JP4056876B2 - 押出被覆におけるldpeのアルミニウム箔への接合を改善するための低酸エチレン共重合体 - Google Patents
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Description
本出願は、2000年10月4日に出願された米国特許出願第09/679,236号の便益を特許請求するものである。
【0002】
(発明の背景)
(発明の分野)
本発明は、極性基材を被覆するのに有用な低密度ポリエチレン組成物に関する。本発明は特に、金属箔を被覆するのに有用な低密度ポリエチレン組成物に関する。
【0003】
(関連技術の説明)
低密度ポリエチレン(LDPE)を、包装用途に、および/または例えばアルミニウム箔、紙、下塗りフィルム、および金属化フィルムのような極性基材上のコーティングとしての他の用途に使用することができる。LDPEは、これらの用途において、シーラントもしくは接着剤のいずれかとして、または両方として有用でありうる。
【0004】
極性表面上にLDPEを被覆する他の方法は公知であるが、典型的にはLDPEは極性基材上へ押出被覆されうるか積層されうるかのいずれかである。かかる方法では、ポリマーは、溶融されて、基材が冷却されたチルロールの端から端まで高速で引っ張られる間に、カーテンとして、−すなわち基材上へ注意深く注がれたポリマー溶融物の薄くて広い帯として−、被覆される。LDPEは基材の冷たい表面上で凝固する。この高速方法での接合を促進するために、空気もしくはオゾン、フレーム、コロナ、または他の処理への長い暴露を伴った高温の適用によってポリマーカーテンを酸化することができる。その結果は一貫性がなく、接合の強度は信頼性がなく、得られた接合は典型的に弱い。この方法を用いる限り遭遇する他の問題は、被覆された基材が満足な官能的特性を有することができないことであり、ガス発生、煙発生、ポリマー劣化、および他の加工上の問題がある。
【0005】
押出被覆または積層方法で極性基材に接合させるべきLDPEの代わりにE.I.du Pont de Nemours and Companyから入手可能な、Nucrel(登録商標)のような酸性共重合体樹脂(ACR)、およびSurlyn(登録商標)のようなアイオノマーを使用することができる。これらのような樹脂は、短い暴露時間およびより低い溶融温度を有する高ライン速度工程で箔に十分に接合することができる。これらの樹脂は6から12重量%のメタクリル酸またはアクリル酸を含むことができ、その結果LDPEよりも高価でありうる。その結果として、酸性共重合体およびアイオノマーは、より需要がある用途で、より典型的に使用されている。
【0006】
幾つかの用途は、適度に需要があるものであり、より低い酸含量を有する酸性共重合体を利用することができる。例えば、わずか4重量%のメタクリル酸、およびわずか3重量%のアクリル酸を有する樹脂等級が、接合について適度の性能が必要とされるに過ぎない用途での使用のために市販されている。しかしながら、これらの樹脂はそれでもやはり、ほとんどの用途にとって余りにも高価でありうる。
【0007】
グラフトされた酸無水物官能性を持った樹脂は、LDPEとブレンドされて、箔への接合を改善することができるが、酸無水物グラフト化樹脂は、高速押出被覆方法で極性基材に十分には接合しない。接合特性を改善するために、ゴムおよび/または他の弾性材料がグラフトされた酸無水物官能性を有する樹脂に典型的に添加される。6重量%のアクリル酸グラフト化官能性を有するポリオレフィンは、商業的に購入することができる。これらのポリマーは、押出被覆方法で典型的な温度で、典型的には260℃から320℃で加工することができない。(1)高酸性樹脂等級が押出被覆で普通使用されているため、および(2)高酸含量を有する樹脂が普通低酸樹脂よりも箔へのより良好な接合を与えるため、6%から12%の酸含量を有する、高酸性共重合体またはアイオノマーとLDPEとのブレンドが箔へのLDPEの接合を改善するために検討されてきた。しかしながら、驚くべきことに、幾つかの場合には高酸酸性共重合体樹脂をLDPEとブレンドしても、LDPEの箔への接合を強化しない。この観点からさらに驚くべきことは、低酸共重合体樹脂とLDPEとのブレンドがLDPE以上に極性基材への接合を顕著に改善したことであった。
