JP4084602B2 - Ｓｏｆｃ高温燃料電池の集電体 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を備え、７００〜９００℃の温度で作動し、各々アノード、電解質及びカソードから成るプレーナ型ＳＯＦＣ高温燃料電池（固体酸化物燃料電池）の積層体を電気的に接続し、機械的に支持する、フェライト系鉄合金から成る集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣ高温燃料電池は、過去数年間に長足の進歩発展を遂げ、経済的に使用可能な端緒にある。このＳＯＦＣ型燃料電池は板状構造と固体のセラミックス酸化物の電解質を特徴とする。５００〜１０００℃の範囲でのセルの作動温度の選択に応じ、例えばドープされた酸化ジルコニウムや酸化セリウム等の種々のセラミックス酸化物の電解質が使用される。燃料電池の単セルの電圧は約１Ｖであって、技術的に使用できる電圧と電力を得るには、常にできるだけ表面積の大きい多数の単セルを所謂「スタック」に積層し、電気的に直列接続する。
【０００３】
実際に今日１０００ｃｍ2迄の面積の板状燃料電池装置が使用され、その場合電極及び固体電解質の厚さは常に１００μmより遙かに薄い。セルの効率にとって、電解質の厚さが５〜３０μmとできるだけ薄いことが重要である。その際自立電解質と、例えばＡＳＥ（アノードで支持された電解質）型の非自立電解質とは区別される。このような上下に積層された板状の単セルは、接続素子、インターコネクタ又はバイポーラ板とも呼ばれる所謂集電体により互いに分離されている。セルは、通常集電体内の開放形の分配溝を介して必要な燃料を供給され或いは反応済みの媒質を除去され、同時にまた機械的に安定化される。
【０００４】
従って、過去数年間、適切な集電体の開発は、材料の選択に関しても、またそれらの複雑な構造部材の経済的な製造に関しても、注目されてきたことは当然なことである。これらの構造部材の複雑さは、まず第１に大抵はガス状媒質用のそのフィリグリーを施した開放形の溝系統及び導管系統によるものである。
【０００５】
これらの集電体は、燃料電池の十分に長い耐用期間中、経済的観点から、多くの機械的、物理的及び化学的材料特性について満足させる、有用性に関する高い要求を叶え、かつ価格的に有利に製造できなければならない。この純粋な材料費が全ての燃料電池素子を商業ベースで魅力のないものにしてはならない。
【０００６】
この材料品質に関する不可欠な高い要求は、
・高い機械的強度、特に室温〜約１０００℃の広範な温度に対しても薄い集電体 板の高い強度、
・固体電解質箔の熱膨張率に対するこの材料の熱膨張率の極めて高い適合性（こ の適合性は、室温と作動温度との間の全範囲にわたる温度に対し一様に与えら れなければならない）、
・高い熱及び電気伝導性、僅かな電気的表面接触抵抗、特に燃料電池の全耐久期 間にわたってそれらの値を維持すること、
・アノード側で主に水素及びＨ2Ｏ蒸気、ＣＯ及びＣＯ2であり、カソード側で は主に酸素もしくは空気である、電池の燃焼ガス及び廃ガス雰囲気に対する材 料の高度の耐食性
に関するものである。
【０００７】
集電体に適した材料の開発は、まずクロム合金に集中し、近年は、主にクロム分を含むフェライト系鉄合金に移行している。ＳＯＦＣ型燃料電池ユニットの集電体用に提案されているフェライト系合金の更なる改善に努める場合、揮発性クロム化合物の生成と、集電体表面からのその蒸発とを如何に最大限に抑制できるかにかかっている。その対抗措置としては、例えば適量のチタン及びマンガンの添加が提案されてきた。
【０００８】
耐食性が知られているフェライト系材料でさえ、表面の酸化物の成長を完全には回避できない。しかしこの酸化物の成長率を低下し、同時に機械的強度を高めるために、少量のイットリウム、セリウム、ランタン、ジルコン及び／又はハフニウムの元素の添加も提案されてきた。
【０００９】
このような材料を開発する際に、当業者は個々の金属及び非金属成分の作用に関する理論的及び経験的認識を拠り所とする。しかし今日迄記述されてきた、添加物を含み既に公知の多様なフェライト系鉄ベース材料は、極めて異なる多くの材料特性に対する適合要求で達成された水準の故に、他の特性に対する適合措置を予想することを不可能にするか、もしくはむしろ疑わしいものにする。この保証された従来技術は、重要な基盤を形成するが、このような材料の更なる開発のための信頼のおける指針とはならない。
