凹凸に関しては、何ら記載されておらず、本発明者らが、実際にこの公報に記載された手法を用いて透明導電膜を作製したところ、その表面には、20nm程度の凹凸が形成されたに過ぎず、該透明導電膜を、太陽電池の透明電極として用いたとしても、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、低い太陽電池特性しか得られないと考えられる。
【0006】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、経時変化のない優れた電気的特性を有するとともに、優れた光閉じ込め効果を発揮させる表面凹凸を有する積層型透明導電膜および該透明導電膜を用いてなる光電変換素子ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上述した表面処理層の上にさらに透明導電層を形成することによって、数百nm程度の非常に大きな表面凹凸を有する透明導電膜が得られることを知見した。
すなわち、基板上に形成された透明導電層を表面処理層の形成溶液中に浸漬した場合、その溶液が比較的強い酸性またはアルカリ性であれば、透明導電層表面でエッチング作用が生じる。
この場合、表面処理層の形成溶液中に存在する金属カチオンは、透明導電層の表面部分で該層を形成する金属元素と置換反応を起こすとともに、その表面で吸着反応を起こすため、速やかに透明導電層表面を被覆することとなる。このため、エッチングの進行が阻害され、その結果、数nmから数十nmの最大高低差の表面凹凸しか得られず、十分な光閉じ込め効果を発揮するほどの透明導電膜が得られないこととなる。
【0008】
しかしながら、透明導電層を構成する各結晶粒は、その下地層表面の法線方向に成長する傾向があるため、上記のような小さい凹凸を有した下地層(表面処理層)上に、さらに透明導電層を形成した場合、表面処理層上の小さな表面凹凸の影響を受け、各結晶粒の成長方向が不均一となる。
この結果、膜厚方向へ成長する結晶粒と、膜厚方向と傾斜した方向へ成長する結晶粒の間の差異によって、局部的に膜厚に差異が生じることになるとともに、各結晶粒の成長方向が不均一となっているため、結晶成長中に各結晶粒同士が衝突し、その成長が阻害される部分が生じ、その結果、凹凸が増大することとなることを知見した。
【0009】
以上のように、本発明者らは、透明導電層の形成工程と、表面処理層の形成工程とを交互に複数回実施することで、上述の凹凸の増大効果により、各工程を単工程実施した場合からでは、想像もつかないほどの大きな最大高低差を有する表面凹凸を形成することができ、最終的に、所望の光閉じ込め効果を発揮できる表面凹凸を有する積層型透明導電膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【0010】
したがって、本発明は、
1.基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された2層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する2層以上の表面処理層をそれぞれ有し、
前記触媒層がめっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物であり、
前記表面処理層が、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物であり、
前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲であることを特徴とする積層型透明導電膜、
2.前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする1の積層型透明導電膜、
3.1または2の積層型透明導電膜を用いてなることを特徴とする光電変換素子、
4.基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された2層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する2層以上の表面処理層をそれぞれ有し、前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲である積層型透明導電膜を製造する方法であって、
基板表面に、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物を前記触媒層として形成し、
前記触媒層上に、無電解めっき法により前記透明導電層を形成し、
前記透明導電層上に、前記透明導電層の表面を金属元素のカチオンを含む溶液中に浸漬することにより、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物を前記表面処理層として形成することを特徴とする積層型透明導電膜の製造方法、
5.前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする4の積層型透明導電膜の製造方法、
6.前記透明導電層および表面処理層をそれぞれ2層以上積層した後、加熱処理を施すことを特徴とする4または5の積層型透明導電膜の製造方法、
7.光電変換素子の透明電極を4〜6のいずれかの方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法
を提供する。
【0011】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る透明導電膜は、上述のように、基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された2層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を改質する2層以上の表面処理層をそれぞれ有し、前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲であることを特徴とする。