【0008】
(発明の概要)
1つの態様において本発明は、高速被覆方法で極性基材を被覆するのに適切な、LDPEと低酸含量酸共重合体樹脂(低酸ACR)とを含むポリマーブレンドであって、約5から約45重量%の低酸ACRと約95重量%から約55重量%のLDPEとを含み、かつ、低酸ACRが約0.1から約4重量%の(メタ)アクリル酸と約0から約20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体である、ポリマーブレンドである。
【0009】
別の態様において本発明は、低酸含量酸共重合体樹脂(低酸ACR)とLDPEとを含むブレンドであって、5から45重量%の低酸ACRを含み、低酸ACRが約0.1から約4重量%の(メタ)アクリル酸と約0から約20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体であるポリマーブレンドを溶融する工程と、ポリマーダイを通して、約100フィート毎分(fpm)から約2000fpmの範囲のライン速度で移動している極性基材上へカーテンとしてポリマー溶融物を押し出す工程と、極性基材を冷却されたチルロールの上に引っ張って基材上でポリマー溶融物を固化させる工程とを含む、極性基材を被覆するための高速押出方法である。
【0010】
別の態様において本発明は、低酸含量酸共重合体樹脂(低酸ACR)とLDPEとを含むブレンドであって、5から45重量%の低酸ACRを含み、低酸ACRが約0.1から約4重量%の(メタ)アクリル酸と約0から約20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体であるポリマーブレンドを溶融する工程と、ポリマーダイを通して、約100フィート毎分(fpm)から約2000fpmの範囲のライン速度で移動している極性基材上へカーテンとしてポリマー溶融物を押し出す工程と、ポリマー溶融物を極性基材と第2の基材との間に挟んで積層品を形成させる工程と、積層品を冷却されたチルロールの上に引っ張って2つの基材の間でポリマー溶融物を固化させる工程とを含む、極性基材を被覆するための高速押出積層方法である。
【0011】
さらに別の態様において本発明は、極性基材と該基材の1表面の少なくとも一部分上にあるポリマー被覆とを含む被覆物品であって、ポリマー被覆がLDPEと低酸ACRとを含むブレンドであり、ブレンドが約5から約45重量%の低酸ACRと約95から約55重量%のLDPEとを含み、かつ、低酸ACRが約0.1から約4重量%の(メタ)アクリル酸と約0から約20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体である、物品である。
【0012】
(発明の詳細な説明)
1つの実施態様において、本発明は、高速被覆方法で極性基材を被覆するのに有用なポリマーブレンドである。該ブレンドは、低密度ポリエチレン(LDPE)と低酸含量酸共重合体(低酸ACR)とを含むまたはそれらから本質的に成る。本発明のブレンドは約5重量%から約45重量%の低酸ACRを含む。好ましくは本発明のブレンドは、約5から約40重量%の低酸ACR、より好ましくは約10から約35重量%の低酸ACRを含む。最も好ましくは、本発明のブレンドは約15から約30重量%の低酸ACRを含む。同時に、本発明のブレンドは、約95重量%から約55重量%のLDPE、好ましくは約95から約60重量%のLDPEを含む。より好ましくは、本発明のブレンドは、約90重量%から約65重量%、最も好ましくは約85重量%から約70重量%のLDPEを含む。
【0013】
