JP4072273B2

JP4072273B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Info

Publication number: JP4072273B2
Application number: JP05705299A
Authority: JP
Inventors: 正人田中; 秀幸高井; 浩一中田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JPH11316469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するアゾ顔料を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いる光導電性物質としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられていた。有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、有機光導電性物質の成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できるという利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感度を有する波長域を自在にコントロールできるという利点も有し、これまで幅広い検討がなされてきた。
【０００３】
特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされてきた。
【０００４】
アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアゾ成分とカプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を有する化合物が容易に得られることから、これまで数多くの化合物が提案されており、例えば特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５８−７０２３２号公報、特開昭６０−１３１５３９号公報、特開昭６２−２２６７号公報、特開昭６２−１９２７４７号公報、特開昭６３−２６２６５６号公報、特開昭６３−２６４７６２号公報及び特開平１−１８０５５４号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体は、感度や繰り返し使用時の電位安定性の面で必ずしも十分であるとは言えず、実用化されているのは極僅かな材料のみである。
【０００６】
本発明の目的は、新規な電子写真感光体を提供すること、実用的な高感度特性と繰り返し使用時の安定した電位特性を有する電子写真感光体を提供すること、また該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ並びに電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、支持体及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される有機基を有するアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
【外３】

（式（１）中、Ｂは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアミノ基を示す。Ｒ _２は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｋ_２は１または２を示す。Ｄは、−ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −、または、−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。ただし、ｋ_２が２のときは、Ｄは−ＣＨ_２−である。）
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｂのアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル等の基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ及びエトキシ等の基が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基及びジメチルアミノ基等が挙げられる。これらの基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ _２のアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル及びアンスリル等が挙げられる。
【００１２】
上記アリール基の有してもよい置換基としては、メチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル等のハロメチル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ _２は、特には置換もしくは無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｂは、すべて水素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、アゾ顔料が、結合基を介して結合していてもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または複素環と式（１）で示される有機基とが結合している構造を有することが好ましい。
【００１６】
結合基を介して結合していてもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン及びピレン等が挙げられ、結合基を介して結合していてもよい置換もしくは無置換の複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール及びチアゾール等の複素環が挙げられ、更に上記芳香族炭化水素環及び複素環基を直接、あるいは芳香族性基または非芳香族性基で結合したもの、例えばビフェニル、ビナフチル、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、アンスアンスロン、ターフェニル、ジフェニルオキサジアゾール、スチルベン、ジスチリルベンゼン、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジン、Ｎ−フェニル−２−ピリジルアミン及びＮ，Ｎ−ジフェニル−２−ピリジルアミン等の基が挙げられる。
【００１７】
上記芳香族炭化水素環及び複素環が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等のジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びハロメチル基等が挙げられる。
【００１８】
即ち、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記式（２）で示されるアゾ顔料であることが好ましい。
【００１９】
【外４】

（式（２）中、Ａｒは、前記結合基を介して結合していてもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または複素環を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。Ｃｐは、フェノール性水酸基を有するカプラー残基を示す。−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐの少なくとも１つは、前記式（１）で示される有機基である。）
【００２０】
本発明においては、ｎが２以上の整数、特には２であることが電子写真特性の点で好ましい。
【００２１】
式（２）中、式（１）で示される有機基以外のＣｐの好ましい例としては、下記式（３）〜（１６）で示される基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【外５】

【００２３】
【外６】

【００２４】
【外７】

【００２５】
上記式中のＸ_１は、ベンゼン環と縮合して、置換もしくは無置換のナフタレン環、置換もしくは無置換のアントラセン環、置換もしくは無置換の、カルバゾール環、置換もしくは無置換のベンゾカルバゾール環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾナフトフラン環、置換もしくは無置換のジフェニレンサルファイト環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環及び置換もしくは無置換のアクリジン環等の芳香族炭化水素環または複素環を形成するのに必要な有機基を示す。
【００２６】
Ｒ_４及びＲ_５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、置換もしくは無置換の、Ｒ_４とＲ_５とが結合することによって式中のＲ_４及びＲ_５が結合している窒素原子を環内に含む環状アミノ基を形成するための基を示す。Ｒ_６及びＲ_７は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ_８は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換の複素環基を示す。
【００２７】
Ｙ_１は、置換もしくは無置換の２価の炭化水素環基または複素環基を形成するための基を示す。
【００２８】
形成される炭化水素環基及び複素環基は、Ｙ_１を含む下記の有機基
【００２９】
【外８】

