JP4074071B2

JP4074071B2 - 有機化合物の処理方法

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Publication number: JP4074071B2
Application number: JP2001198326A
Authority: JP
Inventors: 英夫北村; 史展手塚; 佳男羽中田; 武彦村松
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003013077A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物の処理方法に関し、特に、ビール製造工程から排出されるモルトフィードやその脱水廃水、あるいは下水処理場において発生する有機性汚泥などの有機化合物を、亜臨界水または超臨界水中で分解する、有機化合物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会においては、多種多様な有機性廃棄物が排出されている。これを有効に再資源化する手法の一つとして、液体状態の高温高圧水である亜臨界水や、温度約３７４℃以上、圧力約２２．１ＭＰａ以上の水である超臨界水の存在下において、貴金属やニッケルを含有する触媒を用いて分解し、メタンや水素を含む燃料ガスへ転換することが提案されている。
【０００３】
例えば、特表平８−５０１１１５号公報においては、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどを含有する触媒を用い、亜臨界水中でクレゾール等の被処理物を処理してメタンを主成分とするガスを得る方法を提案している。また、特開２０００−２９０６５９号公報においては、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケルなどを含有する触媒を用い、予め可溶化処理した厨芥、汚泥、木質系バイオマス等の被処理物を亜臨界水や超臨界水中で処理してメタン化する方法を提案している。
【０００４】
しかしながら、これら貴金属やニッケルを担持した触媒を用いて亜臨界水や超臨界水中で種々の有機化合物を処理する方法では、被処理物の種類によっては燃料ガスへの転換率が低かったり、あるいは経時的に触媒活性が大きく低下するといった問題点があった。この傾向は被処理物の分子量が大きい場合に特に顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、亜臨界水や超臨界水中で公知の貴金属担持触媒やニッケル担持触媒を用いて有機化合物を被処理物として分解した場合、被処理物の種類によっては燃料ガスへの転換率が低かったり、あるいは経時的に触媒活性が大きく低下するといった問題があった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、特に比較的高分子量の有機化合物を被処理物とした際に、燃料ガスへの高い転換率を長期間にわたって維持可能な処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
そこで本発明は、分解処理容器内に有機化合物及び水を含む被処理物を導入して、１３０℃以上３７４℃未満の温度かつ少なくとも一部の水が液体状態である圧力、または３７４℃以上の温度かつ２２．１ＭＰａ以上の圧力にまで加圧及び加熱し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む担持活物質と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む添加剤とを含んだ触媒とを用いて、前記被処理物を水熱分解処理する分解処理工程を具備し、主にメタン、水素及び二酸化炭素を含むガスを生成させることを特徴とする有機化合物の処理方法を提供する。
また、前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む添加剤を１．５重量％以上含んだ触媒であることが好ましい。
また３００℃以上３７４℃未満の温度かつ少なくとも一部の水が液体状態である圧力、３７４℃以上の温度かつ２２．１ＭＰａ以上の圧力にまで加圧及び加熱することが好ましい。
また、有機化合物及び水を含む被処理物にアルカリ又は酸を添加して分解処理容器内に導入することが好ましい。
【０００８】
本発明においては、有機化合物が窒素原子を含有する場合に、分解処理工程によって生じた、主にメタン、水素及び二酸化炭素を含む難水溶性成分及びアンモニアを含む生成物を、難水溶性成分をガス化した難水溶性ガスとアンモニアとに分離する分離工程と、難水溶性ガスとアンモニアと酸化剤ガスとを固体状の酸化触媒が充填された酸化処理容器内に注入してアンモニアを分解する工程と、をさらに具備し、窒素ガス及び水を生成させても良い。
【０００９】
また本発明においては、触媒が担体として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、担体のジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素の重量が、触媒の全重量に対して１０重量％以上であっても良い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を図１を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る有機化合物処理装置の基本構成を示す図である。
【００１３】
