JP4065319B2 - Ｐｔｆｅチューブの形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願は、「ＰＴＦＥ製品を製造するための押出し加工（Extrusion ProcessF-or Manufacturing PTFE Products）」という名称に係る一般譲渡された１９９４年３月１０日付米国特許出願第08/209,543号の一部継続出願である。
【０００２】
この発明は、概略的には、押出しＰＴＦＥ成形品に関し、より詳しくは、押出し加工により形成される発泡ＰＴＦＥ成形品に関する。このような製品は、特に、医療用の移植片、パッチ、チューブ等に有効である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成された製品を医療の用途に使用することは良く知られている。ＰＴＦＥの押出しチューブから、移植片、移植パッチ、カテーテルチューブ等の製品が得られる。
【０００４】
ＰＴＦＥチューブは、通常、ペースト押出し加工により製造される。殆どの熱可塑性プラスチックに一般的に使用されているスクリュー式射出押出しは、ＰＴＦＥには有効に使用できない。なぜならば、ＰＴＦＥ樹脂は加熱しても充分な流動性を呈しないからである。ペースト押出し加工では、「グリーンチューブ」が作られる。グリーンチューブとは、これが使用に適した医療用品となる前に２次加工しなくてはならないＰＴＦＥのチューブである。このような２次加工として、時間、圧力及び温度の種々の条件下でのチューブの延伸及び発泡がある。ペースト押出し加工は、その繊維がほぼ長手方向すなわち押出し方向に整列した繊維状態を有するチューブを作り易い。この繊維状態組織は、ＰＴＦＥペーストが、押出しを補助する離型剤を含有する場合に特に顕著である。この態様で長手方向に整列した繊維をもつ押出しチューブは、半径方向強度すなわちフープ強度が小さい。このようなチューブは、引裂すなわち破裂が非常に生じ易い。
【０００５】
押出しＰＴＦＥチューブの構造を変える試みがなされている。このような試みは、長手方向に整合していない繊維を有する（すなわち繊維状態が、押出し方向を横切る方向に整列した繊維を有する）押出しＰＴＦＥチューブの製造を探究することである。血管移植片技術分野における１つの試みが、米国特許第4,743,480号に開示されている。この技術は、ペースト押出し工程中、繊維を再配向させるための押し出し金型のスクリューチップを用いる。スクリューチップは、押出し中、繊維を捩じる傾向を有する。
【０００６】
機械的な技術分野では、米国特許第4,225,547号は、パイプ及びワイヤジャケットを製造するために逆回転を用いている。この例では、マンドレルと、押出しダイの外側部分とが互いに逆回転される。この技術は、上記米国特許第4,225,547号に記載されているように、繊維を長手方向及び横断方向の両方向に配向する傾向を有するけれども、押出し中、ダイ温度が、ダイ装置に入るペーストプリフォームの初期温度より実質的に高い温度勾配を確立することによってのみ適当な製品が得られる。このため、この方法では、ダイが初期ペースト温度よりかなり高い温度に加熱される。上記米国特許第4,225,547号に記載されているように、ダイ構成要素を逆回転させながら、ダイ温度を流入ペーストの温度より上昇させると、製品を熱膨張させ且つ押出し方向に対して直角な方向の繊維状態組織を高める。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記米国特許第4,225,547号に開示の方法には幾つかの欠点がある。第１は、温度勾配に関連する予測可能な加工パラメータの維持が困難なことである。また、温度勾配を確立し且つ維持しなければならない環境の維持が困難である。更に、回転部材との接触によるペーストの摩擦加熱により、所定の温度勾配を維持しなくてはならない再現可能な定常押出し条件の確立が妨げられる。最後に、ＰＴＦＥペーストの圧縮性（この圧縮性は、ＰＴＦＥペーストの高膨張係数に関連する）が、所定の温度勾配の下での加工を非常に好ましくないものにする。