であり、好ましい例としては下記の基等が挙げられる。
【００３０】
【外９】

【００３１】
Ｙ_２は、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素環基を示し、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレン、１，２−アンスリレン及び９，１０−フェナンスレン等の基が挙げられ、Ｙ_３は、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素環基あるいは窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、２価の芳香族炭化水素環基としては、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレン、１，２−アンスリレン及び９，１０−フェナンスレン等の基が挙げられ、窒素原子を環内に含む２価の複素環基としては、３，４−ピラゾールジイル、２，３−ピリジンジイル、４，５−ピリジンジイル、６，７−インダゾールジイル、５，６−ベンズイミダゾールジイル及び６，７−キノリンジイル等の基が挙げられる。
【００３２】
Ｅは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−置換もしくは無置換のイミノ基を示し、Ｎの置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００３３】
Ｚ_３は、酸素原子または硫黄原子を示す。
【００３４】
上記Ｒ_４乃至Ｒ_８及びＥのアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル等の基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチル等の基が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ジフェニル、ナフチル及びアンスリル等の素が挙げられ、複素環基としては、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、カルバゾリル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル及びベンゾチアゾリル等の基が挙げられ、窒素原子を環内に含む環状アミノ基としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、インドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾインドール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジン及びベンゾカルバゾール等から誘導される基が挙げられる。
【００３５】
また、Ｘ_１、Ｒ_４乃至Ｒ_８、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＥが有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル等のハロメチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるアゾ顔料の好ましい例を以下に列挙する。なお、本発明に用いるアゾ顔料はこれらの代表例に限定されるものではない。
【００３７】
【外１０】

【００３８】
【外１１】

【００３９】
【外１２】

【００４０】
【外１３】

【００４１】
【外１４】

【００４２】
【外１５】

【００４３】
【外１６】

【００４４】
【外１７】

【００４５】
【外１８】

【００４６】
【外１９】

【００４７】
【外２０】

【００４８】
【外２１】

【００４９】
【外２２】

【００５０】
【外２３】

【００５１】
【外２４】

【００５２】
【外２５】

【００５３】
【外２６】

【００５４】
【外２７】

【００５５】
【外２８】

【００５６】
【外２９】

【００５７】
【外３０】

【００５８】
【外３１】

【００５９】
【外３２】

【００６０】
【外３３】

【００６１】
本発明に用いられるアゾ顔料は、下記式（１７）で示されるカプラー成分
【００６２】
【外３４】

（式（１７）中、Ｂ、Ｄ、ｋ_２及びＲ_２は式（１）のものと同様。）
と、ジアゾニウム塩構造を有する化合物とをアルカリの存在下でカップリングすることによって容易に合成することができる。
【００６３】
更に、上記式（１７）で示されるカプラー成分は、下記式（１８）で示される酸
【００６４】
【外３５】

と、下記式（１９）で示されるアニリン類
【００６５】
【外３６】

（式（１９）中、Ｂ、Ｄ、ｋ_２及びＲ_２は式（１）のものと同様。）
とを、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等から選ばれる芳香族系溶剤中、三塩化リンの存在下、８０〜２００℃で加熱縮合するか、または、下記式（２２）で示される酸クロリド
【００６６】
【外３７】

【００６７】
と、前記アニリン類とを、上記芳香族系溶剤中で加熱して得られる化合物を、酸やアルカリ性条件下で脱アセチル化することにより合成することができる。
【００６８】
本発明に用いられるアゾ顔料は、このようにして得られた式（１７）で示されるカプラー成分を、例えば下記式（２４）で示されるアミノ化合物
【００６９】
【外３８】