ここで、透明導電膜を形成する基板としては、特に限定はなく、絶縁基板、金属基板、シリコン基板等を用いることができ、また、これらの基板に被覆を施したものも用いることができる。
なお、基板の形状は、必ずしも平坦である必要はなく、曲面形状等のその他の形状のものでもよい。
【0012】
上記透明導電層は、酸化亜鉛系、酸化錫系、酸化インジウム系等の公知の透明導電材料から形成されるものである。この場合、各透明導電層は、単一材料から単層として形成したものでもよく、複数の透明導電材料からなる層を触媒層を介在させずに積層して形成したものでもよい。
この透明導電層の形成方法としては、特に制限されるものでないが、製造コストの低減化および高材料利用率を図ることを考慮すると、無電解めっき法を用いることが好適である。
【0013】
ここで、無電解めっき法の具体的条件としては、従来行われている公知の方法を採用すればよく、使用する導電材料等に応じて適宜選択することができる。一例を挙げると、酸化亜鉛からなる透明導電層を形成するには、硝酸亜鉛・6水和物等の水溶性亜鉛塩とDMAB等の還元剤を含有する溶液を用いた無電解めっき法を用いればよい。
より具体的には、水溶性亜鉛塩0.1〜150g/L、特に0.3〜100g/L、DMAB等の還元剤0.01〜10g/L、特に0.1〜5g/Lを含有し、pH4〜9、特に5〜7の無電解酸化亜鉛めっき液を用いることが好ましい。また、めっき条件は、10〜90℃、特に30〜85℃において、5分〜4時間、特に10分〜2時間めっきすることが好ましい。
【0014】
上記表面処理層は、透明導電層の表面を金属含有物で被覆してなるものであり、該被覆の方法としては、特に限定はないが、金属元素のカチオンを含む溶液中に浸漬する方法であることが好ましい。
ここで、隣接する透明導電層の電気的特性を向上させることを考慮すると、該金属含有物の金属元素が隣接する透明導電層中でドーパントとして作用するものであることが好ましい。
【0015】
上記溶液中の金属元素のカチオンとしては、表面処理層に隣接する透明導電層が酸化亜鉛からなる場合、3価の金属カチオンであることが好ましく、特に、Al,Ga,Inカチオンが好適に用いられる。また、透明導電層が酸化インジウムからなる場合、4価の金属カチオンであることが好ましく、特にSnカチオンが好適に用いられる。
さらに、金属元素のカチオンを含む溶液中には上記カチオンと対になるアニオンが含まれるが、このアニオンは、金属カチオンを水等の溶媒に可溶性化させるものであれば、特に限定はなく、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【0016】
このような溶液は、例えば、純水に上記金属を含む塩を0.1〜50g/L、好ましくは、0.5〜5g/L程度添加することで調製することができる。
この際、溶液のpHとしては、通常2〜10の範囲であるが、特に3〜8の範囲とすることが好適である。また、処理時間は、5秒〜5分、特に10秒〜3分であることが好ましく、溶液温度は、10〜60℃、特に20〜40℃であることが好ましい。
【0017】
本発明では、基板表面に触媒層を形成した後に透明導電層を積層することとなるが、この触媒層を構成する触媒としては、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物であれば特に限定はなく、例えば、パラジウム元素を含むものを用いることができる。
【0018】
具体的な触媒層の形成工程は、公知の種々の方法により行うことができ、例えば、塩化錫と塩酸からなるセンシタイザーおよび塩化パラジウムと塩酸とからなるアクチベーターを用いたセンシタイジング−アクチベーティング法(Sn−Pd:2液法)、錫とパラジウムとのコロイドで構成されるキャタリストを用いたキャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等の無電解めっき法により行うことができる。
なお、本発明では、以上説明した透明導電層、表面処理層および触媒層を全て含めた積層体を積層型透明導電膜としている。
【0019】
上記表面凹凸の最大高低差とは、基板に対して水平方向に5μm〜1mm程度の範囲内に存在する表面の最高点と最低点との差(いわゆる最大高さ:Rmax)のことをいう。
ここで、表面凹凸の大きさは太陽電池特性と密接に関連するものであり、図5に示されるように、100nm未満、かつ、1μmを超える凹凸を有する場合、太陽電池特性が著しく低下していることがわかる。
すなわち、上記最大高低差が100nm未満であると、凹凸が小さすぎるので、透明導電膜表面での光閉じ込め効果が不十分となり、短絡電流密度が低下するため、十分な太陽電池特性を得ることができない。一方、1μmを超えると、凹凸が大きすぎるため、太陽電池内部での電流のリークが生じ、開放電圧の低下が著しくなる。
【0020】
このような理由から、表面凹凸の最大高低差は、上述のように100nm〜1μm程度の範囲がよく、太陽電池の変換効率を考慮すると、表面凹凸は150〜500nmがより好ましい範囲といえる。
なお、各透明導電層および表面処理層の各層の表面凹凸の最大高低差は、基板から上層になるにつれて増大することが好ましく、この場合、最表面の凹凸の最大高低差が、上記100nm〜1μmの範囲となる。
【0021】
本発明において、2層以上の透明導電層および2層以上の表面処理の層数としては、特に制限はないが、層数が多いほどプロセスが煩雑になるため、2〜10層程度が好ましく、2〜5層がより好ましい。
この場合、表面処理層は、積層型透明導電膜(透明導電層)の電気的特性の経時変化を抑制する作用を有しているため、該積層型透明導電膜の最表面は、表面処理層で被覆されていることが好ましい。
【0022】