まず、被処理物（出発状態では、有機化合物と水とを含む混合物）は、高圧ポンプ１により加圧され、熱交換器２及び加熱炉３で約１３０℃以上の温度に加熱されてから、触媒と接触させて主にメタン、水素及び二酸化炭素を含むガスを生成させる、分解処理工程が施される。
【００１４】
この触媒は、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、担持活物質としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を担持する触媒であり、以下では水熱分解用触媒と呼ぶ。また、この分解処理工程を水熱分解処理工程と呼び、この水熱分解用触媒を充填した分解処理容器を水熱分解処理容器４と呼ぶ。
【００１５】
なお、本実施形態では、被処理物中の有機化合物は、窒素原子を含有するものであっても良いし、窒素原子を含有するものでなくても良い。有機化合物が窒素原子を含有する場合には、水熱分解処理によって有害物であるアンモニアが生成する可能性があるが、生成したアンモニアは、従来の方法若しくは第２の実施形態に示す方法により分解処理すれば良い。
【００１６】
被処理物は高圧ポンプ１により水熱分解処理容器４に加圧された状態で搬送される。この搬送中に被処理物は熱交換器２および加熱炉３を通過し、水熱分解処理容器４に至るまでの間に約１３０℃以上に加熱される。有機化合物が固体状の場合、予め破砕機や粉砕機を用いて高圧ポンプ１による搬送が可能になる程度の大きさまで粉砕しておいてもよい。
【００１７】
加熱する際の温度は、水熱分解用触媒の分解活性が認められ始める温度である約１３０℃以上とすることが好ましい。また、被処理物が熱可塑性樹脂であり、溶融押出機を用いて連続供給を行った場合にも水熱分解処理を可能とするために、熱可塑性樹脂の一般的な融点である約１３０℃以上とすることが好ましい。また、より好ましい温度は、約３００℃〜５００℃の範囲内である。加熱温度が約３００℃に満たないと水熱分解反応が進まなくなる恐れがあり、加熱温度が約５００℃を超えると水熱分解処理容器４の耐圧性が低下する可能性があり実用的でない。
【００１８】
また、高圧ポンプ１により加圧する際の圧力は、加熱温度が約１３０℃から水の臨界温度である約３７４℃未満の場合は、少なくともその温度における水の飽和蒸気圧以上であり、水熱分解処理容器４内に搬送される被処理物中に含まれる水が、全て気化することなしに少なくとも一部が液体状態である圧力、つまり亜臨界水が存在するような圧力まで昇圧することが好ましい。被処理物中の水を全て気化させる場合は、水の蒸発熱に相当する多大なエネルギーを外部から加える必要があり、エネルギーの浪費につながる。加熱温度が約３７４℃以上の場合は、水の臨界圧力である約２２．１ＭＰａ以上の圧力、つまり超臨界水が存在する圧力であることが好ましい。図１に示す系の圧力は全て、高圧ポンプ１及び圧力制御弁８により調節する。
【００１９】
縦型に設置された水熱分解処理容器４の内部には、粉末状、ハニカム状などの有機化合物の水熱分解用触媒が充填されており、その間隙を被処理物が容器内を上向きに搬送される。被処理物中の有機化合物は加熱された水中で水熱分解用触媒の作用により分解し、メタン、水素および二酸化炭素を主に生成する。
【００２０】
被処理物の搬送方向は特に限定されるものではなく、下向きでもよい。また、水熱分解処理容器４を横型に設置し、被処理物を水平方向に搬送することも可能である。
【００２１】
被処理物の供給量に対する水熱分解処理容器４の容積は、固定床の場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ）が約１〜６０ｈｒ^−１になるようにする事が好ましい。
【００２２】
また、有機化合物は水熱分解処理容器４に至るまでの間に熱分解および加水分解によって低分子化し得るが、加水分解を促進するために予めアルカリや酸を被処理物に添加しておいてもよい。添加するアルカリとしては有機アルカリと無機アルカリの双方を用いることが可能であるが、水熱分解処理容器４において処理対象物である有機化合物と共に分解し、中和等の後処理を施す必要がないことから有機アルカリがより好ましい。同様の理由から添加する酸は有機酸がより好ましい。
【００２３】
水熱分解処理容器４の手前においてこのような低分子化が生じることにより、水熱分解用触媒表面での炭素質析出が抑制され、触媒活性が許容範囲内に維持される期間がより長くなる。
【００２４】
水熱分解処理工程を施した被処理物は、熱交換器２を経て降温された後、更に冷却器５によって冷却され、気液分離器６に搬送され、次に気液分離工程を施される。
【００２５】
気液分離器６では、圧力コントローラー７により制御される圧力制御弁８と、液面コントローラー９により制御され、気液分離器６の液面位を調節するための液面制御弁１０とを調整することで、主にメタン、水素および二酸化炭素からなる気体成分は気液分離器６の上部から放出され、液体の水は下部から放流される。
【００２６】
気体成分の一部は加熱炉３の燃料として使用され、一部はガスホルダー１１に貯蔵されてガスエンジンや燃料電池等の既知の手段による発電に用いられる。必要ならば、圧力スイング法、吸収法、膜分離法などの手法によって気体成分からメタンや水素を分離し、単位体積あたりの発熱量を高めてもよい。この分離に際しては、気体成分が大気圧にまで減圧されていない加圧状態で分離装置に導入することが好ましい。
【００２７】
本実施形態では、水熱分解処理容器内に、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、担持活物質としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を担持する水熱分解用触媒を充填し、これにより被処理物を水熱分解する。そして、この水熱分解用触媒を用いることにより、被処理物を長期間にわたって、高い転換率で主にメタン、水素及び二酸化炭素を含むガスに転換することが可能となる。