LDPEは、公知の工程によって製造することができるか、または商業的に入手することができる。LDPEは、高圧フリーラジカル重合工程を用いて製造される。あるいはまた、本発明の実施での使用に適切なLDPEは、様々な製造業者から商業的に入手することができる。例えば、LDPEは、Petrotheneの商品名でEquistarから購入することができる。本発明に適切なLDPEは、押出被覆/積層方法用にデザインされたものであり、典型的には4から15g/10分のMI(メルトインデックス、ASTM D1238、条件190/2.16)と密度0.915−0.925g/ccとを有する。線状PEおよび低圧触媒工程で生産された、あるレベルの長連鎖分枝を持った線状PEのような他の変型ポリエチレンもまた、それらが押出被覆で加工するのに適切であることを条件として、本発明に適切であるかもしれない。線状ポリエチレンと高圧ポリエチレンとのブレンドもまた、本発明に適切であるかもしれない。しかしながら、高圧LDPE中の長連鎖分枝の存在が高ライン速度で良好な加工を提供するので、典型的には高圧LDPEが押出被覆方法において好ましい。
【0014】
本発明の低酸ACRは、エチレンと少なくとも1つのα,β−不飽和カルボン酸モノマーと、または−エステル誘導体をはじめとする−その適切な誘導体との共重合体である。本明細書での使用に適切な低酸ACRは、ポリマーの全重量を基準にして4重量%以下のカルボン酸、好ましくはアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、無水マレイン酸のモノエチルエステル(MAME)をはじめとする無水マレイン酸のエステルのいずれか、またはこれらの任意の混合物を含む。本発明の目的のためには、本明細書で使用されるような用語(メタ)アクリル酸は、これらの任意の酸が単独でまたは組合せて使用されうることを示すための速記表記である。本明細書での実例は、特定の酸、または酸の特定の組合せを言及するであろう。好ましくは、本発明の低酸ACRは、約0.1から約4重量%の(メタ)アクリル酸、より好ましくは約0.5から3.5重量%の(メタ)アクリル酸、最も好ましくは約1.0から約3.0重量%の(メタ)アクリル酸を含む。
【0015】
任意に、本発明の低酸ACRは、(メタ)アクリル酸に加えて他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。本発明の実施に適切な他のコモノマーは、アクリル酸イソブチル(iBA)、アクリル酸n−ブチル(nBA)、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルを含む。また、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸メチル水素などこれらの任意のモノアルキルエステル、無水マレイン酸などの酸無水物、またこれらの任意の化合物または混合物などのような、α,β−不飽和二酸およびそれらの誘導体も本明細書での使用に適切である。本発明の低酸ACRは、約0から20重量%の他のコモノマーを含むことができる。好ましくは、本発明の低酸ACRは、約1から約10重量%の他のコモノマー、より好ましくは約1から約8重量%、最も好ましくは約3から約7重量%の他のコモノマーを含むことができる。
【0016】
好ましい実施態様において、本発明は、低酸ACRが約1から約8重量%のiBAを含むエチレン/(メタ)アクリル酸/iBA三元重合体である、本明細書で上述したようなポリマーブレンドである。より好ましくは、該三元重合体は約3から約7重量%のiBA、最も好ましくは約6重量%のiBAを含む。
【0017】
本発明の酸性共重合体樹脂は、酸性共重合体樹脂を製造する当該技術で公知の方法に従って、エチレンと(メタ)アクリル酸と、任意に、他のコモノマーとを直接共重合させることによって得ることができる。グラフトされた酸官能性を有する共重合体は、本発明の実施に適切ではない。例えば、本発明の実施での使用に適切な酸性共重合体樹脂は、高圧フリーラジカル重合工程によって得ることができる。本発明の低酸ACRは、ASTM D1238(条件 190℃/2.16kg)に従って測定された時に、約2から約50g/10分のメルトインデックス(MI)を有する。MIは、好ましくは約6から約15g/10分、より好ましくは約6から約13g/10分、最も好ましくは約7から約12g/10分である。
【0018】
