JP4081220B2 - 耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法ならびに溶射用ワイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼鉄製基材の表面に溶射皮膜を被覆してなる部材、とくに亜鉛めっき鋼板等を含む鋼構造物等の表面に、防食作用を有すると共に、太陽光の照射下において優れた環境浄化作用を有する１〜複数層の溶射皮膜を形成してなる部材の製造方法、およびこの方法の実施に用いる溶射用ワイヤに関するものである。本発明に係る溶射皮膜被覆技術は、既存の構造物の他、例えば表面処理鋼材あるいはその他の金属やコンクリート、モルタルなどの表面に施工する場合にも適用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所、都市ごみ焼却プラント、自動車などから排出される化石燃料の燃焼ガス中には、二酸化炭素や水蒸気とともに微量の硫黄酸化物 (SOｘ) あるいは窒素酸化物 (NOｘ) などの有害な環境汚染物質が含まれている。
近年、これらの汚染物質の除去技術に対する研究が進み、ある程度の成果を得て、一時の危機的な状況は脱しているが、それでも十分ではない。とりわけ、NOｘについては改善の程度が低く、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている浮遊粒子状物質とともに今後の大きな研究課題となっている。
【０００３】
この点に関し、近年、二酸化チタン (TiO２) の光触媒作用によるNOｘの分解無害化の技術が脚光を浴びている。それは、汚染した水質の浄化、悪臭の除去等に対し、TiO２の光触媒作用が有効だからである。 (例えば、特開平8-99041 号公報、特開平8-103631号公報など)
【０００４】
酸化チタンを利用するものとしては、その他、TiO２光触媒作用の向上を意図して開発された多孔質化TiO２ (特開平8-196903号公報) 、TiO２光触媒作用の耐久性の向上を目的とした特開平9-276706号公報などの提案があり、これらの技術は環境浄化作用の向上に大きな期待が寄せられている。
【０００５】
従来、光触媒作用を有するTiO２の利用方法としては、太陽光が当たる建造物の表面に塗料として塗布する方法が普及しているが、屋内で使用する場合には太陽光の波長を有する電灯と併用する方法が一般的である。
【０００６】
また、TiO２を含む塗料やゾルやゲル状のTiO２を塗布する代わりに、建造物の表面にTiO２皮膜を溶射法によって被覆する方法の提案もある。しかしながら、この技術については、次のような種々の問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
(1) TiO２粉末の溶射に当たっては、光触媒作用に優れたアナターゼ型TiO２ (a-TiO２) を溶射粉末材料として用いても、高温の溶射熱源中を飛行する際に、ルチル型TiO２ (r-TiO２) へ変化するため、目的 (環境汚染防止) を達成することができなくなる。
(2) 溶射熱源温度を下げたり、一度に多量のa-TiO２粉末を溶射装置に投入して、粉末粒子１個当たりの被曝温度を低下させて、r-TiO２への変化を抑制する方法もあるが、被覆形成した皮膜は、基材との密着性および皮膜を構成する粒子の相互結合力が著しく低下するため、かかる皮膜は僅かな衝撃や接触によっても簡単に剥離するようになる。
(3) また、上記(2) のようなa-TiO２溶射皮膜は、多孔質なため、自然環境下で使用されると、その気孔部を通って雨水が内部へ浸入する。その結果、a-TiO２皮膜は鋼構造基材に対し、電気化学的には貴な電位を示すため、鋼基材の腐食を促進し、多量の赤さび (例えば、α，β，γ・FeOOH, Fe２O３・x H２O など)が発生して体積が膨張し、a-TiO２皮膜を根底から破壊、剥離する虞れがある。
そして、発生した鋼基材の赤さびの一部は雨水とともに流下して、健全な状態のa-TiO２皮膜の表面を覆い、太陽光を遮断することになるので、たとえ光触媒機能を保有していたとしても、その作用を期待することができなくなる。
(4) 光触媒作用に優れたアナターゼ型TiO２皮膜 (溶射法，塗装法) であっても、この皮膜を、都市や重工業地帯，さらには自動車排ガスが多量に排出される幹線道路で使用すると、粉塵や排ガス中に含まれている微粒子状の固形物 (未燃炭素粒子，不完全燃焼燃料粒子) などが、アナターゼ型TiO２皮膜の表面を覆って、太陽光を遮断し、上述した作用効果 (機能) を消失させることになる。
(5) 現在、溶融亜鉛めっきを施した鋼部材を使用した橋梁、鉄塔、鉄骨などが多数建設されているが、これらの建造物の保守点検を兼ねた耐食性と環境浄化作用を付与する溶射被覆技術は開発されていない。
【０００８】
本発明の主たる目的は、溶射法によるTiO２皮膜形成技術が抱えている上述した問題点を克服することにあり、とくに、アナターゼ型TiO２ (a-TiO２) からルチル型TiO２ (r-TiO２) への変化を抑制することにより、優れた環境浄化作用を示すと同時に、耐食性と密着性とに優れた溶射皮膜を形成した部材を得ることに
ある。
【０００９】
本発明の他の目的は、鋼鉄製基材の表面に、耐食性と環境浄化特性とに優れるTiO２溶射皮膜を強い密着力をもって付着させるための、溶射被覆部材の製造方法を提案するところにある。
本発明のさらに他の目的は、高温の溶射熱源に被曝されても、アナターゼ型TiO２からルチル型TiO２への変化を効果的に防止できる溶射用ワイヤを提案するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するため、次に示すような手段を採用する。
(1)鋼鉄製基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内部にアナターゼ型TiO２粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤを用いて溶射することにより、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に、３０ｗｔ％以上のアナターゼ型TiO２粒子が分散した20〜1000ｍｍ厚の溶射皮膜を形成することを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
(2)鋼鉄製基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内側に鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO２粉末との混合粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブおよび鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末の合計量の割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤを用いて溶射することにより、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に、３０ｗｔ％以上のアナターゼ型TiO２粒子が分散した20〜1000ｍｍ厚の溶射皮膜を形成することを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
【００１１】