なお、触媒層、各透明導電層および表面処理層の厚みは適宜選定されるが、触媒層の厚みは1〜100nm、特に5〜50nmであることが好ましく、各透明導電層の厚みは10nm〜1μm、特に40〜500nmであることが好ましく、各表面処理層の厚みは、1〜100nm、特に5〜50nmであることが好ましい。また、透明導電膜の厚みは、50nm〜5μm、特に、100nm〜3μmであることが好ましい。
【0023】
本発明の積層型透明導電膜は、各透明導電層および表面処理層を積層した後、焼成等の加熱処理を施すことが好ましい。
ここで、加熱処理条件は、使用する基板、透明導電層、表面処理層の材質等に応じて適宜設定することができ、例えば、ガラス基板を用いる場合、脱酸素雰囲気下、250〜550℃、特に300〜500℃で5分以上、特に15分以上加熱処理する条件が好適に用いられる。
このように複数の透明導電層および表面処理層を積層して加熱処理した場合、透明導電層と表面処理層とをそれぞれ1層ずつ積層し、加熱処理したものよりも、低い抵抗値の透明導電膜を得ることができる。
この理由は必ずしも明確ではないが、表面処理層の構成元素の一部が透明導電層中の格子欠陥等を伝って内部に拡散するとともに、該構成元素が透明導電層を構成する金属元素のサイトに置換することで、電子の放出が可能になったためであると考えられる。
【0024】
以上説明したように、本発明の積層型透明導電膜は、各透明導電層および表面処理層を無電解めっき法により形成することができるから、あらゆる基板に対応できるとともに、製造コストの低減化を図ることができる。しかも、表面凹凸の最大高低差も、所望の光閉じ込め効果が得られる値に調整することができるだけでなく、電気的特性の経時変化も少ないものである。
このように、上記積層型透明導電膜は、高い光閉じ込め効果および優れた電気的特性を有するため、太陽電池等の光電変換素子の透明電極として好適に利用することができ、その製造コストの削減にも寄与できるものである。
ここで、適用可能な太陽電池としては、特に限定はなく、例えば、スーパーストレート型,サブストレート型のいずれにも好適に用いることができる。この場合、単接合型に限らず、光電変換層を複数層有した多接合型(タンデム型)の太陽電池であってもよい。
また、光電変換層の材料としては、シリコンなどの無機物系太陽電池のみならず、酸化チタン等の微粒子表面に色素を吸着させ、これに伝導層を形成した有機太陽電池であっても構わない。
【0025】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
[第1実施形態]
図1には、本発明の第1実施形態に係る積層型透明導電膜1が示されている。積層型透明導電膜1は、無アルカリガラス等からなる基板10上に形成された触媒層11、第1透明導電層12A、第1表面処理層13A、第2透明導電層12B、および第2表面処理層13Bが、それぞれこの順に積層されて構成されており、2層の透明導電層12A,Bおよび2層の表面処理層13A,Bが交互に積層されて構成されている。
【0026】
ここで、触媒層11は、透明導電層12Aを形成するための層であり、センシタイジング−アクチベーティング法(Sn−Pd:2液法)等により形成されたものである。
また、透明導電層12A,Bは酸化亜鉛系の透明材料からなる層である。
なお、積層型透明導電膜1の表面凹凸14は、第1透明導電層12Aの表面凹凸が増幅されて形成されたものであり、この表面凹凸14の最大高低差Hは、第1透明導電層12Aの表面凹凸の最大高低差よりも大きい100nm〜1μmの範囲となっている。
なお、各透明導電層12A,12B、および表面処理層13A,13Bにおける各層の表面凹凸は、上層にいくほど増大している。
【0027】
以上のように構成される積層型透明導電膜1は、次のように製造される。
まず、前処理として、基板10の脱脂・表面処理を行う。具体的には、アルカリ性溶液または酸性溶液に界面活性剤を添加した公知の処理溶液中に基板10を浸漬した後、水洗いして処理溶液を除去する。これにより、基板10に付着している油脂分を取り除くとともに、表面の濡れ性を改善することができる。
【0028】
次に、前処理を行った基板10上に触媒層11を形成させるが、具体的には、塩化錫と塩酸とからなるセンシタイザーおよび塩化パラジウムと塩酸とからなるアクチベーターを用いたセンシタイジング−アクチベーティング法(Sn−Pd:2液法)を用いて、パラジウムを含む触媒を基板10上に付着させる。
なお、触媒層の形成方法として、錫とパラジウムのコロイドで構成されたキャタリストを用いるキャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャスト法等を用いることもできる。
【0029】
続いて、上記のようにして形成した触媒層11を有する基板10を、透明導電材料を含む析出液に浸漬することにより、第1透明導電層12Aを形成する。具体的には、0.001〜0.1mol/Lの硝酸亜鉛・6水和物等の水溶性亜鉛塩、および0.00001〜0.1mol/LのDMAB等の還元剤を含有したpH4〜9、好ましくは5〜7の溶液を20〜85℃、好ましくは50〜75℃の温度に調整した後、上記基板10を浸漬し、触媒層11上に酸化亜鉛系の第1透明導電層12Aを形成させる。
【0030】
なお、酸化亜鉛系材料だけでなく、酸化インジウム系材料も透明導電材料として用いることができ、この場合、0.001〜0.1mol/Lの硝酸インジウム等の水溶性インジウム塩、および0.001〜0.3mol/Lのトリメチルアミンボラン(以下、TMABと記す)等の還元剤を含有したpH2〜7、好ましくは3〜5.5の溶液を用い、上記温度でめっきを施せばよい。
【0031】
続いて、第1透明導電層12Aの上に、第1表面処理層13Aを形成させる。具体的には、純水にIn2(SO4)3等の金属塩を0.1〜50g/L程度添加した溶液を、pH2〜10、温度20〜40℃に調整した後、この溶液に上記基板10を、5秒〜5分間浸漬し、第1透明導電層12A上に第1表面処理層13Aを形成させる。
【0032】