【００１０】
同様に、欧州特許第０８８００８２号明細書は、集電体が、１３〜１４×１０-6Ｋ-1の熱膨張率を有するように、材料が１７〜３０質量％のクロムを含む鉄をベースとする合金から成り、安定化された酸化ジルコニウムを固体電解質として含む高温燃料電池について記載している。しかしこのように特徴付けられた集電体の材料は、今日改善されている特性適合の水準の指標となる意味を持たない。熱膨張率に関しても、今日改善されている、例えばその都度使用される固体電解質の形態及び材料に関する要求の基準として通用しない。
【００１１】
欧州特許出願公開第０７６７２４８号明細書には、特に高温燃料電池の集電体にも使用可能な、１５〜４０質量％のクロムと、５〜１５質量％のタングステンと、０．０１〜１質量％のイットリウムＹ、ハフニウムＨｆ、セリウムＣｅ、ランタンＬａ、ネオジムＮｄ及びジスプロシウムＤｙから成る群から選択された単数又は複数の元素と、残り鉄との組成を有し、室温から１０００℃の温度範囲で１２×１０-6Ｋ-1以上、１３×１０-6Ｋ-1以下の熱膨張率を示す耐酸化性の金属材料について開示がある。或いはまたこの材料は、付加的に０．００１〜０．０１質量％のホウ素を不可避的に含有する。この文献では、この材料を特に酸化ジルコニウムと組み合わせ、固体電解質として９００〜１０００℃の作動温度で使用することを目指すことを明言している。優先権日後に発表された二人の発明者（M.Ueda,H.Taimatsu）による（第４回欧州ＳＯＦＣフォーラム、於ルツェルン、２０００年７月１０日〜１４日）ＳＯＦＣの金属セパレータ用に開発された鉄−クロム−タングステン合金の熱膨張性と高温酸化耐性に関する研究では、この材料の集電体としての難点と欠点を基に極めて批判的に報告している。１８質量％以上のクロム含有合金は、加工能において劣るものと見なされる。この材料上に腐食により形成される層が、剥げ落ちることを報告している。この合金の熱膨張率は、試験的にクロム及びタングステン分を使用したのにも拘わらず、合金の保護範囲の全幅にわたってイットリウム安定化ＺｒＯ2固体電解質の値に満足のいくように適応しない。新たな測定によると、この 熱膨張率は２０〜１０００℃の温度範囲で連続的に１１．７、１０．１８及び再び１１．７×１０-6Ｋ-1の間で変化する。特にセル作動中のアノード側に存在する、高温のＨ2／Ｈ2Ｏ蒸気雰囲気に対する耐酸化性は満足のいくものでないことが判明した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固体電解質を含む高温燃料電池の集電体として、冒頭に記載の、高度で、かつ多様な特性に対する要求を、公知材料よりも良好にかなえるフェライト系材料を用いることにより解決される。この材料は、燃焼ガス及び廃ガス雰囲気に対し特に優れた耐食性を有する必要がある。同時に長期間にわたり、セル装置内で集電体とセル電極が互いに面接触する際に、その接触電気抵抗ができるだけ一定して低くなければならない。更にこの材料は、燃料電池の処理温度が７００〜９００℃の作動範囲にある公知のＳＯＦＣの固体電解質及び電極材料の熱膨張率によく合致する熱膨張率を有していなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明によれば、フェライト系材料が、２２〜３２質量％のクロムＣｒ、１〜１０質量％のモリブデンＭｏ、０．０１〜１．５質量％のイットリウムＹ及び／又は希土類金属及び／又はそれらの酸化物および残り鉄Ｆｅからなることにより解決される。
【００１４】
本発明による集電体の特に有利な実施態様を従属請求項に示す。
【００１５】
本発明によるフェライト系鉄材料は、ＳＯＦＣ高温燃料電池の冒頭に記載した全特性に対する要求を高度に適えるものである。本発明による材料は、熱膨張率が今日通常高温燃料電池に使用される酸化物の固体電解質材料、特に７００〜９００℃の作動範囲で電解質として使用され、８００℃で１２．５-6Ｋ-1、９００℃で１２．７×１０-6Ｋ-1の熱膨張率を持ち、ガドリニウムで安定化された酸化セリウム等の、酸化物固体電解質のそれとも良く合致する。この温度に依存して変化する熱膨張の値は、室温〜９００℃の全温度範囲で、通常使用される酸化物固体電解質の値と極めて良く、満足がいく迄適合するものである。
【００１６】
この「極めて良く、満足がいく迄」という評価は、熱膨張率と電気接触抵抗のような異なる物質特性の最適化に関して、時と場合に応じて決定できる譲歩を配慮したものである。