なお、本発明においては、上記溶射皮膜は、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金マトリックス中に、少なくとも30wt％のアナターゼ型TiO２粒子が分散した層であること、および、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属として、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金を用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るワイヤの特徴は、下記の要旨構成のとおりのものである。
(1)鋼鉄製基材の表面に被覆層を形成するために用いられる溶射用ワイヤにおいて、鋼鉄に対して電気化学的に卑なる電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金からなるチューブの内部に、アナターゼ型TiO２粉末を充填し、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤとしたことを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
(2)鋼鉄製基材の表面に被覆層を形成するために用いられる溶射用ワイヤにおいて、鋼鉄に対して電気化学的に卑なる電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金からなるチューブの内部に、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO２粉末を充填し、この金属・合金製チューブおよび鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末の合計量の割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤとしたことを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
【００１３】
すなわち、本発明は、Al，Zn，Mgなどの鋼鉄製基材に対して、電気化学的に卑な電位を示すAl，Mg，Znなどの金属またはそれらの合金のチューブの内部に、アナターゼ型TiO２粉末またはこの粉末と前記金属またはそれらの合金などの混合粉末を充填してなるコアードワイヤを、溶射熱源中においてまず外側のチューブを加熱して溶融させ、微粒子の液滴にすると同時に、アナターゼ型TiO２粉末と共に被処理面に向けて吹き飛ばして、該金属・合金からなるマトリックス中に、アナターゼ型TiO２粒子が分散した状態の溶射皮膜を形成することを特徴とする技術である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、アナターゼ型TiO２ (以下、単に「a-TiO２」と略称する) の光触媒作用、鋼材よりも電気化学的に卑な電位を示すAlやZn等の金属あるいはそれらの合金とTiO２粉末とからなる溶射，即ち溶射用ワイヤの特徴、その溶射用ワイヤを溶射して得られる溶射皮膜 (断面構造) の特徴、および施工した溶射皮膜の環境浄化作用 (機構) 等について説明する。
【００１５】
(1) a-TiO２の光触媒作用について
a-TiO２に太陽光が照射されると電子が放出され、放出された跡には正孔 (ホール) が残される。この電子とホール部分は非常に活性に富み、とくに電子はこれと接触する化学物質を還元する作用を有し、一方、ホールの方は酸化反応を促進する性質がある。しかも、このa-TiO２は、太陽光、なかでも380 nm以下の波長のものに対してよく励起され、また、自然光が反応の駆動力であることが知られている。なお、TiO２には、a-TiO２の他に、ルチル型TiO２ (以下、単に「r-TiO２」と略称する) も存在するが、この結晶型：r-TiO２には光触媒作用が殆どなく、環境浄化のために利用可能なTiO２はもっぱら前記a-TiO２である。
【００１６】
(2) Al等の低電位金属・合金製チューブを用いたコアード型溶射用ワイヤについて
ａ−TiO２ (アナターゼ型) およびr-TiO２ (ルチル型) の粉末を溶射法によって皮膜化することは容易である。しかし、溶射法には次のような問題があった。それは、溶射材料は溶射時に熱源中を飛行するため、加熱昇温し溶融または半溶融状態となる。このため、溶射材料として当初、a-TiO２のみを選んで溶射しても、その大部分が熱源中でr-TiO２に変化して、光触媒作用を消失することになる。なお、このことはまた後で詳述する。
また、a-TiO２やr-TiO２であっても、これらの皮膜を鋼構造物基材の表面に直接付着させると、電気化学的にはTiO２皮膜がカソード、基材がアソードとなって、基材の腐食が進行するという問題がある。
【００１７】
そこで、本発明では、溶射用ワイヤの構造について鋭意研究した結果、Al等の低電位な金属等のチューブ内にa-TiO２等を充填してなるコアードワイヤ状のものを用いると、TiO２が抱えている上述した問題点を解決するために有効であるとの知見を得た。
【００１８】
その考え方の基本は、溶射皮膜中にa-TiO２粒子とともに鋼鉄製基材に対して常に電気化学的に卑な電位を示して防食作用を発揮するAl等の金属・合金を共存させることによって、TiO２粒子による上述した腐食促進作用を防ぐことにある。
即ち、本発明で用いる溶射材料は、Al，Zn，Mgまたはそれらの合金製のチューブの内側に、a-TiO２粉末もしくはこの粉末と前記金属・合金の粉末とからなる混合粉末を充填したコアードワイヤを使用することが特徴である。
【００１９】
図１は、本発明のコアード型溶射用ワイヤの断面を示したものである。
ここで、１は、Al等の鋼材に対して電気化学的に卑な電位を示す金属・合金からなるチューブ、２は、a-TiO２粒子、３は、AlやZnなどの鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粒子である。
図１-(a)は、Alなどの前記金属製チューブの内部にa-TiO２粒子を充填したもの、また、図1-(b) は、Alなどの前記金属製チューブ内部にa-TiO２粒子とAlやZnなどの金属またはそれらの合金粒子の混合粉末を充填した構造のものである。なお、チューブについては、継ぎ目なしパイプ、継ぎ目パイプ、あるいは巻き込みパイプなどのいずれの形状であっても使用することができる。
【００２０】
このように、a-TiO２粒子を、Alなどの低電位系金属のチューブの内部に充填したワイヤにしておくと、溶射熱源中では、先ず最初にチューブ金属が加熱溶融され、小さな溶滴を生成して飛行するが、チューブ内に充填されているa-TiO２粒子の方の加熱と昇温は遅れるため、a-TiO２からr-TiO２型への変化が阻止される。即ち、Al等のチューブ金属が溶融した後に、その内部のa-TiO２粒子が熱源と接する (被曝) が、そのときはすでに高速の熱源の流れに乗って飛行し、溶融Al粒子とともに被処理面に到達して皮膜を形成することとなる。
極論すると、本発明のコアード型ワイヤからなる溶射材料を用いると、前記金属チューブ内部のa-TiO２粒子は、チューブ金属が溶融するまでは高温に被曝することなく、低温状態のままで、前記金属・合金の液滴とともに飛行して被処理面に衝撃的に到達し、食い込むように付着して溶射皮膜を構成するので、熱源の加熱によるr-TiO２への変化を確実に防止することができると共に、高い密着力をもって成膜されていくようになる。
一方、溶射皮膜の立場から見れば、低融点 (Alの場合 660℃) の金属粒子は、基材の鋼鉄製部材と良好な接合作用を示して高い密着性を発揮すると同時に、金属粒子どうしも相互に強い結合力で結ばれ、この中にa-TiO２粒子が分散して存在することとなる。
【００２１】
(3) 上記溶射用ワイヤを溶射して得られる皮膜中のTiO２粒子と、粉末状a-TiO２をそのまま溶射して得られるいた皮膜中のTiO２の違いについて