【０００８】
従って、加工中に正確な温度勾配を維持する必要なくして繊維状態形成が高められ、これにより高い半径方向強度をもつチューブを得ることができるＰＴＦＥチューブの製造方法を提供することが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、ペースト押出し加工によりＰＴＦＥ管状成形品を作るための改善された方法及び装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い半径方向引裂強度が得られる改善された方法により形成される発泡ＰＴＦＥ品を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、実質的にランダムに傾斜した繊維及びノード（節）構造をもつ微細孔構造を有するｅＰＴＦＥ品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記及び他の目的の効率的な達成のため、本発明は、ＰＴＦＥ管状品を作る改善された方法及び装置を提供する。本発明は、押出し装置の少なくとも１つの回転ダイの間でＰＴＦＥグリーンチューブの押出しを行なう。この押出し装置は、押出し中、温度勾配を回避するため一定温度に維持される。ダイ構成要素は、押出し中、回転され、押出し方向に対してほぼ直角の方向をなすチューブの繊維状態組織を増大させる。このようにして形成されたグリーンチューブは、次に、医療の用途に適したｅＰＴＦＥチューブを作るために、延伸及び発泡のような２次加工が施される。ｅＰＴＦＥチューブは、細長い繊維により相互連結されたノードによって形成される微細孔構造を呈する。このような微細孔構造におけるノードは、ノードの主軸線が管状本体の長手方向軸線に対してほぼ直角にならないように配向される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来技術の実施で必要とされるような、流入するプリフォームペーストと押出しダイとの間に温度差を確立及び維持する必要なくして、好ましい繊維状態組織、すなわち伝統的に達成されるよりも押出し方向に対して全体として一層直角な繊維状態組織をもつ「グリーンチューブ」を提供することを意図するものである。本発明は、ダイ装置が実質的に均一な一定温度に維持される環境内でＰＴＦＥグリーンチューブを製造する技術を提供する。以下の説明から明らかなように、大気温度又はそれ以上又は大気温度より低いいずれかの均一な温度を与えることも本発明の意図する範囲内のことである。
【００１２】
図１には、押出しＰＴＦＥチューブ１２（図３）の形成に使用する押出し装置１０が示されている。押出し装置１０は、ＰＴＦＥペーストを受け入れる在来の押出機１１を有する。前述のように、本発明の方法は、ＰＴＦＥ樹脂を液体離型剤と混合させるペースト押出し方法を採用する。ＰＴＦＥ押出し技術分野で周知のように、離型剤は、ＰＴＦＥペーストを一層流動化させ且つＰＴＦＥペーストがチューブに形成された後の押出し及び取扱いを一層容易にするのに使用される。樹脂及び離型剤からなるＰＴＦＥペーストは、プリフォームプレス（図示せず）内で、管状ビレット１８と呼ばれるプリフォーム製品に成形される。管状ビレット１８は、押出し技術分野で周知の方法で、ダイ装置１６に供給する位置で押出機１１に装填される。
【００１３】
本発明では、ダイ装置１６は、静止ダイ本体２０と、回転ダイ要素２２と、該ダイ要素２２をダイ本体２０に対して支持する支持板２４と、マンドレル２６と、ダイインサート２８と、インサートスペーサ２９とを含む多くの構成要素からなる装置である。ダイ装置の各構成要素は、一般に金属、好ましくはステンレス鋼で作られる。
【００１４】
ダイ本体２０は、全体として細長い中空円筒状の部材であり、ビレット１８を受け入れるための第１端３０と、ダイ要素２２を回転可能に支持するための第２端３２と、本体を貫通する中央ボア３４とを備えている。ダイ本体２０は、押出機１１に関して不動の所定の位置で、押出機１１により支持される。
【００１５】