【００１７】
以下に示すように、本発明による合金は、腐食挙動と、それに関連する材料表面の電気的接触抵抗とに関し、特に最低限の譲歩の下で調製される。この集電体の熱膨張率に関する控えめな譲歩にも拘わらず、今日周知のＡＳＥ技術を以下に記載するように使用した場合、制約されない良好なセルの機能がもたらされる。即ち、この厚さの薄い固体電解質は、もはや自立せず、非自立の箔として支持材料としての電極表面上に、例えばＡＳＥ（アノードに支持された電解質）複合部材として施される。箔が薄ければ薄いほど、その箔は柔軟である。従って面的に互いに接するセルの構成要素の異なる熱膨張率は限られた範囲で、この箔が裂ける危険なしに相殺される。
【００１８】
集電体材料に必須の良好な熱膨張率の合致の他に、本発明によるフェライト系鉄材料の従来技術と比較して最も意義のある利点は、７００〜９００℃の温度範囲で、燃焼及び廃ガス雰囲気に対し予想外の驚異的に高い耐食性を、同時にフェライト系材料の表面範囲に有利な酸化生成物を形成しながら生じることである。
【００１９】
後に示す図１及び２は、本発明によるフェライト系鉄ベース合金の実施態様の酸化挙動を、集電体用の先に記載したフェライト系鋼と比較し、更に集電体に普及しているクロムベース合金（短縮して以後ＣＲＦと記載）との比較、即ち・空気中で５００時間、７００℃、８００℃及び９００℃で酸化した後（図１）
並びに
・８０体積％のＨ2Ｏ／２０体積％のＨ2雰囲気中で、６５０時間、同様に７００℃、８００℃及び９００℃で酸化した後のグラフ（図２）
を示す。
【００２０】
この図示の酸化挙動の測定基準として、この時間内に形成される酸化物層の厚さを採用する。比較材料のどれも、本発明によるフェライト系合金の耐酸化性に匹敵するものではなく、クロム含量の多いＣＲＦ材料は価格の理由から比較できるものではなく、かつ９００〜１０００℃のセル温度で使用されるものである。
比較材料のＦｅ２６Ｃｒは９００℃で使用可能の値を生じなかった。形成された酸化物層は表面から剥がれ落ちていた。
【００２１】
酸化物層自体の厚さの他に、酸化物層の下にある基板中核材料への接着は重要であり、本発明による材料の場合、接着強度は、特にアルミニウム及び／又はシリコンの合金成分を含む公知のフェライト系材料に比べ、明らかに改善される。
【００２２】
本発明による合金は、純粋なセル雰囲気の腐食の作用下に、即ち水蒸気をも含む雰囲気中で、本発明による合金でも回避できない集電体表面から蒸発するクロム分量に対し、有利かつ驚異的な影響を及ぼす酸化物層を形成する。セルの寿命に大きく影響するこの腐食に関し、従来文献には、実施し易く適切な対処法は示されていない。開示のデータは、専ら研究材料の空気又は酸素に対する腐食挙動について記載する。蒸発のメカニズムは次の通りである。比較的高いクロム分を含む全合金において、酸化物層上に揮発性の水酸化クロム層が生じる。表面から蒸発するクロム材料は内部の材料により補われる。本発明による合金と異なり、従来公知のクロム含有合金の場合、それにより大量のクロムの損失が生じ、時間の経過に伴いこの合金の特性を著しく不所望なものに変える結果となる。
【００２３】
クロム蒸発値は著しく減るが、クロムにより得られる好ましい合金特性を損なわないよう、合金元素の２２質量％のクロムの下方限界値を保つ必要がある。
【００２４】
配向に関する研究によれば、腐食温度に応じて、本発明による合金上に生成する異なる酸化物層は、通常多層である。予想外に低く、かつセルの寿命期間中比較的一定した電気的接触抵抗を示す鉄、クロム、マンガン、チタン、ニオブ、イットリウムの金属のスピネル構造の層を伴う、薄いＣｒ2Ｏ3層を基板上に形成すると有利である。合金元素としての鉄は、通常マンガンを不純物として含み、そのため通常マンガンを含む接触抵抗の小さい酸化物層が形成される。
【００２５】
従って、本発明による合金に選択的に、所望の酸化物の形成に影響を及ぼす、通常１質量％より遙かに少量の単数又は複数の金属、即ちＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ及び／又はＹを添加してもよい。
【００２６】
本発明によるフェライト系材料は、良好に接着する内側のＣｒＯ3層を、ベー ス材料に引続いて直接形成し、その上にある外側の例えばＭｎ−Ｃｒスピネル構造の酸化物層を形成するのを助勢する。しかし良好に接着する酸化物層は、接着性の劣るもしくは基板から局部的に又は完全に引き剥がされる酸化物層とは異なり、その材料の内側に対して比較的僅かな電気的接触抵抗を示す。