発明者らは、本発明に係る溶射用ワイヤとして、直径3.2 mm (肉厚0.15mm) のチューブの内部に、a-TiO２を充填したコアードワイヤを用いて、電気アーク溶射法とプロパンガスと酸素の燃焼炎を熱源とする溶線式フレーム溶射法を用いて、 SS 400 基材上にそれぞれ 200μｍ厚の溶射皮膜を形成する実験を行った。この実験において、成膜した溶射皮膜中には、Al等の前記金属のマトリックス中にa-TiO２粉末が分散した状態で存在していたので、a-TiO２のみを削り取って分離し、これをＸ線回折によって溶射熱源によるr-TiO２への変化率を回折ピークの強さから推定した。
一方、比較例として、a-TiO２粉末を前記フレーム溶射法および大気プラズマ溶射法によって 100μｍ厚に成膜、Ｘ線回折によってr-TiO２への変化についても実験した。
【００２２】
その結果、本発明に係る溶射用ワイヤを用いて形成された溶射皮膜中に分散しているTiO２粒子は、60wt％以上がa-TiO２のままの状態で残存していた。これに対し、a-TiO２のみを溶射材料として直接成膜したものでは、a-TiO２の回折ピークは殆ど認められず、強いr-TiO２ピークのみが見られたことから、溶射熱源によってほぼ 100％がr-TiO２へ変化したものと思われる。
【００２３】
(4) 部材製造のための溶射皮膜の形成方法について
本発明においては、上述した溶射用ワイヤのもつ特性をより一層効果的なものとするために、好ましくは、プラズマ熱源に比較して温度の低い可燃性ガスの燃焼フレームを用いると共に、かかるフレーム溶射熱源中を高速度で飛行させることで、該ワイヤ中に充填したa-TiO２粉末が被曝する機会を極力少なくすると同時に、高速飛行速度を確保することによって基材への強い衝突エネルギーを発生させ、このことによって、溶射皮膜の基材表面との密着性を向上させるようにすることが好ましい。できれば、120 ｍ／sec 以上，より好ましくは200 ｍ／sec 以上の飛行速度となる溶射条件の採用が望ましい。
もちろん、溶射方法については、上記のものには限られない。
【００２４】
上記の溶射方法によって、本発明に係る上記溶射用ワイヤを用いて溶射した場合、熱源中では低融点のAl等 (融点 660℃) のチューブ金属が先行して溶融するが、内部のa-TiO２粒子については温度の昇温が抑制されるため、r-TiO２への変化が著しく低下する。その上、溶融したAl等の金属・合金は、皮膜形成時に粒子間結合力および基材に対する密着力向上に大きく寄与するため、緻密で密着力の良好な溶射皮膜となる。しかも、Al等は、鋼構造物基材に比較して卑な電位 (低電位) を示すので、電気化学的には犠牲陽極作用を発揮して基材を防食する作用が生じる。
【００２５】
本発明に係る溶射用ワイヤにおいて、a-TiO２粉末に対するAl等の金属の割合は、５〜50wt％の範囲がよく、特に５〜20wt％が好適である。Al等の金属の含有量が５wt％以下では添加の効果が少なく、一方、50wt％より多くても格別その性能が向上せず効果が飽和するからである。なお、この割合は、金属製チューブの他、もしそのチューブの内部にも該金属を充填した場合は、その合計量を指す。
【００２６】
また、本発明では、a-TiO２粉末を充填するためのチューブ金属あるいはa-TiO２粉末とともに前記チューブ内に充填する金属としては、Alの他にZnやAl−Zn合金、Al−Mg合金などの、低融点で、鋼構造物基材に対して卑な電位を示して防食作用を発揮するものであれば、いずれの金属・合金であっても使用することができる。具体的には、JIS H 8300−1999規定の亜鉛・アルミニウムおよびそれらの合金、JIS H 2107規定のZn地金、JIS H 4000規定のアルミニウムおよびその合金などが好適である。
【００２７】
本発明方法の適用によって形成されるa-TiO２粒子分散Al系溶射皮膜は、成膜したあとは、Alマトリックス中に少なくとも30wt％以上のアナターゼ型TiO２ (a-TiO２) ，好ましくは50wt％以上，さらに好ましくは60wt％以上が残留していて、残りはルチル型TiO２ (r-TiO２) が分散したものが好ましい。その根拠は、a-TiO２が少なくとも30wt％程度は、Alマトリックス中に分散していないと、NOｘを含む空気と接触するa-TiO２の面積が小さくなって、環境浄化作用が低下するからである。
【００２８】
(5)本発明に適合する溶射皮膜の構造とその作用機構について本発明に係る溶射用ワイヤを用いて、上述した溶射方法によって形成した溶射皮膜の断面構造の例を、図２-(a),(b)に示す。ここで、２１は基材、２２はa-TiO２粒子、２３はAlマトリックス、２４は溶融亜鉛めっき層である。
【００２９】
図２-(a)は、例えば SS400基材の表面に、本発明に適合する方法で、前記溶射用ワイヤを溶射して皮膜 (a-TiO２分散層) を形成したもので、その溶射皮膜は、Alのマトリックス中に光触媒作用を有する所定量のa-TiO２粒子が分散した構造となっている。
このような溶射皮膜においては、表面に露出しているa-TiO２粒子のみが太陽光の照射によって、空気中のNOｘの分解を行うこととなる。とくに、最近の雨水は酸性を呈するため、マトリックスとなるAlが溶出すると、最表層部のa-TiO２粒子は脱落するが、同時にその下部から新しいa-TiO２粒子が順次に露出してくるので、再びNOｘの分解作用を発揮することになる。従って、このような皮膜では、溶射皮膜全体が消失するまでNOｘの分解作用を維持することができる。しかも、この場合において、余剰のAlは、 SS 400 基材に対して防食作用を発揮するので、基材から赤さび等が発生することはない。
【００３０】
図２-(b)は、アンダーコートとして溶融亜鉛めっきを施した鋼構造物の、そのめっき層 (アンダーコート) の表面に、飛行速度180 ｍ／sec 以上の溶射条件で前記溶射用ワイヤを使って溶射して成膜したものの断面図である。
【００３１】
(6) 本発明方法の適用によって得られた溶射皮膜つき部材のNOｘ分解性能について
本発明方法の適用によって形成された溶射皮膜、即ちAlマトリックス中に所定量のa-TiO２が分散した構造を有する溶射皮膜のNOｘ分解性能を確認するために、図３に示す試験装置を利用した。この装置は、溶射皮膜をセットして人工の太陽光の照射下において、NOｘガスと接触させる反応器(31)、これにNOｘガスボンベ(32)と空気に対して湿度を付与する湿度調整器(33)から流通するガス量を調整したり、計測するフローメータ(34)を備え、さらに反応器(1) の上部には太陽光を模擬したランプ(35) (波長370 nm) を配設して、太陽光を照射しつつ溶射皮膜とNOｘの接触反応を導くような構成になっており、反応器を出たガスを、ガス分析装置(36)にて分析し、その分解率 (またはNOｘ残存率) を求めるようになっている。
【００３２】
この装置を用い、本発明に適合する溶射皮膜のNOｘ分解能について試験した。試験は、NOｘ含有量：0.5 ppm ，湿度：50％の空気を、１分間50mlの速度で、ランプで照射されている反応器へ送給したところ、本発明に係る溶射被覆部材は、60〜70％の分解率を示した。これに対し、a-TiO２のみを溶射してなる従来技術による部材では、１〜２％の分解率を示すに過ぎなかった。
この実験結果から、本発明に適合する方法で製造した部材のNOｘ分解反応は、溶射熱源中における被曝温度履歴による影響が小さいことがわかった。
【００３３】
本発明に適合して形成された溶射皮膜の厚さは、20μｍ〜1000μｍの範囲が実用的であり、特に30〜500 μｍが好適である。この溶射皮膜が30μｍより薄いと、均等に成膜することが困難である。また、1000μｍより厚くすることは、鋼構造物の防食効果期間を延長するのに得策ではあるが、経済的でない。
また、アンダーコートとして、鋼材表面に溶融亜鉛めっきを施工した基材表面に溶射成膜してもよく、この場合の好適皮膜厚みは50〜200 μｍである。
【００３４】