次に、第1透明導電層12Aを形成したのと同様の条件を用いて、第1表面処理層13A上に第2透明導電層12Bを形成させた後、第1表面処理層13Aと同様の条件を用いて、第2透明導電層12B上に第2表面処理層13Bと形成させる。
この場合、第2透明導電層12Bの透明導電材料としては、第1透明導電層12Aと同様のものでも、異なるものでもよい。
【0033】
上記のようにして各層を積層した後、窒素,アルゴン等の不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気下等の脱酸素雰囲気下、250〜550℃で5分間以上加熱処理を施し、積層型透明導電膜1を得る。
【0034】
[第2実施形態]
図2には、本発明の第2実施形態に係る光電変換素子であるスーパーストレート構造の太陽電池2が示されている。
太陽電池2は、石英基板やガラス基板等の透光性を有する材料からなる基板20上に、第1透明電極21A、光電変換層22、第2透明電極21B、および金属電極23がこの順に積層されて構成されている。
なお、照射光24は、太陽電池特性測定時に照射する疑似太陽光である。
【0035】
ここで、基板20の形状としては、平坦なものに限定されず、曲面形状等のその他の形状を採用することもできる。
上記第1透明電極21Aは、光閉じ込め効果を考慮すると、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲にあるものが好ましく、また、プラズマCVD装置を用いて光電変換層22を形成する場合、耐還元性に優れる酸化亜鉛系透明導電材料が好ましいことから、第1透明電極21Aには、本発明の積層型透明導電膜(第1実施形態の積層型透明導電膜1)を用いる。
なお、その膜厚は、薄いほど透光性に優れるが、電気的特性との兼ね合いにより、100nm〜5μm、特に200nm〜2μmとすることが好ましい。
【0036】
上記光電変換層22の材料は、結晶性であっても非晶質であってもよく、シリコン系薄膜等の無機材料だけでなく、後述する第4実施形態のような酸化チタン等の微粒子の表面に色素を吸着させ、該色素吸着微粒子の周囲を伝導層によって取り囲んだ有機材料を含むものでもよく、いずれも公知のものを用いることができる。
そして、光電変換層22の構成としては、電気的性質が光の入射側からpin型でも、nip型でもよく、これらに用いるp型、n型半導体の膜厚は、それぞれ10〜200nm程度が好ましく、i型半導体の膜厚は100nm〜4μm程度が好ましい。
【0037】
上記第2透明電極21Bは、第1透明電極21Aと同様、本発明の積層型透明導電膜からなるものを用いてもよく、その他の透明導電膜からなるものを用いてもよい。また、その表面形状は、第1透明電極21Aと同程度の凹凸を有するものであることが好ましい。
この場合、第2透明電極21Bと金属電極23との界面で光の散乱が生じるため、光電変換層22側へ戻る光の光電変換層22中での光路長を増大させることができ、その結果、太陽電池2の電池特性をさらに向上させることができる。
【0038】
上記金属電極23の材料としては、可視光域での反射率が高いものが好ましく、例えば、銀、アルミニウム、チタン等を好適に用いることができる。
また、その膜厚は、光が透過せず、かつ、下地の凹凸を十分に被覆できる程度の厚みであることが好ましく、100nm〜1μmであることが好ましい。
【0039】
以上のように構成されたスーパーストレート構造の太陽電池2は、次のように製造される。
まず、基板20を洗浄後、該基板20上に、前述の第1実施形態の方法により積層型透明導電膜を積層し、第1透明電極21Aを形成する。
この上に、電気的性質がp型、i型、n型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層22をプラズマCVD装置を用いて連続形成する。具体的には、上記基板20を100〜350℃の所定温度に加熱した後、各型に応じたガスを所定流量に調整しつつ、基板20とカソードとの間に高周波電力を印加し、プラズマを発生させることにより微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層22を形成する。
【0040】
続いて、光電変換層22上に、スパッタリング法によってITO(酸化インジウムに酸化錫を数重量%配合した材料)を積層し、第2透明電極21Bを形成する。この第2透明電極21Bの形成は、予め基板20を30〜350℃の所定温度に加熱し、アルゴンに対する酸素の流量比率を0.001〜0.05に制御しつつ、基板20とカソードとの間に300〜500VのDCバイアスを印加することにより行われる。
最後に、第2透明電極21B上に、電子ビーム蒸着法により銀等の金属を積層し、金属電極23を形成する。この金属電極23の形成にあたっては、30〜350℃の所定温度に基板20を加熱し、蒸着源である純銀等の純金属に対して、電子ビームを照射し、溶融させることにより行われる。
【0041】
[第3実施形態]
図3には、本発明の第3実施形態に係る光電変換素子であるサブストレート構造の太陽電池3が示されている。
太陽電池3は、基板30上に、第1金属電極33A、第1透明電極31A、光電変換層32、第2透明電極31B、および第2金属電極33Bが、この順に積層されて構成されている。
なお、照射光34は、太陽電池特性測定時に与える疑似太陽光を示すものである。
【0042】
ここで、基板30の材質としては、導電性、透光性の有無等の制約を受けず、任意の材質のもの、例えば、SUS、石英、ガラス等を用いることができる。また、基板上を、二酸化珪素や公知の有機材料で被覆したものを用いることもできる。
上記第1金属電極33Aの材質としては、可視光域で反射率の高いアルミニウム、銀、チタン等を用いることができる。また、その膜厚は、特に限定されるものではないが、100nm〜1μmであることが好ましい。
なお、上記基板が反射率の高い材料からなる場合、第1金属電極は必ずしも用いなくともよい。
【0043】