ダイ要素２２は、全体として細長い中空円筒状部材であり、ダイ本体２０の第１端３０に隣接して支持される第１端３６を備えている。ダイ要素２２は、また、反対側の第２端３８を有し、この第２端３８はダイ本体２０の第２端３２よりも外方に延びている。ダイ要素２２の第１端３６と第２端３８との間には中央ボア３９が形成されている。ダイ要素２２のボア３９は、ダイ本体２０のボア３４と連通し且つマンドレル２６と協働して全体として細い環状押出しボア４０を形成しており、ボア４０には、後で詳述するようにして管状ビレット１８が通される。
【００１６】
支持板２４は、ダイ要素２２をダイ本体２０に固定する。ダイ要素２２をダイ本体２０に固定すべく、ダイ本体２０に対して支持板２４を支持するのに種々の固定技術を使用できる。
【００１７】
ダイ装置１６は、更に、ダイ要素２２の第２端３８に隣接してダイ要素２２のボア３９内に配置される全体として細長い中空円筒状のダイインサート２８を有する。ダイインサート２８は、これを貫通する中央ボア２７を有している。後で詳述するように、ダイインサート２８は、ダイ装置１６を通って押出されるチューブ１２の外径寸法（O.D）を形成し且つ調節するのに使用される。これにより形成されるチューブ１２の外径寸法（O.D）を変えるため、ダイインサート２８を異なるサイズのダイインサートと交換してもよい。
【００１８】
ダイ要素２２のボア３９の中でダイインサート２８を支持し且つ位置決めするのに、ダイスペーサ２９が使用される。
【００１９】
ダイ本体２０のボア３４、ダイ要素２２のボア３９並びにダイインサート２８のボア２７は、連続的に連通した状態で互いに長手方向に整合しており、また、マンドレル２６と協働して、管状ビレット１８が通るための細長い押出しボア４０と同延のダイキャビティを形成している。押出しボア４０は、ビレット１８を受け入れるための広い端４２と、チューブ１２の形成のための細い円筒状端４４とを備えた全体として円錐状の形状を有する。
【００２０】
ダイ装置１６のマンドレル２６は、ボア４０の中心に配置される細長いほぼ円柱状の部材である。ダイ本体２０の第１端３０に隣接するマンドレル２６の円柱状端部４６は、ダイインサート２８に隣接する反対側の円柱状端部４８よりも太い。マンドレル２６の中央の円錐状テーパ部分４９は、太い方の端部４６と細い方の反対側端部４８との間の移行部を形成している。マンドレル２６の円柱状端部４８は、ダイインサート２８のボア２７の中心に配置され且つチューブ１２の内径（I.D.）を作る。
【００２１】
前述のように、ダイ要素２２は、ダイ本体２０の中に互いに相対回転動できるように支持されている。ダイ要素２２はダイ本体２０に関して回転可能に構成されているので、これら構成要素間の境界面２１の間に、弾性シール部材（図示せず）を介在させてもよい。
【００２２】
ダイ要素２２を回転動させる慣用的な機構（図示せず）をダイ要素２２に設けてもよい。また、マンドレル２６を回転動させる同様な慣用的な機構（同じく図示せず）をマンドレル２６に設けてもよい。ダイ要素２２及びマンドレル２６は、同じ回転方向（共回転）又は逆の相対回転方向（逆回転）のいずれにも回転できるように設計されている。また、ダイ要素２２又はマンドレル２６のいずれか一方のみを回転させることもできる。
【００２３】
好ましい実施例の図１に示すように、ダイ要素２２は矢印Ａの回転方向に回転され、一方、マンドレル２６は、矢印Ａとは逆の矢印Ｂの回転方向に回転される。後で詳述するように、ダイ要素２２及びマンドレル２６を回転させるのに用いられる慣用的な機構は、ダイ要素２２及びマンドレル２６の各々の回転速度を変えることもできる。
【００２４】
また本発明は、回転するダイ要素２２の長さを変えることにより、ダイ装置１６の回転する外側部分の長さを変えることを意図している。図１に示すように、中心線ｌに沿ってダイ本体２０の第１端３０とダイ要素２２の第２端３８との間に形成されるボア４０は、ｄ１の全長を有する。回転するダイ要素２２のみにより形成される長さ「ｄ2」の部分が回転可能である。図示の実施例では、「ｄ2」は、「ｄ1」の約１０〜１００％の間であってもよい。ダイ装置１６の回転部分の長さを変えることにより、結果を後述のように変え得ることが判明している。