なお、本発明においては、可燃性ガスの燃焼エネルギーを熱源とするフレーム溶射法によって施工することが望ましいが、その他にも上述したように、電気アーク溶射法などによっても成膜は可能である。
【００３５】
以上説明した本発明に適合して形成された溶射皮膜の作用機構に関しては、主に大気中に含まれているNOｘの除去を対象にして説明したが、a-TiO２の作用は殺菌、悪臭ガスの分解と無臭化、水質汚染物質の除去などにも効果を示すことが知られており、本発明はこれらの対策技術としても十分に適用が可能である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明に適合する条件の下に形成された溶射皮膜が自然環境下で使用されることを考慮して、その大気腐食性を、塩水噴霧試験によって評価した例を説明するものである。
(1) 供試溶射皮膜試験片
SS400 炭素鋼試験片 (幅50mm×長さ100 mm×厚さ５mm) の片面のみをブラスト処理によって粗面化した後、本発明に適合する溶射用ワイヤを用い、電気アーク溶射法および高速フレーム溶射法を適用してそれぞれ 150μｍ厚に成膜した。
一方、比較用の溶射皮膜としては、SS400 基材の片面に、a-TiO２のみの溶射材料を直接、大気プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法によって 150μｍ厚に形成したものを準備した。また、一部はAl溶射材料を用いて、電気アーク溶射法によって 150μｍ厚に形成した。
(2) 腐食試験方法
自然環境下の腐食反応を加速させるため、JIS Z 2371規定の塩水噴霧試験を500 時間実施した。但し、100 時間毎に試験を中断して、試験片の外観状況を観察した。
(3) 腐食試験結果
表１に塩水噴霧試験結果をまとめた。この結果から明らかなように、比較例のSS400 基材にa-TiO２溶射皮膜を直接形成したもの (No.7,8) は、100 時間後に多量の赤さびを発生しており、炭素鋼基材に対する防食性能に乏しいことが判明した。
これに対し、本発明に適合するもの (No.1〜6)では、SS基材上に直接成膜しても共存するAlマトリックスの作用によって炭素鋼基材が防食されるため、500 時間後においても赤さびの発生は全く認められず、Al皮膜のみをSS400 基材に被覆した例 (No.9) と同等の耐食性を有することがわかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２
この実施例では、本発明方法に適合する条件の下に形成された溶射被覆部材と比較例の溶射被覆部材のNOｘ除去率を、溶射直後と屋外へ曝露した後のものについて調査して、その耐久性能を評価した。
(1)供試皮膜試験片
実施例１と同じSS400基材試験片の全面に対し、本発明適合例としての溶射用ワイヤを使って電気アーク溶射法および高速フレーム溶射法によって150μｍ厚に成膜した。なお、比較例として、a-TiO２粉末を、大気プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法によって、SS400基材上に150 μｍ厚に成膜し、同じ条件でNOｘの分解率を求めた。
(2)皮膜の評価試験方法皮膜の評価は、さきに図３に示したNOｘの分解試験装置を用い、溶射成膜直後の新鮮な表面と屋外に６ヵ月間曝露した後の皮膜についてNOｘの除去率を測定した。なお、試験用のガスとしては、湿度50％、NOｘ含有量0.5ppmのものを１分間当たり100ml流通した。
(3)試験結果試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、a-TiO２をSS400基材上に直接、高速フレーム溶射法(a-TiO２粉末の飛行速度330〜350ｍ／sec)によって形成した部材の場合(No.9)は、溶射直後には高いNOｘ分解率を示すが、屋外に６ヵ月間曝露すると、試験片は全面にわたって赤さびを発生するため、NOｘ除去率は極端に低下した。他の比較例の部材の場合(No.7,8)は、溶射直後からNOｘ除去する性能を示さず、屋外曝露６ヵ月後には赤さびが多量に発生し、SS400基材に対する防食作用は全く認められなかった。
これに対し、本発明に適合する例(No.1〜6)では、溶射直後はもとより、屋外曝露後も高いNOｘ除去率を示すとともに、a-TiO２と共存するAl，Al−Zn合金の防食作用によってSS400基材の発錆をも抑制していることが確認された。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、Al，Zn，Al−Zn，Al−Mgなどの、鋼鉄製基材に対して電気化学的に卑な電位を示す金属や合金からなるチューブ内に、a-TiO２粉末を充填してなる溶射用ワイヤを用いて溶射成膜するか、あるいは前記チューブ内にa-TiO２粉末とともに、鋼材に対して卑な電位を示す金属等の粉末をも充填してなる溶射用ワイヤを用いて形成した溶射皮膜つき部材は、鋼構造物の防食作用とともに大気汚染物質のNOｘの除去能力をも備え、しかも長期間にわたって耐食性と環境浄化特性を維持できるという特徴がある。
このため、都市、重工業地帯、高速道路沿線などの鋼構造物に、本発明方法の適用によって得られた溶射被覆部材を採用することによって、鋼構造物の腐食防止および環境浄化に大きな効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶射用ワイヤの断面図である。
【図２】本発明の溶射皮膜の断面構造例を示したものである。
【図３】 NOｘを含む空気を流通して、溶射皮膜のNOｘ分解性能を評価する試験装置の構成を示したものである。
【符号の説明】
１ チューブ
２ a-TiO ２ 粒子
３ 金属・合金粒子
２１ 炭素鋼基材
２２ a-TiO２粒子
２３ Alマトリックス
２４ 炭素鋼部材の表面に施工されている溶融亜鉛めっき層
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼鉄製基材の表面に溶射皮膜を被覆してなる部材、とくに亜鉛めっき鋼板等を含む鋼構造物等の表面に、防食作用を有すると共に、太陽光の照射下において優れた環境浄化作用を有する１〜複数層の溶射皮膜を形成してなる部材の製造方法、およびこの方法の実施に用いる溶射用ワイヤに関するものである。本発明に係る溶射皮膜被覆技術は、既存の構造物の他、例えば表面処理鋼材あるいはその他の金属やコンクリート、モルタルなどの表面に施工する場合にも適用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所、都市ごみ焼却プラント、自動車などから排出される化石燃料の燃焼ガス中には、二酸化炭素や水蒸気とともに微量の硫黄酸化物 (SOｘ) あるいは窒素酸化物 (NOｘ) などの有害な環境汚染物質が含まれている。
近年、これらの汚染物質の除去技術に対する研究が進み、ある程度の成果を得て、一時の危機的な状況は脱しているが、それでも十分ではない。とりわけ、NOｘについては改善の程度が低く、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている浮遊粒子状物質とともに今後の大きな研究課題となっている。
【０００３】
この点に関し、近年、二酸化チタン (TiO２) の光触媒作用によるNOｘの分解無害化の技術が脚光を浴びている。それは、汚染した水質の浄化、悪臭の除去等に対し、TiO２の光触媒作用が有効だからである。 (例えば、特開平8-99041 号公報、特開平8-103631号公報など)
【０００４】
酸化チタンを利用するものとしては、その他、TiO２光触媒作用の向上を意図して開発された多孔質化TiO２ (特開平8-196903号公報) 、TiO２光触媒作用の耐久性の向上を目的とした特開平9-276706号公報などの提案があり、これらの技術は環境浄化作用の向上に大きな期待が寄せられている。