第1透明電極31Aは、本発明の積層型透明導電膜からなるものであり、その表面には、100nm〜1μmの凹凸が形成されている。また、第1透明電極31Aの膜厚には、特に制限はないが、透光性と電気的特性との兼ね合いから、100nm〜5μmであることが好ましい。
なお、上部にシリコン系の光電変換層32を形成する場合、耐還元性に優れる酸化亜鉛系透明導電材料からなる第1透明電極31Aを用いることが好適である。
【0044】
上記光電変換層32は、前記第2実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
上記第2透明電極31Bは、第1透明電極31Aと同様、本発明の積層型透明導電膜からなるものを用いてもよく、その他の透明導電膜からなるものを用いてもよい。また、その膜厚としては、100nm〜5μm程度の範囲が好ましく、この範囲において、透過スペクトルの極大値をとる波長と、光電変換層32の分光感度が最大値となる波長とを一致させるように膜厚を決定することが好ましい。
【0045】
上記第2金属電極33Bの材料としては、電気的特性に優れるとともに、可視光域での反射率が高いものが好ましく、例えば、銀、アルミニウム、チタン等を用いることができる。
【0046】
以上のように構成されたサブストレート構造の太陽電池3は、次のように製造される。
まず、基板30を洗浄後、30〜350℃に加熱し、蒸着源である純銀等の純金属に対して電子ビームを照射、溶融して、第1金属電極33Aを100nm〜1μm程度の膜厚になるように積層する(電子ビーム蒸着法)。
【0047】
その後、第1金属電極33A上に、第1実施形態と同様の方法により積層型透明導電膜を形成し、第1透明電極31Aを積層し、続いて、この第1透明電極31A上に、第2実施形態と同様の方法により電気的性質がn型、i型、p型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層32を積層する。
続いて、前記第2実施形態と同様の条件で、光電変換層32上にITOをスパッタリング法で積層し、第2透明電極31Bを形成する。
【0048】
最後に、第1金属電極33Aと同様の条件で、第2透明電極31B上に第2金属電極33Bを形成する。この場合、金属マスクで金属の堆積領域を限定することで、部分的に第2金属電極33Bを形成する。
【0049】
[第4実施形態]
図4には、本発明の第4実施形態に係る光電変換素子である有機太陽電池4が示されている。
有機太陽電池4は、基板40に、透明電極41、表面に色素45Aが吸着された酸化チタン等からなる半導体層45、有機ポリシラン等からなる伝導層46、および金属電極43をこの順に積層されて構成されている。
また、照射光44は、太陽電池特性測定時の疑似太陽光を示すものである。
【0050】
ここで、基板40の材質としては、スーパーストレート型の場合は、前記第2実施形態と同様のものを、サブストレート型の場合は、前記第3実施形態と同様のものを用いることができる。
上記透明電極41には、本発明の積層型透明導電膜が用いられている。また、その膜厚は、特に限定はないが、200nm〜2μmであることが好ましい。
上記色素45Aには、半導体層45表面に吸着可能な有機材料等が用いられる。
金属電極43は、前記各実施形態の金属電極と同様の材質からなるものである。なお、半導体層45、伝導層46、金属電極43の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とする太陽電池4の性能等に応じて適宜設定することができる。
【0051】
以上のように構成された有機太陽電池4は、次のように製造される。
まず、基板40を洗浄後、第1実施形態と同様の方法により、透明導電膜を積層し、透明電極41を形成する。
次に、酸化チタン粒子等の有機溶媒懸濁液を、透明電極41上にドクターブレード等を用いて膜厚5〜20μmで塗布し、70〜150℃で0.1〜1時間予備乾燥させた後、さらに電気炉等で380〜550℃で0.3〜3時間焼成し、半導体層45を形成する。
【0052】
また、これとは別に調製した有機材料等からなる色素45Aをエタノール等の有機溶媒に0.0001〜0.005mol/Lの濃度になるように溶解させた溶液を調製し、この溶液を50〜100℃に加温する。
加温した溶液に、先に透明電極41および半導体層45を形成した基板40を0.5〜2時間浸漬し、半導体層45を形成する酸化チタン等の粒子表面に色素45Aを吸着させ、乾燥させる。
【0053】
続いて、有機ポリシランをトルエン等の有機溶媒に溶かした溶液を、半導体層45上に塗布、乾燥し、伝導層46を形成する。
最後に、伝導層46上に金等の金属を蒸着法で積層し、金属電極43を形成する。
【0054】
なお、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記第1実施形態において、積層型透明導電膜1は、触媒層11上に、2層の透明導電層12A,Bおよび2層の表面処理層13A,Bを交互に積層してなるものであったが、これに限られず、3層以上の透明導電層および表面処理をそれぞれ交互に積層するものでもよい。
また、最表面が表面処理層(第2表面処理層13B)とされていたが、透明導電層が最表面であっても構わない。
さらに、加熱処理を脱酸素雰囲気下で行っていたが、これに限定されず、酸素を含む雰囲気下や、大気雰囲気下で行うこともできる。
【0055】
上記第2〜4実施形態では、本発明の透明導電膜を用いてなる光電変換素子として、スーパーストレート型太陽電池2、サブストレート型太陽電池3、有機太陽電池4に単接合型太陽電池を採用していたが、これに限定されず、複数の光電変換層(例えば、pin型光電変換層)を有しているタンデム型太陽電池に用いることができ、この場合、前記第2〜4実施形態のように、透明電極を、電流収集を行う入射光側または裏面側に用いるだけでなく、各光電変換層の間に挿入することもできる。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内でその他の構造、形状等としてもよい。