（式（２４）中、Ａｒ及びｎは式（２）のものと同様。）
を常法によりジアゾ化したものと、アルカリ存在下で水系カップリング反応させることにより合成することができる。また、このアミノ化合物のジアゾニウム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、適当な溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等の有機溶剤中、酢酸ソーダ、ピリジン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で有機溶剤系カップリング反応することによっても、本発明に用いられるアゾ顔料を合成することができる。
【００７０】
また、本発明に用いられるアゾ顔料がフェノール性水酸基を有するカプラー残基を複数有する場合（式（２）ではｎが２、３及び４の場合）は、同一分子内に式（１）で示される有機基を１個含んでいればよいが、好ましくは２個以上である。
【００７１】
式（１）で示される有機基以外のカプラー残基を有するアゾ顔料は、下記式（２５）で示されるアミノ化合物
【００７２】
【外３９】

（式（２５）中、Ａｒは式（２）のものと同様であり、ｍ_１及びｍ_２はそれぞれ独立に１、２または３を示し、ｍ_１＋ｍ_２≦４である。）
を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を前記式（１７）で示されるカプラー成分とアルカリ存在下でカップリングした後、例えば塩酸等の鉱酸類で加水分解し、下記式（２６）で示される反応生成物
【００７３】
【外４０】

（式（２６）中、Ｂ、Ｄ、ｋ_２及びＲ_２は式（１）のものと同様であり、Ａｒは式（２）のものと同様であり、ｍ_１及びｍ_２は式（２５）のものと同様。）
を得、この生成物を再度常法によりジアゾ化後、式（１７）とは別の例えば、式（３）〜（１６）に示されるような基を誘導するフェノール性水酸基を有するカプラー成分と逐次カップリング反応させることによって合成することができる。また、常法により得た式（２４）で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩を式（１７）で示されるカプラー成分を少なくとも１種含む混合カプラー溶液中に添加し、アルカリ存在下でカップリング反応させて目的のアゾ顔料を合成してもよい。また、式（１７）で示されるカプラー成分の１種とアルカリ存在下で一次カップリング後、別種のカプラー成分のアルカリ存在溶液を順次添加し、カップリング反応を行わせる方法でも目的のアゾ顔料を合成することができる。
【００７４】
合成例１（顔料例（２）−１の合成）
３００ミリリットルビーカーに水１５０ミリリットル、濃塩酸２０ミリリットル（０．２３モル）とｏ−アニシジンを７．８ｇ（０．０３２モル）を入れ、０℃迄冷却し、亜硝酸ソーダ４．６ｇ（０．０７６モル）を水１０ミリリットルに溶かした液を液温を５℃に保ちながら１０分間で滴下した。１５分間攪拌した後カーボンろ過し、この溶液の中にホウフッ化ナトリウム１０．５ｇ（０．０９６モル）を水９０ミリリットルに溶解した液を攪拌下に滴下した。析出したホウフッ化塩をろ過し、冷水で洗浄した後、アセトニトリルで洗浄し、室温で減圧乾燥した。収量は１２．０ｇで、収率は８５％であった。
【００７５】
次に、１リットルビーカーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ミリリットルを入れ、下記式
【００７６】
【外４１】