【０００５】
従来、光触媒作用を有するTiO２の利用方法としては、太陽光が当たる建造物の表面に塗料として塗布する方法が普及しているが、屋内で使用する場合には太陽光の波長を有する電灯と併用する方法が一般的である。
【０００６】
また、TiO２を含む塗料やゾルやゲル状のTiO２を塗布する代わりに、建造物の表面にTiO２皮膜を溶射法によって被覆する方法の提案もある。しかしながら、この技術については、次のような種々の問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
(1) TiO２粉末の溶射に当たっては、光触媒作用に優れたアナターゼ型TiO２ (a-TiO２) を溶射粉末材料として用いても、高温の溶射熱源中を飛行する際に、ルチル型TiO２ (r-TiO２) へ変化するため、目的 (環境汚染防止) を達成することができなくなる。
(2) 溶射熱源温度を下げたり、一度に多量のa-TiO２粉末を溶射装置に投入して、粉末粒子１個当たりの被曝温度を低下させて、r-TiO２への変化を抑制する方法もあるが、被覆形成した皮膜は、基材との密着性および皮膜を構成する粒子の相互結合力が著しく低下するため、かかる皮膜は僅かな衝撃や接触によっても簡単に剥離するようになる。
(3) また、上記(2) のようなa-TiO２溶射皮膜は、多孔質なため、自然環境下で使用されると、その気孔部を通って雨水が内部へ浸入する。その結果、a-TiO２皮膜は鋼構造基材に対し、電気化学的には貴な電位を示すため、鋼基材の腐食を促進し、多量の赤さび (例えば、α，β，γ・FeOOH, Fe２O３・x H２O など)が発生して体積が膨張し、a-TiO２皮膜を根底から破壊、剥離する虞れがある。
そして、発生した鋼基材の赤さびの一部は雨水とともに流下して、健全な状態のa-TiO２皮膜の表面を覆い、太陽光を遮断することになるので、たとえ光触媒機能を保有していたとしても、その作用を期待することができなくなる。
(4) 光触媒作用に優れたアナターゼ型TiO２皮膜 (溶射法，塗装法) であっても、この皮膜を、都市や重工業地帯，さらには自動車排ガスが多量に排出される幹線道路で使用すると、粉塵や排ガス中に含まれている微粒子状の固形物 (未燃炭素粒子，不完全燃焼燃料粒子) などが、アナターゼ型TiO２皮膜の表面を覆って、太陽光を遮断し、上述した作用効果 (機能) を消失させることになる。
(5) 現在、溶融亜鉛めっきを施した鋼部材を使用した橋梁、鉄塔、鉄骨などが多数建設されているが、これらの建造物の保守点検を兼ねた耐食性と環境浄化作用を付与する溶射被覆技術は開発されていない。
【０００８】
本発明の主たる目的は、溶射法によるTiO２皮膜形成技術が抱えている上述した問題点を克服することにあり、とくに、アナターゼ型TiO２ (a-TiO２) からルチル型TiO２ (r-TiO２) への変化を抑制することにより、優れた環境浄化作用を示すと同時に、耐食性と密着性とに優れた溶射皮膜を形成した部材を得ることに
ある。
【０００９】
本発明の他の目的は、鋼鉄製基材の表面に、耐食性と環境浄化特性とに優れるTiO２溶射皮膜を強い密着力をもって付着させるための、溶射被覆部材の製造方法を提案するところにある。
本発明のさらに他の目的は、高温の溶射熱源に被曝されても、アナターゼ型TiO２からルチル型TiO２への変化を効果的に防止できる溶射用ワイヤを提案するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するため、次に示すような手段を採用する。
(1)鋼鉄製基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内部にアナターゼ型TiO２粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤを用いて溶射することにより、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に、３０ｗｔ％以上のアナターゼ型TiO２粒子が分散した20〜1000ｍｍ厚の溶射皮膜を形成することを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
(2)鋼鉄製基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内側に鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO２粉末との混合粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブおよび鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末の合計量の割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤを用いて溶射することにより、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に、３０ｗｔ％以上のアナターゼ型TiO２粒子が分散した20〜1000ｍｍ厚の溶射皮膜を形成することを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
【００１１】
なお、本発明においては、上記溶射皮膜は、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金マトリックス中に、少なくとも30wt％のアナターゼ型TiO２粒子が分散した層であること、および、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属として、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金を用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るワイヤの特徴は、下記の要旨構成のとおりのものである。
(1)鋼鉄製基材の表面に被覆層を形成するために用いられる溶射用ワイヤにおいて、鋼鉄に対して電気化学的に卑なる電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金からなるチューブの内部に、アナターゼ型TiO２粉末を充填し、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤとしたことを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
(2)鋼鉄製基材の表面に被覆層を形成するために用いられる溶射用ワイヤにおいて、鋼鉄に対して電気化学的に卑なる電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金からなるチューブの内部に、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO２粉末を充填し、この金属・合金製チューブおよび鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末の合計量の割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤとしたことを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
【００１３】