【００２５】
前述のように、本発明は、管状ビレット段階と最終グリーンチューブ段階との間でＰＴＦＥペーストに温度変化が生じないように、押出し装置１０を均一な一定温度に維持することができる。このように制御された温度は、大気温度或いはこれより高温（又は低温）であってもよいが、押出し工程を通じて実質的に変化しない。この点に関し、ダイ本体２０は、更に、温度制御連結ポート５０を有する。連結ポート５０は、流体用チューブ５２をダイ本体２０に連結する。これにより、押出し工程中、ダイ装置１６の温度を制御するために、温度制御された液体をダイ本体２０の回りに循環させる。マンドレル２６及びダイ要素２２の回転動により摩擦熱が発生し、これらの間で押出されるチューブ１２に伝達される。温度制御された媒体をダイ装置１６の全体に循環させることにより、温度の維持が達成される。
【００２６】
大気又はこれによりも低い制御温度が望まれる場合には、一般に、ポート５０を通してクーラントが循環される。このクーラントは、ダイ構成要素を、この構成要素の作動により通常達成される温度より低い温度に充分に維持できる。所望の制御温度が大気温度より高い場合には、この高い温度は、ポート５０を通じて暖かい溶液を通すか、使用中に制御された方法でダイ構成要素の温度を上昇（移動部品の摩擦による上昇）させることにより達成される。いずれの場合にも、押出機１１の温度を任意の慣用的な加熱源により上昇させ、プロセスを通じて一定温度に維持することができる。
【００２７】
以上、ダイ装置１６の構造について説明したが、その作動について以下に説明する。
【００２８】
プリフォーム状管状ビレット１８を押出機１１の中に装填する。マンドレル２６を矢印Ｂの方向に回転させ且つダイ要素２２を矢印Ａの方向に回転させる。マンドレル２６及びダイ要素２２が同時に逆回転している間、管状ビレット１８をボア４０を通って押し出す。押出されたＰＴＦＥペーストは、ダイインサート２８を通って、図３に示す管状になる。出てくる管状の押出し体を、任意の所望長さに切断する。
【００２９】
前述のように、在来の押し出し加工は、押出し成形品の繊維が押出し方向に沿って整列する傾向を有する。このようにして整列した繊維は、半径方向強度が小さいチューブとなる。マンドレル及びダイを回転（より詳しくは、逆回転）させることにより、チューブの半径方向引裂強度を増大させる非整列の繊維（図３）をもつチューブ１２の構造が形成される。ダイ要素２２の回転により、チューブ１２の外面に螺旋状の繊維パターンを作る。マンドレル２６の同様な回転により、チューブ１２の内面に螺旋状の繊維パターンを作る。このような回転が逆回転である場合には、チューブ１２の内面の螺旋状パターンは、チューブの外面の螺旋状パターンとは逆になる。
【００３０】
しかしながら、ダイ構成要素を回転させるという従来技術では、高温度勾配が維持される環境において、所望の非整列の繊維構造が形成される。このような高い温度勾配は、外部から引き起こされるか、或いは回転部品間の正常な摩擦により生じる。本発明は、ダイ構成要素に温度勾配を与えないで、所望の非整列の繊維構造の押出しチューブ１２を提供する。ＰＴＦＥペーストがダイ装置１６から押出される間、ＰＴＦEペーストは均一温度に維持される。前述のように、押出し中に温度制御流体をチューブ５２及びポート５０に通すことにより、ダイ装置１６は実質的に均一温度に制御され且つ維持される。
【００３１】
図３には、本発明のチューブ１２の繊維構造が概略的に示されている。本発明に従って形成されるチューブ１２は、押出し中、マンドレル２６に関してダイ要素２２の好ましい逆回転の結果を示している。チューブ１２の外面１３は、ほぼ螺旋状パターンの繊維配向１４を有する。螺旋状繊維配向１４の方向はダイ要素２２の回転方向Ａに一致し、押出し中に回転する第２ダイ要素２２とチューブ１２の外面１３が接触することで生じる。同様に、チューブ１２の内表面１５は、外面１３の繊維配向１４とは逆の螺旋状パターンをなす繊維配向１９を有する。内面１５の螺旋状パターンは、マンドレル２６の回転方向Ｂに一致し、押出し中、回転するマンドレル２６とチューブ１２の内面１５が接触することで生じる。回転方向Ａは回転方向Ｂとは逆方向であるので、螺旋状繊維配向１４と１９とは互いに逆である。チューブ１２の外面１３並びに内面１５の両方に関し、繊維配向に与える逆回転の効果が分かる。長手方向に非整列状態の重要な繊維配向が達成される。