で示される化合物１６．７ｇ（０．０４２モル）を溶解し、液温を５℃に冷却した後、先に得たホウフッ化塩８．８ｇ（０．０２０モル）を溶解し、次いでトリエチルアミン５．１ｇ（０．０５０モル）を５分間で滴下した。２時間攪拌した後、析出した顔料をろ取し、ＤＭＦで４回、水で３回洗浄した後、凍結乾燥した。収量は１９．５ｇで、収率は９２％であった。
【００７７】
元素分析値
元素計算値（％）実験値（％）
Ｃ７２．５８７２．６９
Ｈ４．７６４．７３
Ｎ１０．５８１０．６３
【００７８】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に形成された、式（１）で示される有機基を有するアゾ顔料を含有する感光層を有する。本発明の電子写真感光体の好ましい例として、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体が挙げられる。
【００７９】
電荷発生層は、前記のアゾ顔料を適当な溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した塗布液を、支持体上に公知の方法によって塗布することによって形成することができる。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００８０】
この際に用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーからも選択できる。好ましくはポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート（ビスフェノールとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウレタン、カゼイン、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、バインダー樹脂の電荷発生層中における含有率は、８０重量％以下であることが好ましく、特には４０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
また、使用する溶剤は、前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸送層や下引き層を溶解しないものから選択することが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系化合物、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル系化合物、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、ジクロルヘキサン及びトリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン及びジクロルベンゼン等の芳香族化合物等を用いることができる。
【００８２】
塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法及びカーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行うことができる。
【００８３】
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃で５分間〜２時間の範囲で静止または送風下で行うことができる。
【００８４】
電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。
【００８５】
電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質とがあり、電子輸送性物質としては、例えばクロラニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキシジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン及び２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等が挙げられる。
【００８６】
正孔輸送性物質としては、Ｎ−エチルカルバゾール及びＮ−イソプロピルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン及びｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、１−〔ピリジル（２）〕−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−ジフェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、及びスピロピラゾリン等のピラゾリン系化合物、４−ジエチルアミノ−β−ナフチルスチレン及び４−ジフェニルアミノ−４′−メトキシスチルベン等のスチリル系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール及び２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン及び２−（Ｎ，Ｎ−ｐ−ジトリル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂及びエチレンカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン及び硫化カドミウム等の無機材料も用いることができる。また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
電荷輸送物質が成膜性を有していないときには、適当なバインダー樹脂を選択することによって被膜形成できる。バインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド及び塩素化ゴム等の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【００８８】
電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的には５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述したような適当なコーティング法を用いることができる。
【００８９】
本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料と電荷輸送物質を同一層に含有する感光層を有する電子写真感光体を挙げることができる。また、この例において、前記電荷輸送物質に加えて、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯体化合物を用いることができる。この場合は、前述のアゾ顔料と電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフランに溶解したポリエステル溶液中に分散した後、被膜形成させて作成する。
【００９０】
いずれの感光層においても、式（１）で示される有機基を有するアゾ顔料を少なくとも１種含有する。その結晶形は非晶質であっても結晶質であってもよく、また必要に応じて光吸収の異なる顔料を組み合わせて用いることによって感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感光体を作成する等の目的で式（１）で示される有機基を有するアゾ顔料を２種以上組み合わせたり、あるいは公知の電荷発生物質と組み合わせて用いることも可能である。
【００９１】
本発明に用いられる支持体は、導電性を有していれば、いずれのものでもよく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金等を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート及びアクリル樹脂、ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子（例えばアルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び銀粒子等）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いることができる。
【００９２】
本発明においては、支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン及び酸化アルミニウム等によって形成することができる。
【００９３】
また、本発明においては、感光層を外部からの機械的及び化学的悪影響から保護すること等を目的として、保護層として樹脂層や導電性粒子や電荷輸送物質を含有する樹脂層を感光層上に設けることもできる。
【００９４】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の近赤外光源を用いたデジタル記録システムの多数の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００９５】
次に、本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００９６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９７】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００９８】
なお、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００９９】
【実施例】
実施例１
アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン（重量平均分子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン（重量平均分子量２９，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０１００】
次に、前記顔料例（２）−１の顔料５ｇをシクロヘキサノン９５ｇにポリビニルブチラール（ブチラール化度６３モル％）２ｇを溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を下引き層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０１】
次いで、下記式で示されるヒドラゾン化合物
【外４２】

５ｇとポリメチルメタクリレート（数平均分子量１００，０００）５ｇをクロロベンゼン３５ｇに溶解し、この液を電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体とした。
【０１０２】
実施例２〜４、６、７、９、１２、１５及び１８
顔料例（２）−１の顔料に代えて、表１に示される顔料を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２〜４、６、７、９、１２、１５及び１８の電写真感光体を作成した。
【０１０３】
作成した各電子写真感光体を静電複写紙試験装置（商品名ＳＰ−４２８、川口電機（株）製）を用いて−５ＫＶのコロナ放電で負に帯電し、１秒間暗所放置した後、ハロゲンランプを用いて照度１０ルックスの光で露光し、帯電特性を評価した。帯電特性としては帯電直後の表面電位Ｖ_０と暗所放置後の表面電位が１／２に減衰するのに必要な露光量Ｅ_１／２を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
比較例１〜５
顔料例（２）−１の顔料に代えて、下記式で示される比較顔料１〜５を用いた他は、実施例１と同様にして比較例１〜５の電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【外４３】