すなわち、本発明は、Al，Zn，Mgなどの鋼鉄製基材に対して、電気化学的に卑な電位を示すAl，Mg，Znなどの金属またはそれらの合金のチューブの内部に、アナターゼ型TiO２粉末またはこの粉末と前記金属またはそれらの合金などの混合粉末を充填してなるコアードワイヤを、溶射熱源中においてまず外側のチューブを加熱して溶融させ、微粒子の液滴にすると同時に、アナターゼ型TiO２粉末と共に被処理面に向けて吹き飛ばして、該金属・合金からなるマトリックス中に、アナターゼ型TiO２粒子が分散した状態の溶射皮膜を形成することを特徴とする技術である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、アナターゼ型TiO２ (以下、単に「a-TiO２」と略称する) の光触媒作用、鋼材よりも電気化学的に卑な電位を示すAlやZn等の金属あるいはそれらの合金とTiO２粉末とからなる溶射，即ち溶射用ワイヤの特徴、その溶射用ワイヤを溶射して得られる溶射皮膜 (断面構造) の特徴、および施工した溶射皮膜の環境浄化作用 (機構) 等について説明する。
【００１５】
(1) a-TiO２の光触媒作用について
a-TiO２に太陽光が照射されると電子が放出され、放出された跡には正孔 (ホール) が残される。この電子とホール部分は非常に活性に富み、とくに電子はこれと接触する化学物質を還元する作用を有し、一方、ホールの方は酸化反応を促進する性質がある。しかも、このa-TiO２は、太陽光、なかでも380 nm以下の波長のものに対してよく励起され、また、自然光が反応の駆動力であることが知られている。なお、TiO２には、a-TiO２の他に、ルチル型TiO２ (以下、単に「r-TiO２」と略称する) も存在するが、この結晶型：r-TiO２には光触媒作用が殆どなく、環境浄化のために利用可能なTiO２はもっぱら前記a-TiO２である。
【００１６】
(2) Al等の低電位金属・合金製チューブを用いたコアード型溶射用ワイヤについて
ａ−TiO２ (アナターゼ型) およびr-TiO２ (ルチル型) の粉末を溶射法によって皮膜化することは容易である。しかし、溶射法には次のような問題があった。それは、溶射材料は溶射時に熱源中を飛行するため、加熱昇温し溶融または半溶融状態となる。このため、溶射材料として当初、a-TiO２のみを選んで溶射しても、その大部分が熱源中でr-TiO２に変化して、光触媒作用を消失することになる。なお、このことはまた後で詳述する。
また、a-TiO２やr-TiO２であっても、これらの皮膜を鋼構造物基材の表面に直接付着させると、電気化学的にはTiO２皮膜がカソード、基材がアソードとなって、基材の腐食が進行するという問題がある。
【００１７】
そこで、本発明では、溶射用ワイヤの構造について鋭意研究した結果、Al等の低電位な金属等のチューブ内にa-TiO２等を充填してなるコアードワイヤ状のものを用いると、TiO２が抱えている上述した問題点を解決するために有効であるとの知見を得た。
【００１８】
その考え方の基本は、溶射皮膜中にa-TiO２粒子とともに鋼鉄製基材に対して常に電気化学的に卑な電位を示して防食作用を発揮するAl等の金属・合金を共存させることによって、TiO２粒子による上述した腐食促進作用を防ぐことにある。
即ち、本発明で用いる溶射材料は、Al，Zn，Mgまたはそれらの合金製のチューブの内側に、a-TiO２粉末もしくはこの粉末と前記金属・合金の粉末とからなる混合粉末を充填したコアードワイヤを使用することが特徴である。
【００１９】
図１は、本発明のコアード型溶射用ワイヤの断面を示したものである。
ここで、１は、Al等の鋼材に対して電気化学的に卑な電位を示す金属・合金からなるチューブ、２は、a-TiO２粒子、３は、AlやZnなどの鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粒子である。
図１-(a)は、Alなどの前記金属製チューブの内部にa-TiO２粒子を充填したもの、また、図1-(b) は、Alなどの前記金属製チューブ内部にa-TiO２粒子とAlやZnなどの金属またはそれらの合金粒子の混合粉末を充填した構造のものである。なお、チューブについては、継ぎ目なしパイプ、継ぎ目パイプ、あるいは巻き込みパイプなどのいずれの形状であっても使用することができる。
【００２０】
このように、a-TiO２粒子を、Alなどの低電位系金属のチューブの内部に充填したワイヤにしておくと、溶射熱源中では、先ず最初にチューブ金属が加熱溶融され、小さな溶滴を生成して飛行するが、チューブ内に充填されているa-TiO２粒子の方の加熱と昇温は遅れるため、a-TiO２からr-TiO２型への変化が阻止される。即ち、Al等のチューブ金属が溶融した後に、その内部のa-TiO２粒子が熱源と接する (被曝) が、そのときはすでに高速の熱源の流れに乗って飛行し、溶融Al粒子とともに被処理面に到達して皮膜を形成することとなる。
極論すると、本発明のコアード型ワイヤからなる溶射材料を用いると、前記金属チューブ内部のa-TiO２粒子は、チューブ金属が溶融するまでは高温に被曝することなく、低温状態のままで、前記金属・合金の液滴とともに飛行して被処理面に衝撃的に到達し、食い込むように付着して溶射皮膜を構成するので、熱源の加熱によるr-TiO２への変化を確実に防止することができると共に、高い密着力をもって成膜されていくようになる。
一方、溶射皮膜の立場から見れば、低融点 (Alの場合 660℃) の金属粒子は、基材の鋼鉄製部材と良好な接合作用を示して高い密着性を発揮すると同時に、金属粒子どうしも相互に強い結合力で結ばれ、この中にa-TiO２粒子が分散して存在することとなる。
【００２１】
(3) 上記溶射用ワイヤを溶射して得られる皮膜中のTiO２粒子と、粉末状a-TiO２をそのまま溶射して得られるいた皮膜中のTiO２の違いについて
発明者らは、本発明に係る溶射用ワイヤとして、直径3.2 mm (肉厚0.15mm) のチューブの内部に、a-TiO２を充填したコアードワイヤを用いて、電気アーク溶射法とプロパンガスと酸素の燃焼炎を熱源とする溶線式フレーム溶射法を用いて、 SS 400 基材上にそれぞれ 200μｍ厚の溶射皮膜を形成する実験を行った。この実験において、成膜した溶射皮膜中には、Al等の前記金属のマトリックス中にa-TiO２粉末が分散した状態で存在していたので、a-TiO２のみを削り取って分離し、これをＸ線回折によって溶射熱源によるr-TiO２への変化率を回折ピークの強さから推定した。
一方、比較例として、a-TiO２粉末を前記フレーム溶射法および大気プラズマ溶射法によって 100μｍ厚に成膜、Ｘ線回折によってr-TiO２への変化についても実験した。
【００２２】
その結果、本発明に係る溶射用ワイヤを用いて形成された溶射皮膜中に分散しているTiO２粒子は、60wt％以上がa-TiO２のままの状態で残存していた。これに対し、a-TiO２のみを溶射材料として直接成膜したものでは、a-TiO２の回折ピークは殆ど認められず、強いr-TiO２ピークのみが見られたことから、溶射熱源によってほぼ 100％がr-TiO２へ変化したものと思われる。
【００２３】
(4) 部材製造のための溶射皮膜の形成方法について
本発明においては、上述した溶射用ワイヤのもつ特性をより一層効果的なものとするために、好ましくは、プラズマ熱源に比較して温度の低い可燃性ガスの燃焼フレームを用いると共に、かかるフレーム溶射熱源中を高速度で飛行させることで、該ワイヤ中に充填したa-TiO２粉末が被曝する機会を極力少なくすると同時に、高速飛行速度を確保することによって基材への強い衝突エネルギーを発生させ、このことによって、溶射皮膜の基材表面との密着性を向上させるようにすることが好ましい。できれば、120 ｍ／sec 以上，より好ましくは200 ｍ／sec 以上の飛行速度となる溶射条件の採用が望ましい。
もちろん、溶射方法については、上記のものには限られない。
【００２４】