【００２８】
水熱分解用触媒の担持活物質としては、特にニッケル、ルテニウム及びロジウムを含むことが好ましい。担持活物質としてニッケルを含む場合には、ニッケルの重量を、水熱分解用触媒の全重量に対して約１０重量％以上約８０重量％以下とすることが好ましい。約１０重量％未満では高転換率、高耐久性等の効果が小さく、約８０重量％より多いと担体の表面積が過度に減少してしまうためである。また、担持活物質としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含む場合には、これらの重量を水熱分解用触媒の全重量に対して約０．１重量％以上約１０重量％以下とすることが好ましい。約０．１重量％未満では高転換率、高耐久性等の効果が小さく、約１０重量％より多いとコストがかかり好ましくないためである。
【００２９】
水熱分解用触媒に含まれる添加剤としては、アルカリ金属では、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属では、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。また、希土類金属では、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらの中でも、特にマグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウムが好ましく用いられる。
【００３０】
これら、水熱分解用触媒に含まれる添加剤の含有形態は限定されるものではない。例えば、含浸法、沈殿法などの常法に従って、水熱分解用触媒の担体表面に担持したり、あるいはマグネシア安定化ジルコニアやカルシア安定化ジルコニアやイットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニア、ＭｇＺｒＯ_３やＣａＺｒＯ_３などのジルコネート、ＭｇＴｉＯ_３やＣａＴｉＯ_３などのチタネート、ＭｇＴｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_３やＣａＴｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_３などのチタネートジルコネート、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＣａＡｌ_２Ｏ_４などのスピネルのように、共沈法やゾルゲル法などを用いて担体構成成分として担体中に組み込んでもよい。このようにして添加剤を組み込んだ担体の表面上に、更に添加剤を担持することもまた可能である。
【００３１】
添加剤の含有量は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の重量が、触媒の全重量に対して約０．１重量％以上であると、水熱分解の反応速度が増大すると共に炭素質の生成が抑制される効果が大きくなるために好ましい。
【００３２】
また、水熱分解用触媒は、担体としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これは公知のジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカ等を用いることが出来る。これらは単独で使用しても良いし、チタニア−ジルコニアのような２元系や、３元系の複合酸化物として用いてもよい。また、上記のように、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属を構成成分として組み込むことも可能であり、限定されるものではない。水熱分解用触媒の担体中にジルコニウム、チタン、アルミニウム及びケイ素が含まれる場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属や希土類金属の酸化物のみで構成される担体を有する水熱分解用触媒よりも、高温高圧水中における耐久性が向上するという効果がある。
【００３３】
水熱分解用触媒の担体中の、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素の含有量は、触媒の全重量に対して約１０重量％以上であることが、高温高圧水中における耐久性を維持するために好ましい。
【００３４】
水熱分解用触媒の形状は特に限定されず、粉末状、球状、ペレット状、ハニカム状など、一般に使用されている各種の形状を用いることが可能である。
【００３５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態を図２を用いて説明する。
【００３６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る有機化合物処理装置の基本構成を示す図である。第２の実施形態は、有機化合物中に窒素原子が含まれる被処理物を処理する場合であるか、あるいは出発状態の被処理物には窒素原子を含まなくても、水熱分解処理を行う前に、低分子化を促進するために窒素原子含有有機物を添加した場合に適用され得るものである。
【００３７】
本実施形態において、被処理物に水熱分解処理を施すまでの工程は、第１の実施形態と同じであるので、説明を省く。この場合、被処理物は、水熱分解処理工程を施す際には窒素原子を含んでいる。また、水熱分解用触媒は同様のものを用いれば良い。
【００３８】