【００３２】
マンドレル２６とダイ要素２２（図１）との相対回転速度を変えることにより、程度の異なる螺旋状繊維構造を得ることを考えることもできる。また、前述のように、静止したダイ本体２０に関し、回転ダイ要素２２の長さを変えることにより、螺旋状繊維構造を変えることもできる。更に、作動温度も、繊維状態形成に影響を与える。一般に、回転構成要素の長さが増大するか、或いは逆回転部品の相対回転速度が増大すると、長手方向に非整列状態の繊維の形成の増大が観察され、且つこれに関連して半径方向の引裂強度が増大する。
【００３３】
表Ｉは、本発明の図１の実施例に従って形成されたチューブにもたらされた半径方向の引張り強度を要約したものである。
【表１】

【００３４】
図２を参照すると、本発明の別の実施例が示されている。ダイ装置１６′は、図１に示したダイ装置１６と実質的に同じである（同様の構成要素は、同じ参照符号で示されている）。図２に示すダイ装置１６′では、マンドレル２６′が、図１に示したものから変更されている。マンドレル２６の一端部４６′は、長手方向領域４１′に沿って全体として円錐状になるように形成されている。端部４６’は領域４１’がボア４０’の中央部分と整合するように位置決めされる。領域４１′の円錐形状は、これに隣接するボア４０′の円錐形状に一致する。太い方の端部４６′がボア４０′のテーパと一致するようにテーパしているため、端部４６′とボア４０′との間で、全体として均一にテーパしている環状キャビティが形成されている。この点が図１の実施例（図１の実施例では、マンドレル２６の太い方の端部４６が全体として円柱状であるのに対し、これに隣接するボアがテーパ状すなわち円錐状である）とは異なっている。
【００３５】
図２に示す実施例では、管状ビレット１８′の押出しが、長手方向領域に亘ってのほぼ均一なボア幅をもつ環状ボアを通って一層容易に行なわれる。これは、急激に細くなるチャンバ内にビレット１８′を強制的に押し込む傾向を低減させる。ビレット１８′は、ペーストが押出しダイ２８′に向かって通るときに受ける抵抗が小さな状態で、一層容易にボア４０′に通される。この容易な通過により、マンドレル２６′及びダイ要素２２′を低回転速度（RPM）で回転させることができ、押出し中、適当な螺旋状の繊維組織を得ることができる。
【００３６】
表IIは、本発明の図２の実施例に従って形成されたチューブにもたらされた半径方向引張り強度を要約したものである。
【表２】

【００３７】
上記各実施例において、マンドレルに関してダイを好ましい逆回転させることにより、望ましい繊維状態の組織が作られる。しかしながら、前述のように、マンドレルとダイとを同一方向に回転させることによっても優れた効果が得られると考えられる。１つ以上の回転部材を通してＰＴＦＥチューブを押出すことにより、構成要素が同一方向に回転される場合でも、押出し方向に対してほぼ直角な効果的な繊維組織が得られる。
【００３８】
図３に示される且つ本発明の上述した実施例のいずれかに従って形成されたチューブ１２は、使用に適した医療用製品を作るために２次加工が施される。発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）チューブを作るため、ＰＴＦＥチューブに延伸及び発泡等の２次加工を行なうことは周知である。特に移植片、パッチ及び他の移植可能な機器などの医療用用途で周知のように、ｅＰＴＦＥ成形品は、特に押出し方向の大きな強度及び良好な空隙率等のような好ましい特性を呈する。
【００３９】
本発明では、ＰＴＦＥ技術分野で周知の方法で、延伸及び発泡等の２次加工を行なうことができる。
【００４０】