上記の溶射方法によって、本発明に係る上記溶射用ワイヤを用いて溶射した場合、熱源中では低融点のAl等 (融点 660℃) のチューブ金属が先行して溶融するが、内部のa-TiO２粒子については温度の昇温が抑制されるため、r-TiO２への変化が著しく低下する。その上、溶融したAl等の金属・合金は、皮膜形成時に粒子間結合力および基材に対する密着力向上に大きく寄与するため、緻密で密着力の良好な溶射皮膜となる。しかも、Al等は、鋼構造物基材に比較して卑な電位 (低電位) を示すので、電気化学的には犠牲陽極作用を発揮して基材を防食する作用が生じる。
【００２５】
本発明に係る溶射用ワイヤにおいて、a-TiO２粉末に対するAl等の金属の割合は、５〜50wt％の範囲がよく、特に５〜20wt％が好適である。Al等の金属の含有量が５wt％以下では添加の効果が少なく、一方、50wt％より多くても格別その性能が向上せず効果が飽和するからである。なお、この割合は、金属製チューブの他、もしそのチューブの内部にも該金属を充填した場合は、その合計量を指す。
【００２６】
また、本発明では、a-TiO２粉末を充填するためのチューブ金属あるいはa-TiO２粉末とともに前記チューブ内に充填する金属としては、Alの他にZnやAl−Zn合金、Al−Mg合金などの、低融点で、鋼構造物基材に対して卑な電位を示して防食作用を発揮するものであれば、いずれの金属・合金であっても使用することができる。具体的には、JIS H 8300−1999規定の亜鉛・アルミニウムおよびそれらの合金、JIS H 2107規定のZn地金、JIS H 4000規定のアルミニウムおよびその合金などが好適である。
【００２７】
本発明方法の適用によって形成されるa-TiO２粒子分散Al系溶射皮膜は、成膜したあとは、Alマトリックス中に少なくとも30wt％以上のアナターゼ型TiO２ (a-TiO２) ，好ましくは50wt％以上，さらに好ましくは60wt％以上が残留していて、残りはルチル型TiO２ (r-TiO２) が分散したものが好ましい。その根拠は、a-TiO２が少なくとも30wt％程度は、Alマトリックス中に分散していないと、NOｘを含む空気と接触するa-TiO２の面積が小さくなって、環境浄化作用が低下するからである。
【００２８】
(5)本発明に適合する溶射皮膜の構造とその作用機構について本発明に係る溶射用ワイヤを用いて、上述した溶射方法によって形成した溶射皮膜の断面構造の例を、図２-(a),(b)に示す。ここで、２１は基材、２２はa-TiO２粒子、２３はAlマトリックス、２４は溶融亜鉛めっき層である。
【００２９】
図２-(a)は、例えば SS400基材の表面に、本発明に適合する方法で、前記溶射用ワイヤを溶射して皮膜 (a-TiO２分散層) を形成したもので、その溶射皮膜は、Alのマトリックス中に光触媒作用を有する所定量のa-TiO２粒子が分散した構造となっている。
このような溶射皮膜においては、表面に露出しているa-TiO２粒子のみが太陽光の照射によって、空気中のNOｘの分解を行うこととなる。とくに、最近の雨水は酸性を呈するため、マトリックスとなるAlが溶出すると、最表層部のa-TiO２粒子は脱落するが、同時にその下部から新しいa-TiO２粒子が順次に露出してくるので、再びNOｘの分解作用を発揮することになる。従って、このような皮膜では、溶射皮膜全体が消失するまでNOｘの分解作用を維持することができる。しかも、この場合において、余剰のAlは、 SS 400 基材に対して防食作用を発揮するので、基材から赤さび等が発生することはない。
【００３０】
図２-(b)は、アンダーコートとして溶融亜鉛めっきを施した鋼構造物の、そのめっき層 (アンダーコート) の表面に、飛行速度180 ｍ／sec 以上の溶射条件で前記溶射用ワイヤを使って溶射して成膜したものの断面図である。
【００３１】
(6) 本発明方法の適用によって得られた溶射皮膜つき部材のNOｘ分解性能について
本発明方法の適用によって形成された溶射皮膜、即ちAlマトリックス中に所定量のa-TiO２が分散した構造を有する溶射皮膜のNOｘ分解性能を確認するために、図３に示す試験装置を利用した。この装置は、溶射皮膜をセットして人工の太陽光の照射下において、NOｘガスと接触させる反応器(31)、これにNOｘガスボンベ(32)と空気に対して湿度を付与する湿度調整器(33)から流通するガス量を調整したり、計測するフローメータ(34)を備え、さらに反応器(1) の上部には太陽光を模擬したランプ(35) (波長370 nm) を配設して、太陽光を照射しつつ溶射皮膜とNOｘの接触反応を導くような構成になっており、反応器を出たガスを、ガス分析装置(36)にて分析し、その分解率 (またはNOｘ残存率) を求めるようになっている。
【００３２】
この装置を用い、本発明に適合する溶射皮膜のNOｘ分解能について試験した。試験は、NOｘ含有量：0.5 ppm ，湿度：50％の空気を、１分間50mlの速度で、ランプで照射されている反応器へ送給したところ、本発明に係る溶射被覆部材は、60〜70％の分解率を示した。これに対し、a-TiO２のみを溶射してなる従来技術による部材では、１〜２％の分解率を示すに過ぎなかった。
この実験結果から、本発明に適合する方法で製造した部材のNOｘ分解反応は、溶射熱源中における被曝温度履歴による影響が小さいことがわかった。
【００３３】
本発明に適合して形成された溶射皮膜の厚さは、20μｍ〜1000μｍの範囲が実用的であり、特に30〜500 μｍが好適である。この溶射皮膜が30μｍより薄いと、均等に成膜することが困難である。また、1000μｍより厚くすることは、鋼構造物の防食効果期間を延長するのに得策ではあるが、経済的でない。
また、アンダーコートとして、鋼材表面に溶融亜鉛めっきを施工した基材表面に溶射成膜してもよく、この場合の好適皮膜厚みは50〜200 μｍである。
【００３４】
なお、本発明においては、可燃性ガスの燃焼エネルギーを熱源とするフレーム溶射法によって施工することが望ましいが、その他にも上述したように、電気アーク溶射法などによっても成膜は可能である。
【００３５】
以上説明した本発明に適合して形成された溶射皮膜の作用機構に関しては、主に大気中に含まれているNOｘの除去を対象にして説明したが、a-TiO２の作用は殺菌、悪臭ガスの分解と無臭化、水質汚染物質の除去などにも効果を示すことが知られており、本発明はこれらの対策技術としても十分に適用が可能である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明に適合する条件の下に形成された溶射皮膜が自然環境下で使用されることを考慮して、その大気腐食性を、塩水噴霧試験によって評価した例を説明するものである。
(1) 供試溶射皮膜試験片
SS400 炭素鋼試験片 (幅50mm×長さ100 mm×厚さ５mm) の片面のみをブラスト処理によって粗面化した後、本発明に適合する溶射用ワイヤを用い、電気アーク溶射法および高速フレーム溶射法を適用してそれぞれ 150μｍ厚に成膜した。
一方、比較用の溶射皮膜としては、SS400 基材の片面に、a-TiO２のみの溶射材料を直接、大気プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法によって 150μｍ厚に形成したものを準備した。また、一部はAl溶射材料を用いて、電気アーク溶射法によって 150μｍ厚に形成した。
(2) 腐食試験方法
自然環境下の腐食反応を加速させるため、JIS Z 2371規定の塩水噴霧試験を500 時間実施した。但し、100 時間毎に試験を中断して、試験片の外観状況を観察した。
(3) 腐食試験結果
表１に塩水噴霧試験結果をまとめた。この結果から明らかなように、比較例のSS400 基材にa-TiO２溶射皮膜を直接形成したもの (No.7,8) は、100 時間後に多量の赤さびを発生しており、炭素鋼基材に対する防食性能に乏しいことが判明した。