被処理物中に窒素原子が含まれる場合、水熱分解処理容器４において被処理物を水熱分解処理する際に、メタンや水素と共に有害物であるアンモニアが生成する可能性がある。
【００３９】
例えば被処理物中の有機化合物がフェニルアラニンＣ_９Ｈ_１１Ｏ_２Ｎである場合、下記式（１）の反応が生じ、メタン、水素および二酸化炭素に加えてアンモニアが生成する。
【００４０】
C₉H₁₁O₂N＋xH₂O → （-0.5x+8）CH₄＋（2x-12）H₂＋（0.5x+1）CO₂＋NH₃ …（1）
［（１）式中、ｘは６以上１６以下］
本実施形態においては、この後の工程によって、有害なアンモニアを無害な窒素に転換する。
【００４１】
水熱分解処理工程を施した被処理物には、これに液体状態の水が含まれない場合は、引続き分離工程が施される。
【００４２】
分離工程においては、被処理物は冷却器１２によって水の臨界温度未満に冷却処理される。この冷却処理によって、被処理物は気液２相を含む状態に分離され、難水溶性成分であるメタンと水素は主に気相に分布し、易水溶性成分であるアンモニアは主に液相に分布するようになる。なお、冷却処理には冷却器１２を必ずしも使用する必要はなく、被処理物を自然冷却することで分離してもよい。
【００４３】
また、水熱分解処理工程を施した被処理物に液体状態の水が含まれる場合は、分離工程を施さなくても、難水溶性成分であるメタンと水素は主に気相に分布し、易水溶性成分であるアンモニアは主に液相に分布している。すなわち、水熱分解処理工程と分離工程が同時に行われることになる。
【００４４】
分離工程を施された被処理物は、続いて酸化処理工程に供される。
【００４５】
酸化処理工程に供される被処理物は、酸化処理容器１３へ搬送される。縦型に設置された酸化処理容器１３の内部には、固体状態の酸化触媒が充填されており、被処理物と高圧コンプレッサーなどの酸化剤ガス供給手段１４から供給される酸化剤ガス（例えば空気等）が、容器内を上向きに搬送される。ここで、酸化触媒の働きにより、アンモニアは酸化剤ガスと反応して窒素ガスが生成する。
【００４６】
被処理物と酸化剤ガスの搬送方向は特に限定されるものではなく、下向きでもよい。また、酸化処理容器１３を横型に設置し、被処理物と酸化剤ガスを水平方向に搬送することも可能である。
【００４７】
被処理物の供給量に対する酸化処理容器１３の容積は、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約１〜６０ｈｒ^−１とすることが好ましい。
【００４８】
酸化触媒は、アンモニアを酸素存在下で酸化して、窒素に転換可能なものであれば特に限定されずに使用することができる。例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル、マンガン、バナジウムおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも1種を、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、これらの複合酸化物等の既知の担体に担持したものを使用することができる。
【００４９】
酸化触媒の形状は、球状やペレット状などの粒径約１〜２０ｍｍの粒子、または貫通孔の相当直径が約２〜２０ｍｍで開口率が約４０〜８０％の範囲内にあるハニカムであることが好ましい。
【００５０】
図３は、本実施形態において、粒子状またはハニカム状の酸化触媒８１が充填された酸化処理容器１３内での被処理物および酸化剤ガスの様子を示す断面図である。
【００５１】
酸化処理容器１３内では、固相である酸化触媒８１と、酸化剤ガスおよび難水溶性成分が主に分布する気相８２と、易水溶性成分であるアンモニアが主に分布する液相８３が存在している。
【００５２】
酸化触媒８１表面は液相８３に接して濡れており、その一方で難水溶性成分であるメタンと水素の大部分は気相８２中に気泡として存在している。酸化触媒は、アンモニアだけでなくメタンや水素も酸化する能力があるが、酸化触媒８１表面に液相が選択的に付着しているため、アンモニアに比べてメタンや水素は触媒表面に到達しづらく、酸化分解反応が進行しにくい。また、塩基性を示す溶解アンモニアは触媒表面の酸点に吸着するので、その意味では中性のメタンや水素よりも反応面で有利である。
【００５３】
これらの理由から、メタンや水素の酸化よりもアンモニアの酸化の方が優先的に生じ、被処理物に含まれる被酸化性物質の全てを窒素、二酸化炭素、水等に転換するのに必要な理論酸素量に比べて大幅に少ない量の酸素を用いて有害物質であるアンモニアを無害な窒素ガスに転換し、同時にメタンや水素を含む燃料ガスを回収することが可能になる。
【００５４】
酸化処理工程は、約１００℃以上、水の臨界温度未満の温度域で行うことが望ましい。約１００℃未満の温度では、酸化反応が進まない恐れがあり、水の臨界温度以上の温度域では、難水溶性成分とアンモニアが均一相中に存在するために、アンモニアの酸化が優先的に生じないという問題が生じる。
【００５５】
酸化処理工程において、酸化処理容器１３に注入される酸化剤ガスとしては、空気、純酸素、酸素富化空気などを用いることができ、また、アンモニアの全てを窒素および水に転換するのに必要な理論酸素量の約１．０〜３．０倍、好ましくは約１．０〜１．５倍の酸素を含む酸化剤ガスを使用すればよい。理論酸素量は下記式（２）により算出される。
【００５６】
NH₃＋0.75O₂ → 0.5N₂＋1.5H₂O …（2）
なお、酸化剤ガスは、被処理物と混合する部位においてガス状であればよく、液体酸素を高圧ポンプにより供給し、加熱して気化させた後に被処理物と混合してもよい。
【００５７】
