JP4603016B2 - 耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材 - Google Patents
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Description
近年、これらの汚染物質の除去技術に対する研究が進み、ある程度の成果を得て、一時の危機的な状況は脱しているが、それでも十分ではない。とりわけ、NOxについては改善の程度が低く、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている浮遊粒子状物質とともに今後の大きな研究課題となっている。
(2)溶射熱源温度を下げたり、一度に多量のa-TiO2粉末を溶射装置に投入して、粉末粒子1個当たりの被曝温度を低下させて、r-TiO2への変化を抑制する方法もあるが、被覆形成した皮膜は、基材との密着性および皮膜を構成する粒子の相互結合力が著しく低下するため、かかる皮膜は僅かな衝撃や接触によっても簡単に剥離するようになる。
(3)また、上記(2)のようなa-TiO2溶射皮膜は、多孔質なため、自然環境下で使用されると、その気孔部を通って雨水が内部へ浸入する。その結果、a-TiO2皮膜は鋼構造基材に対し、電気化学的には貴な電位を示すため、鋼基材の腐食を促進し、多量の赤さび(例えば、α,β,γ・FeOOH,Fe2O3・xH2Oなど)が発生して体積が膨張し、a-TiO2皮膜を根底から破壊、剥離する虞れがある。そして、発生した鋼基材の赤さびの一部は雨水とともに流下して、健全な状態のa-TiO2皮膜の表面を覆い、太陽光を遮断することになるので、たとえ光触媒機能を保有していたとしても、その作用を期待することができなくなる。
(4)光触媒作用に優れたアナターゼ型TiO2皮膜(溶射法,塗装法)であっても、この皮膜を、都市や重工業地帯,さらには自動車排ガスが多量に排出される幹線道路で使用すると、粉塵や排ガス中に含まれている微粒子状の固形物(未燃炭素粒子,不完全燃焼燃料粒子)などが、アナターゼ型TiO2皮膜の表面を覆って、太陽光を遮断し、上述した作用効果
(機能) を消失させることになる。
(5)現在、溶融亜鉛めっきを施した鋼部材を使用した橋梁、鉄塔、鉄骨などが多数建設されているが、これらの建造物の保守点検を兼ねた耐食性と環境浄化作用を付与する溶射被覆技術は開発されていない。
このため、都市、重工業地帯、高速道路沿線などの鋼構造物に、本発明の溶射被覆部材を採用することによって、鋼構造物の腐食防止および環境浄化に大きな効果が期待できる。
a-TiO2に太陽光が照射されると電子が放出され、放出された跡には正孔(ホール)が残される。この電子とホール部分は非常に活性に富み、とくに電子はこれと接触する化学物質を還元する作用を有し、一方、ホールの方は酸化反応を促進する性質がある。しかも、このa-TiO2は、太陽光、なかでも380nm以下の波長のものに対してよく励起され、また、自然光が反応の駆動力であることが知られている。なお、TiO2には、a-TiO2の他に、ルチル型TiO2(以下、単に「r-TiO2」と略称する)も存在するが、この結晶型:r-TiO2には光触媒作用が殆どなく、環境浄化のために利用可能なTiO2はもっぱら前記a-TiO2である。
a−TiO2(アナターゼ型)およびr-TiO2(ルチル型)の粉末を溶射法によって皮膜化することは容易である。しかし、溶射法には次のような問題があった。それは、溶射材料は溶射時に熱源中を飛行するため、加熱昇温し溶融または半溶融状態となる。このため、溶射材料として当初、a-TiO2のみを選んで溶射しても、その大部分が熱源中でr-TiO2に変化して、光触媒作用を消失することになる。なお、このことはまた後で詳述する。
また、a-TiO2やr-TiO2であっても、これらの皮膜を鋼構造物基材の表面に直接付着させると、電気化学的にはTiO2皮膜がカソード、基材がアノードとなって、基材の腐食が進行するという問題がある。
ここで、1は、Al等の鋼材に対して電気化学的に卑な電位を示す金属・合金からなるチューブ、2は、a-TiO2粒子、3は、AlやZnなどの鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粒子である。図1-(a)は、Alなどの前記金属製チューブの内部にa-TiO2粒子を充填したもの、また、図1-(b)は、Alなどの前記金属製チューブ内部にa-TiO2粒子とAlやZnなどの金属またはそれらの合金粒子の混合粉末を充填した構造のものである。なお、チューブについては、継ぎ目なしパイプ、継ぎ目パイプ、あるいは巻き込みパイプなどのいずれの形状であっても使用することができる。