これに対し、本発明に適合するもの (No.1〜6)では、SS基材上に直接成膜しても共存するAlマトリックスの作用によって炭素鋼基材が防食されるため、500 時間後においても赤さびの発生は全く認められず、Al皮膜のみをSS400 基材に被覆した例 (No.9) と同等の耐食性を有することがわかった。
【００３７】
【表１】
実施例２
この実施例では、本発明方法に適合する条件の下に形成された溶射被覆部材と比較例の溶射被覆部材のNOｘ除去率を、溶射直後と屋外へ曝露した後のものについて調査して、その耐久性能を評価した。
(1)供試皮膜試験片
実施例１と同じSS400基材試験片の全面に対し、本発明適合例としての溶射用ワイヤを使って電気アーク溶射法および高速フレーム溶射法によって150μｍ厚に成膜した。なお、比較例として、a-TiO２粉末を、大気プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法によって、SS400基材上に150 μｍ厚に成膜し、同じ条件でNOｘの分解率を求めた。
(2)皮膜の評価試験方法皮膜の評価は、さきに図３に示したNOｘの分解試験装置を用い、溶射成膜直後の新鮮な表面と屋外に６ヵ月間曝露した後の皮膜についてNOｘの除去率を測定した。なお、試験用のガスとしては、湿度50％、NOｘ含有量0.5ppmのものを１分間当たり100ml流通した。
(3)試験結果試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、a-TiO２をSS400基材上に直接、高速フレーム溶射法(a-TiO２粉末の飛行速度330〜350ｍ／sec)によって形成した部材の場合(No.9)は、溶射直後には高いNOｘ分解率を示すが、屋外に６ヵ月間曝露すると、試験片は全面にわたって赤さびを発生するため、NOｘ除去率は極端に低下した。他の比較例の部材の場合(No.7,8)は、溶射直後からNOｘ除去する性能を示さず、屋外曝露６ヵ月後には赤さびが多量に発生し、SS400基材に対する防食作用は全く認められなかった。
これに対し、本発明に適合する例(No.1〜6)では、溶射直後はもとより、屋外曝露後も高いNOｘ除去率を示すとともに、a-TiO２と共存するAl，Al−Zn合金の防食作用によってSS400基材の発錆をも抑制していることが確認された。
【００３９】
【表２】
【発明の効果】
以上詳述したように、Al，Zn，Al−Zn，Al−Mgなどの、鋼鉄製基材に対して電気化学的に卑な電位を示す金属や合金からなるチューブ内に、a-TiO２粉末を充填してなる溶射用ワイヤを用いて溶射成膜するか、あるいは前記チューブ内にa-TiO２粉末とともに、鋼材に対して卑な電位を示す金属等の粉末をも充填してなる溶射用ワイヤを用いて形成した溶射皮膜つき部材は、鋼構造物の防食作用とともに大気汚染物質のNOｘの除去能力をも備え、しかも長期間にわたって耐食性と環境浄化特性を維持できるという特徴がある。
このため、都市、重工業地帯、高速道路沿線などの鋼構造物に、本発明方法の適用によって得られた溶射被覆部材を採用することによって、鋼構造物の腐食防止および環境浄化に大きな効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶射用ワイヤの断面図である。
【図２】本発明の溶射皮膜の断面構造例を示したものである。
【図３】 NOｘを含む空気を流通して、溶射皮膜のNOｘ分解性能を評価する試験装置の構成を示したものである。
【符号の説明】
１ チューブ
２ a-TiO ２ 粒子
３ 金属・合金粒子
２１ 炭素鋼基材
２２ a-TiO２粒子
２３ Alマトリックス
２４ 炭素鋼部材の表面に施工されている溶融亜鉛めっき層
Claims (7)
- 鋼鉄製基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内部にアナターゼ型TiO２粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤを用いて溶射することにより、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に、３０ｗｔ％以上のアナターゼ型TiO２粒子が分散した20〜1000ｍｍ厚の溶射皮膜を形成することを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
- 鋼鉄製基材の表面に、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内側に鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO２粉末との混合粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブおよび鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末の合計量の割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤを用いて溶射することにより、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に、３０ｗｔ％以上のアナターゼ型TiO２粒子が分散した20〜1000ｍｍ厚の溶射皮膜を形成することを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材の製造方法。
- 鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属として、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
- 上記溶射は、フレーム溶射法もしくは電気アーク溶射法であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
- 鋼鉄製基材の表面に被覆層を形成するために用いられる溶射用ワイヤにおいて、鋼鉄に対して電気化学的に卑なる電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金からなるチューブの内部に、アナターゼ型TiO２粉末を充填し、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤとしたことを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
- 鋼鉄製基材の表面に被覆層を形成するために用いられる溶射用ワイヤにおいて、鋼鉄に対して電気化学的に卑なる電位をもつAl，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種以上の金属・合金からなるチューブの内部に、Al，Zn，Al−Zn合金，Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか１種の金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO２粉末を充填し、この金属・合金製チューブおよび鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末の合計量の割合がアナターゼ型 TiO ２ 粉末に対して５〜５０ｗｔ％であるコアードワイヤとしたことを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
- 上記コアードワイヤは、フレーム溶射用もしくは電気アーク溶射用であることを特徴とする、請求項５または６に記載の耐食性と環境浄化特性に優れる被覆層形成用溶射用ワイヤ。
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