また、酸化剤ガスは、酸化処理容器１３の入口においてその全量を注入してもよいが、硝酸や亜硝酸といった副生成物の生成を抑制するために、これを流れ方向に分割して注入してもよい。
【００５８】
酸化処理容器１３内においては、酸化触媒（固相）、気相、液相の３相が存在していることが必要である。そして、分離工程後の被処理物の温度と、処理圧力とを制御することによって、分離工程直後のみならず、酸化剤ガスを注入した後においても、酸化処理容器１３内の流れ方向全ての部位において、水が全て気化することなしに少なくとも一部は液相を保つようにする。
【００５９】
酸化処理工程を施した被処理物は、熱交換器２を経て降温された後、更に冷却器５によって冷却され、気液分離器６に搬送されて、気液分離工程を施される。
【００６０】
気液分離器６では、圧力コントローラー７により制御される圧力制御弁８と、液面コントローラー９により制御され、気液分離器６の液面位を調節するための液面制御弁１０とを調整することで、主にメタン、水素、二酸化炭素、および窒素からなる気体成分は気液分離器６の上部から放出され、液体の水は下部から放流される。
【００６１】
気体成分の一部は加熱炉３の燃料として使用され、一部はガスホルダー１１に貯蔵されてガスエンジンや燃料電池等の既知の手段による発電に用いられる。必要ならば、圧力スイング法、吸収法、膜分離法などの手法によって気体成分からメタンや水素を分離し、単位体積あたりの発熱量を高めてもよい。この分離に際しては、気体成分が大気圧にまで減圧されていない加圧状態で分離装置に導入することが好ましい。
【００６２】
なお、被処理物が酸化剤ガスと混合する直前の被処理物の温度が、圧力制御弁の耐熱温度以下である場合は、圧力制御弁と、これを制御する圧力コントローラーを、ここに追加設置してもよい。この圧力制御弁による減圧により、酸化剤ガス供給手段１４による酸化剤ガスの注入圧力を、減圧された系内の圧力にまで低下させることが可能になり、運転コストが更に削減される。
【００６３】
その場合、高圧ポンプ１からこの圧力制御弁に至るまでの系内の圧力はこの圧力制御弁により調節され、それ以降の圧力制御弁８に至るまでの系内の圧力は圧力制御弁８により調節される。
【００６４】
本実施形態においても、水熱分解処理容器内に、第１の実施形態と同様な水熱分解用触媒を充填し、これにより被処理物を水熱分解する。そして、この水熱分解用触媒を用いることにより、被処理物を長期間にわたって、高い転換率で主にメタン、水素及び二酸化炭素を含むガスに転換することが可能となる。
【００６５】
また、本実施形態は、有機化合物中に窒素原子が含まれる被処理物を処理する場合、あるいは出発状態の被処理物には窒素原子を含まなくても、水熱分解処理を行う前に、低分子化を促進するために窒素原子含有有機物を添加する場合等、水熱分解処理を行う時点で窒素原子を含む場合には適用可能である。つまり、水熱分解処理を行う際に、被処理物が窒素原子を含むと、生成物として、メタンや水素と共にアンモニアが発生する可能性がある。しかしながら、本実施形態では、被処理物に対して、水熱分解処理工程の後に分離工程、酸化処理工程を施すことによりアンモニアを分解して窒素ガスとすることが出来るものである。
【００６６】
【実施例】
（実施例１〜３、比較例１）
カラマツ樹皮（乾燥物基準で、Ｃ：約５１ｗｔ％、Ｈ：約６ｗｔ％、Ｏ：約３９ｗｔ％）を粉砕したものを水と混合し、固形物濃度を約７．５ｗｔ％として、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いてこれを被処理物として処理を行った。
【００６７】
処理条件としては、被処理物の流量を約１００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約３５０℃、圧力を約２５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約６ｈｒ^−１とした。
【００６８】
このような処理条件で約２００時間処理した時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表１に示す。なお、以下では全て、水熱分解用触媒の担持活物質の重量及び添加剤の重量は、水熱分解用触媒の全重量に対する割合を、金属元素換算で示す。また、炭素基準のガス化率は、気液分離器６から排出されるガスの組成と流量を調べ、その中に含まれる炭素原子の、処理前の被処理物中に含まれる炭素原子に対する比率から算出した。
【００６９】
【表１】

表１から分かるように、実施例１〜３においては、夫々９７．８％、９９．５％、９６．０％と高いガス化率が長期間維持されているのに比べ、比較例１においては、１９．９％とガス化率は低い。これは、実施例１〜３では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を担持した水熱分解用触媒を用いているのに比べ、比較例１では、これらの添加剤をいずれも含有しない水熱分解用触媒を用いているためである。
【００７０】
（実施例４〜６、比較例２）
次に、実施例１〜３、比較例１と同様のカラマツ樹皮を用いた被処理物を、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いて処理した。
【００７１】
処理条件としては、被処理物の流量を約１００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約４００℃、圧力を約３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約１０ｈｒ^−１とした。
【００７２】
このような処理条件で約２００時間処理した時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表２に示す。