【００２７】
従来左程注目されることのなかった高温燃料電池の集電体材料の有用性にとって、又は単セルから取り出せる電力にとって重要なのは、接触面内の集電体の、隣接する電極材料に対する接触抵抗ができるだけ小さいことにある。本発明による合金は、薄い酸化物層を形成するばかりか、酸化物、特にこの用途に有利な残留導電率を有するスピネル構造の酸化物も形成する。
【００２８】
開発条件として、フェライト系鋼の熱膨張率を、固体電解質の要求に対し、タングステン、モリブデン、ニオブ又はタンタルのような単数又は複数の高融点金属の適切な添加により適合させることが提案されてきた。本発明による合金において、集電体としての鉄を含むクロム合金の公知の欠点を克服すべくクロム含有量を多くすることなしに、所要の熱膨張率をクロムの添加により適合させることができる。本発明によるフェライト系材料では、比較的少量の高融点金属のモリブデンが熱膨張率を調整する機能を果たす。これは、本発明による合金組成中の１質量％迄の比較的少量のモリブデンで、既に上述した予想外の耐食性並びに他の物理化学的特性を上昇させるという、驚くべき結果をもたらす。
【００２９】
本発明によるフェライト系鉄ベース材料に対する希土類元素もしくはその酸化物分の添加が、分散性及び強度を高める特性を有することは公知である。更に本発明による合金の成分である希土類酸化物は、明らかに、腐食により形成される表面酸化物及びその物理的特性を安定化する予想外の作用を有する。
【００３０】
本発明による合金に、選択的に数質量％迄の僅かなニオブ分の添加が特に有効であることを確認した。それらは、７００〜９００℃の温度範囲の、通常の使用条件で、今日最低４００００時間と決まっている燃料電池の耐用期間中、電極材料と集電体との電気的接触又は有利な電気的接触抵抗を完全に安定化させる。
【００３１】
集電体用の材料として、２６質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．３質量％のチタン、０．５質量％の酸化イットリウム、残り鉄から成る合金、又は２２質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．３質量％のチタン、０．５質量％の酸化イットリウム、残り鉄から成る合金、更には２６質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．３質量％のチタン、０．４質量％のニオブ、０．５質量％のＹ2Ｏ3、残り鉄から成る合金も特に有用であることを確認した。
【００３２】
今日一般に集電体は、表面内に燃料電池の燃料及び廃ガス雰囲気用の、多数の開放形の案内溝を形成した金属板として形成される。これら溝系統は大抵フィリグリーを施されている。このような集電体板は、例えば既に例示した欧州特許第０８８０８０２号明細書の図２に示されている。通常このような集電体は溶融した合金から形成され、その際フィリグリーを施された溝系統は費用のかかる切削及び／又は電気化学的加工により板表面内に施される。しかし最近はこのような溝系統を有する集電体を粉末冶金法で製造することも知られている。集電体板を通常高度の幾何学的精度で形成しなければならないことから、粉末冶金法による製造では、その経済的に使用できる合金組成を、適切な粉末冶金による製造方法で極めて綿密に調整する必要がある。この方法により十分に緊密で、しかも十分に多孔性の集電体が製造できる。集電体内のガスを通すのに必要な溝系統は、最終輪郭に近い実施形態で既に半製品にプレスしそして焼結前に形成するか、又は緊密な焼結未加工品から機械的或いは電気化学的に仕上げる。焼結未加工品を薄板に圧延し、ガス溝を有する集電体の形を薄板の穿孔及び押し抜きにより形成する方法は、極めて有望視されている。この方法は、特に薄壁の集電体の形成を可能にする。集電体が極めて多孔性の形態である場合、むき出しの孔組織がガスを通し、ガスを分配するために用いられる。本発明によるフェライト系鉄ベース合金は、粉末冶金法により集電体板を製造するのに極めて好適である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明による集電体の製造法を、実施例に基づき以下に詳述する。
【００３４】
例 １