図４は、慣用的なＰＴＦＥ押出し技術を用いて製造した先駆物質のグリーンチューブから作った発泡ＰＴＦＥチューブの外面１１２を示す電子顕微鏡写真（９００倍）である。この電子顕微鏡写真から明らかなように、全てのノード１１６の主軸線が延伸方向に対して本質的に直角になるように配向されている。この高度の構造的異方性のため、半径方向強度に比べ長手方向強度の方が大きくなる。
【００４１】
これに対し、図５は、本発明に記載した方法に従って製造した先駆物質のグリーンチューブから作った発泡ＰＴＦＥチューブの外面２１２を示す電子顕微鏡写真（９００倍）である。ノード構造２１６の主軸線が延伸方向に対して専ら直角にならないように、ノード構造２１６が実質的に傾斜していることが明らかである。このように繊維／ノード構造のランダム性が大きいこと、より詳しくはノード２１６が直角に整列していないため、特にｅＰＴＦＥチューブの半径方向引張り強度に関して優れた物理的特性が得られる。
【００４２】
表IIIは、本発明に従って形成された押出しチューブから製造されたｅＰＴＦＥチューブの強度を要約したものである。
【表３】

【００４３】
当業者には、上記構造に対する種々の変更が明白であろう。従って、本発明の特定の範囲を請求の範囲に記載する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＴＦＥチューブの押出しに使用されるダイ装置を示す概略断面図である。
【図２】ＰＴＦＥチューブの押出しに使用されるダイ装置の別の実施例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に従って形成されたＰＴＦＥチューブの一部を破断した斜視図であり、押出しチューブの繊維状態形成を概略的に示すものである。
【図４】従来技術の押出しＰＴＦＥチューブの外表面の一部を示す顕微鏡写真である。
【図５】本発明の押出しＰＴＦＥチューブの外表面の一部を示す顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. ＰＴＦＥチューブを形成する方法であって、
   （ａ）ダイキャビティを形成する細長いダイと、前記ダイキャビティの中に実質的に同心状に配置された細長いマンドレルとを備えた押出し装置を用意する工程と、
   （ｂ）前記ダイ又はマンドレルの少なくとも一方を回転させる工程と、
   （ｃ）管状ビレット段階のＰＴＦＥペーストを、前記ダイと前記マンドレルとの間に形成された細長い環状通路に通す工程と、
   （ｄ）グリーンチューブ段階のＰＴＦＥペーストを前記細長い環状通路の一端に配置された押出しダイから押出す工程と、
   （ｅ）前記押出し装置の温度を制御して、前記細長い環状通路を通る管状ビレット段階とグリーンペースト段階の間の前記ＰＴＦＥペーストを、実質的に均一な一定の温度に維持する工程と、を有し、
   上記工程（ａ）〜（ｅ）により、グリーンチューブ段階のＰＴＦＥペーストの繊維状態組織において、繊維が前記細長い環状通路に対して横切る方向に整列することを特徴とする方法。
2. 前記回転工程が、前記管状ダイ及びマンドレルを回転させることからなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記回転工程が、前記管状ダイを第１回転方向に回転させ、且つ、前記マンドレルを第２回転方向に回転させることからなる、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１回転方向が、前記第２回転方向と同一の回転方向である、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１回転方向が、前記第２回転方向とは逆の回転方向である、請求項３に記載の方法。
6. 前記制御工程が、前記押出し装置を冷却することからなる、請求項１に記載の方法。
7. 前記制御工程が、前記押出し装置を加熱することからなる、請求項１に記載の方法。
8. 前記グリーンチューブを発泡させて発泡ＰＴＦＥチューブを作る工程を更に有する、請求項１に記載の方法。

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