【００７３】
【表２】

表２から分かるように、実施例４〜６においては、夫々９６．０％、９７．３％、９５．５％と高いガス化率が長期間維持されているのに比べ、比較例２においては、２３．１％とガス化率は低い。これは、実施例４〜６では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を担持した水熱分解用触媒を用いているのに比べ、比較例２では、これらの添加剤をいずれも含有しない水熱分解用触媒を用いているためである。
【００７４】
（実施例７〜１２）
次に、実施例１〜６、比較例１〜２と同様のカラマツ樹皮を用いた被処理物を、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いて処理した。
【００７５】
処理条件としては、被処理物の流量を約１００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約３５０℃、圧力を約２５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約６ｈｒ^−１とした。
【００７６】
このような処理条件で約２００時間処理した時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表３に示す。
【００７７】
【表３】

表３から分かるように、実施例７〜１２においては、夫々９９．５％、９６．３％、８９．１％、８１．３％、７６．８％、７０．０％と高いガス化率が長期間維持されている。
【００７８】
また、アルカリ土類金属のみで構成される担体を有する水熱分解用触媒同士を比較すると、貴金属であるルテニウムを担持した方がニッケルを担持した場合よりガス化率が高いことがわかる。さらに、ルテニウムを担持した水熱分解用触媒同士を比較すると、ジルコニアを担体とする水熱分解用触媒の方が、アルカリ土類金属のみで構成される担体を有する水熱分解用触媒よりもガス化率が高いことがわかる。
【００７９】
（実施例１３〜１５）
次に、Ａ重油（Ｃ：約８６ｗｔ％、Ｈ：約１３ｗｔ％）を水と混合し、濃度を約１０ｗｔ％としたものを被処理物として、図１に示すような第1の実施形態の方法を用いて処理を行った。
【００８０】
処理条件としては、被処理物の流量を約２００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約３２５℃、圧力を約２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約４ｈｒ^−１とした。
【００８１】
このような処理条件で約２００時間処理した時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表４に示す。実施例１３〜１５において、水熱分解用触媒はいずれも安定化ジルコニアを担体として用いており、担体中には夫々、２０ｍｏｌ％のＭｇＯ、２０ｍｏｌ％のＣａＯ、１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を添加剤として添加している。
【００８２】
【表４】

表４から分かるように、実施例１３〜１５においては、夫々９８．８％、９６．３％、９５．６％と高いガス化率が長期間維持されている。これは実施例１３〜１５では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を、水熱分解用触媒の担体中に含むからである。
【００８３】
（実施例１６〜１９）
次に、実施例１３〜１５と同様のＡ重油を用いた被処理物を、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いて処理した。
【００８４】
処理条件としては、被処理物の流量を約２００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約４５０℃、圧力を約２５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約６ｈｒ^−１とした。
【００８５】
このような処理条件で約２００時間処理した時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表５に示す。
【００８６】
【表５】

表５から分かるように、実施例１６〜１９においては、夫々９５．１％、９４．９％、９６．７％、９５．２％と高いガス化率が長期間維持されている。これは実施例１６〜１９では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を、水熱分解用触媒の担体中に含むからである。
【００８７】
（実施例２０〜２３）
次に、実施例１３〜１９と同様のＡ重油を用いた被処理物を、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いて処理した。
【００８８】
処理条件としては、被処理物の流量を約２００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約４００℃、圧力を約３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約１２ｈｒ^−１とした。
【００８９】
このような処理条件で約２００時間処理した時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表６に示す。実施例２０、２１では、水熱分解用触媒はいずれも２元系複合酸化物であるチタニア−ジルコニアを担体として用い、実施例２２、２３では、水熱分解用触媒はいずれも２元系複合酸化物であるチタネートジルコネートを担体として用いている。