鉄と、２２質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．２９質量％のチタン、０．３７質量％のイットリウムの組成を有する本発明による材料を粉末冶金法により集電体構造部材に加工した。そのためＦｅ−Ｙ（合金前）粉末を残りの合金成分の金属粉末と混合した。それらの合金粉末は３０〜１６０μmの範囲の粒径 分布をもち、その混合中にプレス補助材と混合した。こうして得られた粉末混合物を、８ｔ／ｃｍ2の圧搾力でプレス型内で最終形に近い集電体板にプレス成形 した。従ってこのプレス加工物内には既に板表面全体に延びるガス状媒質用の溝系統が形成されていた。この未焼結品を、完成集電体板に水素雰囲気中で１４００℃の温度で焼結した。こうして得た集電体板に、燃料電池ユニットの組立て前に、必要に応じ非機械的後処理を行った。
【００３５】
例 ２
鉄と、２６質量％のＣｒ、２質量％のＭｏ、０．２５質量％のＹの組成を有し、不純物として０．０８質量％のＭｎ、０．０５質量％のＮｂを含有する合金を使用した。この合金を粉末冶金法で円筒状半製品にプレスし、この半製品を引続き焼結によりＨ2雰囲気中で１４００℃で焼結半製品とした。この焼結半製品を板 状に切断し、表面上にガス溝を機械的又は電気化学的処理により形成した。このようにカバープレートとして仕上げた２枚の集電体を、アノード及びカソード加工材料から成る薄い箔並びに酸化ガドリニウムで安定された酸化セリウムＳＯＦＣ電解質と共にセルユニットに加工し、８００℃のセル温度で通常の燃料ガス及び廃ガス雰囲気中で６５０時間の作動時間でテストした。その際単セル部品の機械的安定化の他に、特に集電体板の腐食特性を綿密に調査した。求めた腐食値は図１及び２に示した値に相当するものであった。
【００３６】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、むしろ、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）した出発物質から、当業者が容易に仕上げられる部品のような本発明の対象の他の形態も同時に含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるフェライト系鉄ベース合金と他の合金の酸化挙動を、空気中で、一定時間内及び一定温度で形成される酸化物層の厚さにより比較して示す。
【図２】 本発明によるフェライト系鉄ベース合金と他の合金の酸化挙動を、一定時間内及び一定温度で形成される酸化物層の厚さにより比較して示す。

Claims (6)

  1. ７００〜９００℃の温度で作動し、固体電解質を備え、各々アノード、電解質及びカソードから成るプレーナ型ＳＯＦＣ高温燃料電池の積層体を、電気的に接続し、機械的に支持する、フェライト系鉄合金から成る集電体において、フェライト系材料が、２２〜３２質量％のクロムＣｒ、１〜１０質量％のモリブデンＭｏ、０．０１〜１．５質量％のイットリウムＹ及び／又は希土類金属及び／又はそれらの酸化物および残り鉄Ｆｅからなることを特徴とするＳＯＦＣ燃料電池用の集電体。
  2. フェライト系材料が、付加的に０．１〜３質量％のニオブＮｂ、チタンＴｉ、ニッケルＮｉ及び／又はマンガンＭｎを含むことを特徴とする請求項１記載の集電体。
  3. フェライト系材料が２２質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．３質量％のチタン、０．５質量％の酸化イットリウムＹ2Ｏ3、残り鉄から成ることを特徴とする請求項２記載の集電体。
  4. フェライト系材料が２６質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．３質量％のチタン、０．５質量％の酸化イットリウムＹ2Ｏ3、残り鉄から成ることを特徴とする請求項２記載の集電体。
  5. フェライト系材料が２６質量％のクロム、２質量％のモリブデン、０．３質量％のチタン、０．４質量％のニオブ、０．５質量％の酸化イットリウムＹ2Ｏ3、残り鉄から成ることを特徴とする請求項２記載の集電体。
  6. 粉末冶金法によりほぼ最終の外形に仕上げられたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の集電体。
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