【0056】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0057】
[1]透明導電膜
[実施例1〜6]
前記第1実施形態に示した積層型透明導電膜1を以下の方法により作製した。基板10として無アルカリガラス(7059ガラス、コーニング社製)を用い、該基板10を、アサヒクリーナーC−4000(上村工業(株)製)の50g/L水溶液に、50℃で5分間浸漬し、表面脱脂および表面調製を行った後、該基板10を、25℃の水で15秒間洗浄した。
【0058】
次に、2価の錫イオンを含有するセンシタイザーS−10X(上村工業(株)製)100ml/L水溶液および塩酸(35wt%)35ml/L水溶液からなるセンシタイジング溶液を20℃に保ち、この溶液中に、上記基板10を1分間浸漬した。このセンシタイジング処理後、基板10を25℃の純水で15秒間洗浄した。
さらに、パラジウムイオンを含有するアクチベーターA−10X(上村工業(株)製)100ml/L水溶液を20℃に保ち、この溶液中に基板10を1分間浸漬し、触媒層11を形成した(Sn−Pd:2液法)後、触媒層11を形成した基板10を25℃の水で15秒間洗浄した。
【0059】
その後、0.1mol/Lの硝酸亜鉛・6水和物と、0.01mol/Lのジメチルアミンボラン(DMAB)からなる水溶液をpH6.3、68℃に調整し、基板10をこの溶液中に30分間浸漬し、酸化亜鉛からなる第1透明導電層12Aを形成した。ここで、得られた第1透明導電層12Aの平均膜厚は200nmであった。
第1透明導電層12Aの形成後、In2(SO4)3を表1に記載の所定量濃度となるように純水に添加し、表1に記載する時間、基板10を浸漬することにより、インジウムを含有する第1表面処理層13Aを形成した。
【0060】
さらに、第1透明導電層12Aを形成したのと同じ溶液中に、基板10を1時間浸漬し、平均膜厚200nmの酸化亜鉛からなる第2透明導電層12Bを形成した後、各実施例について第1表面処理層13Aと同様の条件で第2表面処理層13Bを形成した。このようにして各層を形成した後、窒素雰囲気下、470℃で20分間焼成し、積層型透明導電膜1を得た。
【0061】
【表1】
【0062】
[比較例1]
図6に、比較例1で作製した積層型透明導電膜5を示す。
積層型透明導電膜5は、基板50上に積層された触媒層51、この触媒層51上に積層された透明導電層52、およびこの透明導電層52上に積層された表面処理層53を備えて構成されている。
この積層型透明導電膜5の作製にあたり、触媒層51および表面処理層53は、実施例1の触媒層11および第1表面処理層13Aと同様の条件で形成した。
また、析出時間を2時間とした以外は、実施例1の第1透明導電層12Aと全て同じ条件で、平均膜厚400nmの透明導電層52を形成した。
【0063】
上記実施例1〜6で得られた積層型透明導電膜1について、積層型透明導電膜1、第1表面処理層13A、第2透明導電層12Aの各表面凹凸の最大高低差、および比較例1の積層型透明導電膜5、表面処理層53の各表面凹凸の最大高低差を測定した。その結果を表2に示す。
また、実施例1〜6,比較例1で得られた積層型透明導電膜1,5の作製後の比抵抗を測定した結果と、環境試験実施後の比抵抗の変動率とを併せて表2に示す。
なお、表面凹凸の最大高低差は、原子間力顕微鏡を用いて測定した結果であるが、この値は、走査型顕微鏡や透過型顕微鏡の断面観察からでも算出することが可能である。
また、比抵抗値は、4探針法から測定したシート抵抗と、表面粗さ計によって測定した膜厚(予めウェットエッチングで作製した膜に段差を形成した)を乗じた計算値であり、比抵抗の変動率とは、温度60℃、湿度90%、大気雰囲気中での条件下で240h放置した後の比抵抗値の変化を示すものであり、下記式
[((試験後の比抵抗)−(試験前の比抵抗))/(試験前の比抵抗)]×100(%)
より算出したものである。
【0064】
【表2】
【0065】
表2に示されるように、各実施例では、第1表面処理層上に第2透明導電層を形成することによって、その表面凹凸の最大高低差が大幅に増幅されていることがわかる。
すなわち、表面処理層の上部に透明導電層を形成することにより、光閉じ込め効果を発揮するような適度な凹凸を有する透明導電膜を形成することができることがわかる。
【0066】
一方、比抵抗の結果を見ると、各実施例で得られた透明導電膜の方が、比較例1で得られた透明導電膜よりも、比抵抗が若干小さく、電気的特性が向上していることがわかる。この結果は、各実施例の透明導電膜を作製する際に行っていた加熱処理(焼成)工程により、第2透明導電層中に、第1,2表面処理層から含有金属であるインジウムの一部が拡散し、酸化亜鉛の亜鉛サイトに置換して生じたドーピング効果を含んでいると考えられる。
また、実施例1〜6では、比較例1に対して、比抵抗の変動率、すなわち比抵抗の上昇率が小さく、より信頼性に優れたものといえる。これは、実施例1〜6の積層型透明導電膜が、複数の表面処理層を有しているため、雰囲気酸素などの外部からの影響を抑制する効果がより高かった結果であると考えられる。
【0067】
[2]スーパーストレート型太陽電池
[実施例7]
前記第2実施形態に示したスーパーストレート型太陽電池2を以下の方法により作製した。
基板20として、無アルカリガラス(7059ガラス、コーニング社製)を用い、この基板20上に前記実施例2と同様の手法により、透明導電膜を積層し、第1透明電極21Aを形成した。
続いて、第1透明電極21Aを形成した基板20上に電気的性質がp型、i型、n型の微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層22をプラズマCVD装置を用いて連続形成した。具体的には、上記基板20を220℃に加熱した後、基板20とカソードとの間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させることにより微結晶シリコン薄膜からなる光電変換層22を形成した。具体的な光電変換層22の形成パラメータを表3に示す。