【００９０】
【表６】

表６から分かるように、実施例２０〜２３においては、夫々９９．１％、９７．４％、９７．７％、９６．８％と高いガス化率が長期間維持されている。これは実施例２０、２１では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を、水熱分解用触媒の担体上に担持し、実施例２２、２３では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を、水熱分解用触媒の担体中に含むからである。
【００９１】
（実施例２４〜２７、比較例３）
次に、実施例１３〜２３と同様のＡ重油を用いた被処理物を、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いて処理した。
【００９２】
処理条件としては、被処理物の流量を約５００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約３５０℃、圧力を約３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約２２ｈｒ^−１とした。
【００９３】
このような処理条件で約２０時間処理した時の結果と、約２００時間処理した時の結果、使用した水熱分解用触媒の種類を表７に示す。
【００９４】
【表７】

表７から分かるように、約２０時間処理した時には、実施例２４〜２７においては、夫々９８．６％、９９．１％、９４．８％、９５．３％と高いガス化率であるのに比べ、比較例３においては、８２．７％とガス化率は低い。さらに、約２００時間処理した時には、実施例２４〜２７においては、夫々９０．９％、９１．０％、９４．７％、９４．２％と高いガス化率が長期間維持されているのに比べ、比較例３においては、４０．４％とガス化率が大きく低下し、触媒活性が低下していることがわかる。
【００９５】
これは、実施例２４〜２７では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を担持した水熱分解用触媒を用いているのに比べ、比較例３では、これらの添加剤をいずれも含有しない水熱分解用触媒を用いているためである。
【００９６】
また、実施例２４、２５のように、ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属を添加した場合と、実施例２６、２７のように、マグネシウムやカルシウムといったアルカリ土類金属を添加した場合を比較すると、２０時間処理におけるガス化率は前者の方が高く、２００時間処理におけるガス化率は後者の方が高い。
【００９７】
つまり、アルカリ金属含有触媒は、特に初期段階の活性に優れ、アルカリ土類含有触媒は、特に耐久性に優れるということが分かる。
【００９８】
（実施例２８〜３１、比較例４）
次に、実施例１３〜２７と同様のＡ重油を用いた被処理物を、図１に示すような第１の実施形態の方法を用いて処理した。
【００９９】
処理条件としては、被処理物の流量を約５００ｋｇ／ｈｒ、水熱分解処理容器４の温度を約４００℃、圧力を約３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を約２２ｈｒ^−１とした。
【０１００】
このような処理条件で約２０時間処理した時の結果と、約２００時間処理した時の結果、使用した水熱分解用触媒の種類を表８に示す。
【０１０１】
【表８】

表８から分かるように、約２０時間処理した時には、実施例２８〜３１においては、夫々９９．７％、９９．９％、９６．０％、９６．５％と高いガス化率であるのに比べ、比較例４においては、８５．８％とガス化率は低い。さらに、約２００時間処理した時には、実施例２８〜３１においては、夫々９２．５％、９２．６％、９５．６％、９５．２％と高いガス化率が長期間維持されているのに比べ、比較例４においては、４３．１％とガス化率が大きく低下し、触媒活性が低下していることがわかる。
【０１０２】
これは、実施例２８〜３１では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を担持した水熱分解用触媒を用いているのに比べ、比較例４では、これらの添加剤をいずれも含有しない水熱分解用触媒を用いているためである。
【０１０３】
また、実施例２８、２９のように、ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属を添加した場合と、実施例３０、３１のように、マグネシウムやカルシウムといったアルカリ土類金属を添加した場合を比較すると、２０時間処理におけるガス化率は前者の方が高く、２００時間処理におけるガス化率は後者の方が高い。
【０１０４】
つまり、アルカリ金属含有触媒は、特に初期段階の活性に優れ、アルカリ土類含有触媒は、特に耐久性に優れるということが分かる。
【０１０５】
（実施例３２〜３４）
次に、モルトフィード（乾燥物基準で、Ｃ：約４９ｗｔ％、Ｈ：約７ｗｔ％、Ｏ：約３５ｗｔ％、Ｎ：約６ｗｔ％）を粉砕したものを水と混合し、固形物濃度を約１０ｗｔ％に調整したものを被処理物として、図２に示すような第２の実施形態の方法を用いて処理を行った。これを、実施例３２とする。
【０１０６】
また、実施例３３として、ＴＯＣが約９３００ｍｇ／Ｌであり、Ｔ−Ｎが約５３０ｍｇ／Ｌである性状の、モルトフィード脱水廃水を、図２に示すような第
２の実施形態の方法を用いて処理を行う。ここで、ＴＯＣは全有機炭素を、Ｔ−Ｎは全窒素を示す。
【０１０７】