本発明の実施での使用に適切な低酸ACR、およびLDPEは、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、または当該技術において公知の他の配合装置を用いて押出被覆/積層方法に先立って溶融物にブレンドすることができる。あるいはまた、低酸ACRおよびLDPEは、ペレットとして一緒にブレンドして、押出被覆/積層押出機のホッパー中へ導入することができる。押出被覆用の標準スクリューは、2つの樹脂の混合を達成するのに十分なものであることができる。
【0019】
−チルロール剥離剤、スリップ剤、粘着防止剤などの−ポリマーの押出/二次加工の技術において公知の加工助剤が、当該技術において実施されるように、ブレンドに少量添加されてもよい。酸化防止剤のような、LDPEの接合に負の影響を与えることが知られている添加剤は、最小限に保たれるべきである。
【0020】
別の実施態様において、本発明は、極性基材をポリマーブレンドで被覆するための方法であって、本明細書で上述したような、該ブレンドがLDPEと低酸ACRとを含む方法である。本発明の方法は、押出(または共押出)方法か押出(または共押出)積層方法かのいずれかであることができる。いずれの場合にも、本発明の方法は、基材が高速で押出被覆機を通過する、高ライン速度(高速)工程である。本発明の高速押出方法は、ポリマーブレンドを溶融する工程と、押出ダイを通してポリマーを押し出す工程と、極性基材上へポリマー溶融物を塗布する工程と、ポリマー溶融物がチルロールと直接接触するように、ポリマー溶融物で被覆された基材を速い速度でチルロールの上に引っ張って被覆された極性基材を得る工程と、を含む。高速押出積層方法では、第2の基材がチルロールと直接接触するように、ポリマー溶融物が2つの基材、極性基材と第2の基材との間に挟まれる。第2の基材は極性か非極性かのいずれかでありうる。
【0021】
適切なポリマー溶融物は、本明細書で上述したようなLDPEと低酸ACRとのブレンドから、約250℃よりも高い温度で得ることができる。好ましくは、ポリマー溶融物は、約250℃から約335℃の温度で得られる。より好ましくは、ポリマー溶融物は、約260℃から約330℃、最も好ましくは約270℃から約320℃の温度で得られる。
【0022】
本発明の高速押出被覆方法では、基材は約100fpm(フィート毎分)から約2000fpm内のライン速度で被覆される。好ましくは、基材は約100fpmから約1500fpm、より好ましくは約150から約1400fpm、最も好ましくは約200から約1300fpmのライン速度で被覆される。
【0023】
適切な空隙を維持することが本発明の方法にとって決定的に重要である。本明細書で説明される方法において、適切な空隙は約3から約15インチでありうる。好ましくは空隙は約3から約15インチ、より好ましくは約4から約10インチ、最も好ましくは約4.5から約9.5インチである。
【0024】
ライン速度および空隙は組み合わされて、「空隙中時間(time in the air gap)」(TIAG)として知られているパラメーターを与えることができる。TIAG=L/vであって、式中、Lは空隙であり、vはライン速度である。本発明の実施において、TIAGは約7.5から約300ミリ秒(ms)、好ましくは約30msから約200ms、より好ましくは約50msから約150ms、最も好ましくは約60msから約120msである。本発明の被覆の好ましい厚さは、それ用に被覆基材が調製されつつある用途に依存することができる。しかしながら、厚さ約5ミル未満の被覆が基材の表面に塗布されるように、ブレンドされたポリマー溶融物は、本明細書で上述したような適切な温度の、いかなる場合でもポリマーブレンドの溶融温度よりも高い温度の押出ダイを通して押し出されることができる。好ましくは被覆厚さは約2未満であり、より好ましくは被覆厚さは約1.5未満である。ポリマー溶融物は、共押出被覆/積層と呼ばれる方法で別のポリマーと組み合わされることができ、それによってブレンド層の厚さは押出被覆方法におけるよりもかなり小さいものであることができる。あるいはまた、押出被覆の技術でタンデム被覆として知られている方法での連続上塗りによって、多重層を敷きつめることができる。
【0025】
(実施例)
次の実施例は、単に本発明の例示であるにすぎず、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0026】
(実施例1)