【0068】
【表3】
【0069】
続いて、光電変換層22を形成した基板20を220℃に加熱し、酸素とアルゴンとの流量をそれぞれ1.4cm3/min、250cm3/minに制御しつつ、基板20とカソードとの間に450VのDCバイアスを印加し、光電変換層22上にITO(酸化インジウムに酸化錫を数重量%含有した材料)をスパッタリングすることで、第2透明電極21Bを形成した。
最後に、第2透明電極21Bを形成した基板20を180℃に加熱し、蒸着源である純銀に対して、電子ビームを照射して溶融させ、第2透明電極21B上に500nmの銀膜を積層して金属電極23を形成し、スーパーストレート型太陽電池2を得た。
【0070】
得られた太陽電池2にAM−1.5(100mW/cm2)の光24を基板20側から照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表4に示す。
なお、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率は、日本工業規格(JIS)C8934のアモルファス太陽電池セル出力測定方法に基づき測定を実施したものである。短絡電流密度は、この規格の短絡電流(ISC)を作製した太陽電池のセル面積(非発電領域を含む)で除したものである。
【0071】
[比較例2]
上記比較例1の透明導電膜を第1透明電極として用いた以外は、実施例7と同様にしてスーパーストレート型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に実施例7と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表4に併せて示す。
【0072】
【表4】
【0073】
表4に示されるように、実施例7の太陽電池は、本発明の透明導電膜、すなわち、光閉じ込め効果に優れた低抵抗の透明導電膜を第1透明電極に用いているから、比較例2の太陽電池よりも、短絡電流密度等の各種太陽電池特性に優れていることがわかる。
なお、表4に示してはいないが、上述した実施例1,3〜6の透明導電膜を用いた太陽電池においても、本比較結果と同様の傾向が得られている。
【0074】
[3]サブストレート型太陽電池
[実施例8]
前記第3実施形態に示したサブストレート型太陽電池3を以下の方法により作製した。
基板30として、無アルカリガラス(7059ガラス、コーニング社製)を用いた。この基板30を洗浄後、180℃に加熱、保持した状態で、蒸着源である純銀に対して電子ビームを照射し、溶融させ、基板30表面に膜厚300nmの銀膜を積層し、第1金属電極33Aを形成した。
【0075】
続いて、上記実施例2と同様の条件で積層型透明導電膜1を第1金属電極33A上に積層し、第1透明電極31Aを形成した。
次に、上記表6と同一の条件を用い、第1透明電極31A上に微結晶シリコン薄膜を積層し、光電変換層32を形成した。なお、p型、i型、n型の形成順序については、n型、i型、p型とした。
さらに、光電変換層32を形成した基板30を200℃に加熱し、酸素とアルゴンとの流量をそれぞれ1.4cm3/min、250cm3/minに制御しつつ、基板30とカソードとの間に450VのDCバイアスを印加し、光電変換層32上にITOをスパッタリングすることで、第2透明電極31Bを形成した。
【0076】
最後に、第1金属電極33Aと同一の条件を用いて第2金属電極33Bを形成し、サブストレート型太陽電池3を得た。この際、金属マスクで銀の堆積領域を限定することで、第2金属電極33Bを第2透明電極31B上に選択的に形成した。
得られた太陽電池3にAM−1.5(100mW/cm2)の光34を照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表5に示す。
なお、各評価項目の測定法は実施例7と同様である。
【0077】
[比較例3]
上記比較例1の透明導電膜を第1透明電極として用いた以外は、実施例8と同様にしてサブストレート型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に実施例8と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定した。結果を表5に併せて示す。
【0078】
【表5】
【0079】
表5に示されるように、実施例8の太陽電池は、本発明の透明導電膜、すなわち、光閉じ込め効果に優れた低抵抗の透明導電膜を第1透明電極に用いているから、比較例3の太陽電池よりも、短絡電流密度等の各種太陽電池特性に優れていることがわかる。
なお、表5に示してはいないが、上述した実施例1,3〜6の透明導電膜を用いた太陽電池においても、本比較結果と同様の傾向が得られている。
【0080】
[4]有機太陽電池
[実施例9]
前記第4実施形態に示した有機太陽電池4を以下の方法により作製した。
基板40として無アルカリガラス(7059ガラス、コーニング社製)を用い、実施例3と同様の条件で透明導電膜を基板40上に積層し、透明電極41を形成した。なお、透明電極41の表面凹凸の最大高低差は実施例2と同様であった。
次に、市販の酸化チタン粒子(テイカ(株)製、平均粒子径30nm)4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより6時間分散させることによって酸化チタン懸濁液を調製し、この懸濁液をドクターブレードを用いて透明電極41上に塗布した。塗布後、100℃で30分間予備乾燥し、続いて電気炉中で500℃、40分間焼成することで、膜厚9μm程度の酸化チタンからなる半導体層45を形成した。
【0081】
これとは別に、色素45Aとして、ルテニウム(4,4’−ジカルボキシル−2,2’−ビピリジン)2(NCS)2をエタノールに、濃度5×10-4mol/Lとなるように溶解させた。