極論すると、このようなコアード型ワイヤからなる溶射材料を用いると、前記金属チューブ内部のa-TiO2粒子は、チューブ金属が溶融するまでは高温に被曝することなく、低温状態のままで、前記金属・合金の液滴とともに飛行して被処理面に衝撃的に到達し、食い込むように付着して溶射皮膜を構成するので、熱源の加熱によるr-TiO2への変化を確実に防止することができると共に、高い密着力をもって成膜されていくようになる。
一方、溶射皮膜の立場から見れば、低融点(Alの場合660℃)の金属粒子は、基材の鋼鉄製部材と良好な接合作用を示して高い密着性を発揮すると同時に、金属粒子どうしも相互に強い結合力で結ばれ、この中にa-TiO2粒子が分散して存在することとなる。
発明者らは、溶射用ワイヤとして、直径3.2mm(肉厚0.15mm)のチューブの内部に、a-TiO2を充填したコアードワイヤを用いて、電気アーク溶射法とプロパンガスと酸素の燃焼炎を熱源とする溶線式フレーム溶射法を用いて、SS400基材上にそれぞれ200μm厚の溶射皮膜を形成する実験を行った。この実験において、成膜した溶射皮膜中には、Al等の前記金属のマトリックス中にa-TiO2粉末が分散した状態で存在していたので、a-TiO2のみを削り取って分離し、これをX線回折によって溶射熱源によるr-TiO2への変化率を回折ピークの強さから推定した。
一方、比較例として、a-TiO2粉末を前記フレーム溶射法および大気プラズマ溶射法によって100μm厚に成膜、X線回折によってr-TiO2への変化についても実験した。
本発明においては、上述した溶射用ワイヤのもつ特性をより一層効果的なものとするために、好ましくは、プラズマ熱源に比較して温度の低い可燃性ガスの燃焼フレームを用いると共に、かかるフレーム溶射熱源中を高速度で飛行させることで、該ワイヤ中に充填したa-TiO2粉末が被曝する機会を極力少なくすることが好ましい。そして、高速飛行速度を確保することによって基材への強い衝突エネルギーを発生させ、このことによって、溶射皮膜の基材表面との密着性を向上させるようにすることが好ましい。できれば、120m/sec以上,より好ましくは200m/sec以上の飛行速度となる溶射条件の採用が望ましい。もちろん、溶射方法については、上記のものには限られない。
上記溶射用ワイヤを用いて、上述した溶射方法によって形成された溶射皮膜の断面構造の例を、図2-(a),(b)に示す。ここで、21は基材、22はa-TiO2粒子、23はAlマトリックス、24は溶融亜鉛めっき層である。
このような溶射皮膜においては、表面に露出しているa-TiO2粒子のみが太陽光の照射によって、空気中のNOxの分解を行うこととなる。とくに、最近の雨水は酸性を呈するため、マトリックスとなるAlが溶出すると、最表層部のa-TiO2粒子は脱落するが、同時にその下部から新しいa-TiO2粒子が順次に露出してくるので、再びNOxの分解作用を発揮することになる。従って、このような皮膜では、溶射皮膜全体が消失するまでNOxの分解作用を維持することが可能である。しかも、この場合において、余剰のAlは、SS400基材に対して防食作用を発揮するので、基材から赤さび等が発生することはない。
本発明に係る部材の表面に形成されている溶射皮膜、即ちAlまたはその合金のマトリックス中に所定量のa-TiO2が分散した構造を有する溶射皮膜のNOx分解性能を確認するために、図3に示す試験装置を利用した。この装置は、溶射皮膜をセットして人工の太陽光の照射下において、NOxガスと接触させる反応器(31)、これにNOxガスボンベ(32)と空気に対して湿度を付与する湿度調整器(33)から流通するガス量を調整したり、計測するフローメータ(34)を備え、さらに反応器(1)の上部には太陽光を模擬したランプ(35)(波長370
nm)を配設して、太陽光を照射しつつ溶射皮膜とNOxの接触反応を導くような構成になっており、反応器を出たガスを、ガス分析装置(36)にて分析し、その分解率(またはNOx残存率)を求めるようになっている。
この実験結果から、本発明に適合する方法で製造した部材のNOx分解反応は、溶射熱源中における被曝温度履歴による影響が小さいことがわかった。
この実施例は、本発明に適合する条件の下に形成された溶射皮膜が自然環境下で使用されることを考慮して、その大気腐食性を、塩水噴霧試験によって評価した例を説明するものである。
(1)供試溶射皮膜試験片
SS400炭素鋼試験片(幅50mm×長さ100mm×厚さ5mm)の片面のみをブラスト処理によって粗面化した後、上述したコアード型溶射用ワイヤを用い、電気アーク溶射法および高速フレーム溶射法を適用してそれぞれ150μm厚に成膜した。