【０１０７】
【外４４】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
これらの評価結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも十分な帯電能と優れた感度特性を有していることがわかる。
【０１１０】
実施例３７〜４１、４５及び４８
実施例１で作成した電子写真感光体を外径３０φｍｍのシリンダーに貼り付け、−６．５ＫＶのコロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系及びクリーナーを備えた電子写真複写機の感光体として取り付けた。
【０１１１】
初期の暗部電位Ｖ_Ｄと明部電位Ｖ_Ｌをそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、５，０００回繰り返し使用した際の初回と５，０００回転目での暗部電位の変動量ΔＶ_Ｄと明部電位の変動量ΔＶ_Ｌを測定した。結果を表３に示す。なお、電位の変動量における負符号は電位の絶対値が減少したことを表わし、正符号は電位の絶対値が増加したことを表わす。
【０１１２】
実施例３、４、６、７、１５及び１８で作成した電子写真感光体についても同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
比較例６〜１０
比較例１〜５で作成した電子写真感光体を実施例３７と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は繰り返し使用時の電位変動が少ないことがわかる。
【０１１７】
実施例６１
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に１．２μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成し、この上に実施例１と同様の電荷発生層用の分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１８】
次いで、下記式で示されるスチリル化合物
【０１１９】
【外４５】

５ｇとポリカーボネート（重量平均分子量５５，０００）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２０】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例１及び実施例３７と同様の方法によって評価した。結果を示す。
Ｖ_０：−７２０Ｖ、Ｅ_１／２：０．９５ｌｕｘ・ｓｅｃ
ΔＶ_Ｄ：＋５Ｖ、ΔＶ_Ｌ：＋５Ｖ
【０１２１】
実施例６３
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に１．０μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成し、この上に実施例６と同様の電荷発生層用の分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２２】
次いで、下記式で示されるトリアリールアミン化合物
【０１２３】
【外４６】

５ｇとポリカーボネート（重量平均分子量５５，０００）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２４】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例１及び実施例３７と同様の方法によって評価した。結果を示す。
Ｖ_０：−７１０Ｖ、Ｅ_１／２：０．８２ｌｕｘ・ｓｅｃ
ΔＶ_Ｄ：０Ｖ、ΔＶ_Ｌ：＋１５Ｖ
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の構造を有するアゾ顔料を含有することにより、感光層内部における電荷キャリアの発生効率ないしは注入効率のいずれか一方あるいは双方が改善され、感度や繰り返し使用時の電位安定性に優れた特性が得られるという顕著な効果を奏する。また、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に装着して同様に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。

Claims

支持体及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される有機基を有するアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】

（式（１）中、Ｂは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、置換もしくは無置換のアミノ基を示す。Ｒ _２は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｋ_２は１または２を示す。Ｄは、−ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −、または、−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。ただし、ｋ_２が２のときは、Ｄは−ＣＨ_２−である。）
結合基を介して結合していてもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または複素環と前記式（１）で示される有機基とが結合している構造を、前記アゾ顔料が有している請求項１に記載の電子写真感光体。
前記アゾ顔料が、下記式（２）で示されるアゾ顔料である請求項２に記載の電子写真感光体。
【外２】

（式（２）中、Ａｒは、前記結合基を介して結合していてもよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または複素環を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。Ｃｐは、フェノール性水酸基を有するカプラー残基を示す。−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐの少なくとも１つは、前記式（１）で示される有機基である。）
前記式（２）中のｎが、２以上の整数である請求項３に記載の電子写真感光体。
前記式（１）中のＢが、すべて水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
前記式（１）中のＲ_２が、置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。