この溶液を60℃に加熱、保持し、上述の半導体層45を形成した基板40を60分間浸漬し、酸化チタンの表面に色素45Aを吸着させた後、自然乾燥させた。
【0082】
この後、フェニルメチルポリシラン(重量平均分子量110,000)のトルエン溶液(5重量%)を、半導体層45上に塗布し、減圧乾燥して伝導層46を形成した。
最後に、伝導層46上に、蒸着法により金膜を積層して金属電極43を形成し、有機太陽電池4を得た。
このようにして作製した有機太陽電池4に、AM−1.5(100mW/cm2)の光44を照射し、太陽電池特性を測定したところ、変換効率は3.2%であった。なお、測定法は、上記実施例7と同様である。
【0083】
[比較例4]
上記比較例1の透明導電膜を透明電極として用いた以外は、実施例9と同様にして有機太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に実施例14と同様の光を照射し、太陽電池特性を測定したところ、変換効率は3.0%と、実施例9より低い値であった。
この差は、主として短絡電流密度の差(比較例4では実施例9の93%の値)から生じるものであり、実施例9の透明電極が発揮する光閉じ込め効果に起因するものである。
【0084】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された2層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を改質する2層以上の表面処理層をそれぞれ有し、透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲である透明導電膜であるから、高い電気的特性を有するとともに、優れた光閉じ込め効果を発揮するので、光電変換素子に好適に利用でき、高い変換効率を有する種々の太陽電池を得ることができる。
また、本発明の透明導電膜は、無電解めっき法によって形成することができるから、製造コストの低減化を図ることができ、その結果、該透明導電膜を用いた光電変換素子(太陽電池)を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態に係る積層型透明導電膜を示す断面概略図である。
【図2】本発明の第2実施形態に係るスーパーストレート型太陽電池を示す断面概略図である。
【図3】本発明の第3実施形態に係るサブストレート型太陽電池を示す断面概略図である。
【図4】本発明の第4実施形態に係る有機太陽電池を示す断面概略図である。
【図5】太陽電池の変換効率と透明電極の表面における凹凸の最大高低差との相関関係を示すグラフである。
【図6】比較例に係る積層型透明導電膜の断面概略図である。
【符号の説明】
1 積層型透明導電膜
2,3,4 太陽電池(光電変換素子)
10,20,30,40 基板
11 触媒層
12A 第1透明導電層(透明導電層)
12B 第2透明導電層(透明導電層)
13A 第1表面処理層(表面処理層)
13B 第2表面処理層(表面処理層)
14 表面凹凸
21A,31A 第1透明電極
21B,31B 第2透明電極
22,32 光電変換層
23,43 金属電極
33A 第1金属電極
33B 第2金属電極
24,34,44 照射光
41 透明電極
45 半導体層
45A 色素
46 伝導層
H 最大高低差
Claims (7)
- 基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された2層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する2層以上の表面処理層をそれぞれ有し、
前記触媒層がめっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物であり、
前記表面処理層が、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物であり、
前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲であることを特徴とする積層型透明導電膜。 - 前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする請求項1記載の積層型透明導電膜。
- 請求項1または2記載の積層型透明導電膜を用いてなることを特徴とする光電変換素子。
- 基板表面に形成された触媒層、該触媒層上に形成された2層以上の透明導電層、および該透明導電層表面を被覆する2層以上の表面処理層をそれぞれ有し、前記透明導電層および表面処理層が交互に積層されるとともに、表面凹凸の最大高低差が100nm〜1μmの範囲である積層型透明導電膜を製造する方法であって、
基板表面に、めっき液中で、透明導電層の析出反応を促進させる作用を有する金属含有物を前記触媒層として形成し、
前記触媒層上に、無電解めっき法により前記透明導電層を形成し、
前記透明導電層上に、前記透明導電層の表面を金属元素のカチオンを含む溶液中に浸漬することにより、隣接する前記透明導電層中でドーパントとして作用する金属元素を含有する金属含有物を前記表面処理層として形成することを特徴とする積層型透明導電膜の製造方法。 - 前記透明導電層および表面処理層における各層の表面凹凸の最大高低差は、前記基板から上層になるにつれて増大することを特徴とする請求項4記載の積層型透明導電膜の製造方法。
- 前記透明導電層および表面処理層をそれぞれ2層以上積層した後、加熱処理を施すことを特徴とする請求項4または5記載の積層型透明導電膜の製造方法。
- 光電変換素子の透明電極を請求項4乃至6のいずれか1項記載の方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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