一方、比較用の溶射皮膜としては、SS400 基材の片面に、a-TiO2のみの溶射材料を直接、大気プラズマ溶射法,高速フレーム溶射法によって150μm厚に形成したものを準備した。また、一部はAl溶射材料を用いて、電気アーク溶射法によって150μm厚に形成した。
(2)腐食試験方法
自然環境下の腐食反応を加速させるため、JIS Z 371規定の塩水噴霧試験を500時間実施した。但し、100 時間毎に試験を中断して、試験片の外観状況を観察した。
(3)腐食試験結果
表1に塩水噴霧試験結果をまとめた。この結果から明らかなように、比較例のSS400基材にa-TiO2溶射皮膜を直接形成したもの(No.7,8)は、100時間後に多量の赤さびを発生しており、炭素鋼基材に対する防食性能に乏しいことが判明した。
これに対し、発明例(No.1〜6)では、SS基材上に直接成膜しても共存するAlマトリックスの作用によって炭素鋼基材が防食されるため、500時間後においても赤さびの発生は全く認められず、Al皮膜のみをSS400基材に被覆した例(No.9)と同等の耐食性を有することがわかった。
この実施例では、本発明に適合する溶射被覆部材と比較例の溶射被覆部材のNOx除去率を、溶射直後と屋外へ曝露した後のものについて調査して、その耐久性能を評価した。
(1)供試皮膜試験片
実施例1と同じSS400基材試験片の全面に対し、上述したコアード型溶射用ワイヤを使い電気アーク溶射法および高速フレーム溶射法によって150μm厚に成膜した。
なお、比較例として、a-TiO2粉末を、大気プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法によって、SS400基材上に150μm厚に成膜し、同じ条件でNOxの分解率を求めた。
(2)皮膜の評価試験方法
皮膜の評価は、さきに図3に示したNOxの分解試験装置を用い、溶射成膜直後の新鮮な表面と屋外に6ヵ月間曝露した後の皮膜についてNOxの除去率を測定した。なお、試験用のガスとしては、湿度50%、NOx含有量0.5ppmのものを1分間当たり100ml流通した。
(3)試験結果
試験結果を表2に示した。この結果から明らかなように、a-TiO2をSS400基材上に直接、高速フレーム溶射法(a-TiO2粉末の飛行速度330〜350m/sec)によって形成した部材の場合(No.9)は、溶射直後には高いNOx分解率を示すが、屋外に6ヵ月間曝露すると、試験片は全面にわたって赤さびを発生するため、NOx除去率は極端に低下した。他の比較例の部材の場合(No.7,8)は、溶射直後からNOx除去する性能を示さず、屋外曝露6ヵ月後には赤さびが多量に発生し、SS400基材に対する防食作用は全く認められなかった。
これに対し、発明例(No.1〜6)では、溶射直後はもとより、屋外曝露後も高いNOx除去率を示すとともに、a-TiO2と共存するAl,Al−Zn合金の防食作用によってSS400基材の発錆をも抑制していることが確認された。
2 a−TiO2粒子
3 金属・合金粒子
21 炭素鋼基材
22 a-TiO2粒子
23 Alマトリックス
24 炭素鋼部材の表面に施工されている溶融亜鉛めっき層
Claims (3)
- 鋼鉄製基材の表面が、
鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金製チューブの内部に、アナターゼ型TiO 2 粒子もしくは鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金の粉末とアナターゼ型TiO 2 粉末との混合粉末を充填してなるものであって、この金属・合金製チューブの割合がアナターゼ型TiO 2 粉末に対して5〜50wt%であるコアードワイヤを用いて溶射することにより形成された20〜1000mm厚の溶射皮膜にて被覆されており、
その溶射皮膜は、鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属・合金中に30wt%以上のアナターゼ型TiO 2 粒子が分散した皮膜であることを特徴とする、耐食性と環境浄化特性に優れる溶射被覆部材。 - 鋼材に対して電気化学的に卑な電位をもつ金属が、Al,Zn,Al−Zn合金,Al−Mg合金のなかから選ばれるいずれか1種の金属・合金であることを特徴とする、請求項1に記載の溶射被覆部材。
- 上記溶射は、フレーム溶射法もしくは電気アーク溶射法であることを特徴とする、請求項1または2に記載の溶射被覆部材。
Priority Applications (1)
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