また、固形物濃度が約５ｗｔ％である下水汚泥（乾燥物基準で、Ｃ：約３９ｗｔ％、Ｈ：約６ｗｔ％、Ｏ：約１８ｗｔ％、Ｎ：約６ｗｔ％）を被処理物として、図２に示すような第２の実施形態の方法を用いて処理を行った。これを、実施例３４とする。
【０１０８】
実施例３２〜３４の処理条件、水熱分解用触媒及び酸化触媒の種類を表９に示す。実施例３４では、２元系複合酸化物であるチタニア−ジルコニアを担体として用い、添加剤を担持している。また、実施例３２、３３では、いずれも添加剤を組み込んだ安定化ジルコニアを担体として用い、さらに添加剤をその上に担持している。
【０１０９】
【表９】

いずれの場合においても、酸化剤としては酸素濃度約９０ｖｏｌ％の酸素富化空気を用い、被処理物中の窒素原子が水熱分解処理容器４において全てアンモニアに転換した場合に、酸化処理容器１３においてそれを全て窒素ガスに転換するのに必要な理論酸素量の約１．３倍当量を注入した。
【０１１０】
また、実施例３２の酸化処理容器１３においては、ここまで搬送されてきた被処理物と酸素富化空気とを処理容器上部から下向流として供給し、実施例３３および実施例３４においては、処理容器下部から上向流として供給した。
【０１１１】
このような条件で約２００時間処理した時の結果を表１０に示す。なお、気相成分の分析の結果、アンモニアおよび窒素酸化物濃度は検出限界（約１ｐｐｍ）以下であった。
【０１１２】
【表１０】

表１０から分かるように、気液分離器６から排出されるガスにはメタン等が含まれており、これを燃料ガスとして利用することが可能である。
【０１１３】
一方、被処理物中の有機物全てを完全に酸化するのに必要な理論酸素量に対し、それぞれの実施例で用いた酸素量は、実施例３２では約８．５％、実施例３３では約４．１％、実施例３４では約１０．４％と、十分に低い値が得られた。また、実施例３２〜３４において、液相中のＴＯＣ濃度、Ｔ−Ｎ濃度共に十分に低い値が得られ、良好な水質を得ることが出来た。
【０１１４】
このように、高圧酸化剤ガスの供給量が大幅に削減されたにも関わらず、燃料ガスと同時に水質良好な処理水を得ることが可能であることが示された。
【０１１５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、燃料ガスへの高い転換率を長期間にわたって維持可能な、有機化合物の処理方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第1の実施形態の有機化合物の処理装置を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の有機化合物の処理装置を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る、酸化処理容器内での被処理物及び酸化剤ガスの様子を示す断面図である。
【符号の説明】
1…高圧ポンプ
2…熱交換器
3…加熱炉
4…水熱分解処理容器
5、12…冷却器
6…気液分離器
7…圧力コントローラー
8…圧力制御弁
9…液面コントローラー
10…液面制御弁
11…ガスホルダー
13…酸化処理容器
14…酸化剤ガス供給手段

Claims

分解処理容器内に有機化合物及び水を含む被処理物を導入して、
１３０℃以上３７４℃未満の温度かつ少なくとも一部の水が液体状態である圧力、または３７４℃以上の温度かつ２２．１ＭＰａ以上の圧力にまで加圧及び加熱し、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む担持活物質と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む添加剤とを含んだ触媒とを用いて、前記被処理物を水熱分解処理する分解処理工程を具備し、
主にメタン、水素及び二酸化炭素を含むガスを生成させることを特徴とする有機化合物の処理方法。
前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む添加剤を１．５重量％以上含んだ触媒であることを特徴とする請求項１記載の有機化合物の処理方法。
３００℃以上３７４℃未満の温度かつ少なくとも一部の水が液体状態である圧力、３７４℃以上の温度かつ２２．１ＭＰａ以上の圧力にまで加圧及び加熱することを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機化合物の処理方法。
有機化合物及び水を含む被処理物にアルカリ又は酸を添加して分解処理容器内に導入することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物の処理方法。
前記有機化合物が窒素原子を含有する場合に、
前記分解処理工程によって生じた、主にメタン、水素及び二酸化炭素を含む難水溶性成分及びアンモニアを含む生成物を、
前記難水溶性成分をガス化した難水溶性ガスとアンモニアとに分離する分離工程と、
前記難水溶性ガスとアンモニアと酸化剤ガスとを固体状の酸化触媒が充填された酸化処理容器内に注入してアンモニアを分解する工程と、をさらに具備し、
窒素ガス及び水を生成させること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物の処理方法。
前記触媒が担体として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記担体のジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素の重量が、前記触媒の全重量に対して１０重量％以上であること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物の処理方法。