4.5インチ直径(126インチ長さ)単軸スクリュー押出機、ER−WE−PA(Egan−Davis Standard Company)供給ブロックおよびCloerenエッジビーズ縮小(Edge Bead Reduction、EBR)ダイを装備した被覆ラインを用いて、表1に示す構成成分を有するブレンドを2ミル箔上へ押出被覆した。本発明のブレンドは、20重量%ACRと80重量%LDPE(Petrothene NA204)とであった。得られた構造物は、箔上にブレンドの1.5ミル被覆を有する被覆箔であった。ブレンドの溶融温度は318−327℃であった。ライン速度は400フィート毎分(fpm)であり、空隙は5インチ(TIAG=63ms)であった。
【0027】
被覆箔の中心近くから縦方向(MD)に1インチ幅ストリップを切断した。被覆を箔から分離して、引張試験機のジョーの中に置いた。ASTM F904の手順に従って、毎分12インチの引張速度でT−剥離構造において剥離強度を測定した。各ブレンドにつき5つの試験体の平均剥離強度(+/−1標準偏差)を表2に報告する。未熟成測定値(Green measurement)は、製作から2、3時間以内に得た。1週間測定値は、50%RH(相対湿度)、72°Fでの1週間熟成(aging)後のものである。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
(実施例2)
ER−WE−PA(Egan−Davis Standard Company)供給ブロックおよびCloerenエッジビーズ縮小(EBR)ダイを装備した被覆ラインを用いて、表3に示す構成成分を有するブレンドを2ミル箔上へ共押出被覆した。本発明のブレンドは、20重量%ACRと80重量%LDPE(Petrothene NA204)とであった。得られた構造物は、箔上に0.2ミルブレンド/1.0ミルLDPE(DuPont 1640)被覆を有する被覆箔であった。DuPont 1640は、0.923g/ccの密度と4g/10分のメルトインデックスとを有する。ブレンドは、2.5インチ直径(70インチ長さ)単軸スクリュー押出機で溶融し、LDPEは、4.5インチ(126インチ長さ)単軸スクリュー直径押出機で溶融した。ブレンドの溶融温度は321−322℃、LDPEの溶融温度は324−325℃であった。ライン速度は400フィート毎分(fpm)であり、空隙は8インチ(TIAG=100ms)であった。
【0031】
被覆箔の中心近くからMDに1インチ幅ストリップを切断した。被覆を箔から分離して、引張試験機のジョーの中へ置いた。ASTM F904の手順に従って、毎分12インチの引張速度でT−剥離構造において剥離力を測定した。各ブレンドにつき5つの試験体の平均剥離強度(+/−1標準偏差)を表4に報告する。未熟成測定値は、製作から2、3時間以内に得た。1週間測定値は、50%RH、72°Fでの1週間熟成後のものである。
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
(実施例3)
ER−WE−PA(Egan−Davis Standard Company)供給ブロックおよびCloerenエッジビーズ縮小(EBR)ダイを装備した被覆ラインを用いて、表5に示す構成成分を有するブレンドを2ミル箔上へ共押出被覆した。本発明のブレンドは、20重量%ACRと80重量%LDPE(Petrothene NA204)とであった。得られた構造物は、箔上に0.3ミルブレンド/1.5ミルLDPE(Petrothene NA204)被覆を有する被覆箔であった。ブレンドは、2.5インチ直径(70インチ長さ)単軸スクリュー押出機で溶融し、LDPEは、4.5インチ(126インチ長さ)単軸スクリュー直径押出機で溶融した。ブレンドの溶融温度は306−312℃、LDPEの溶融温度は316−319℃であった。ライン速度は800フィート毎分(fpm)であり、空隙は5インチ(TIAG=31ms)であった。
【0035】
被覆箔の中心近くからMDに1インチ幅ストリップを切断した。被覆を箔から分離して、引張試験機のジョーの中へ置いた。ASTM F904の手順に従って、毎分12インチの引張速度でT−剥離構造において剥離力を測定した。各ブレンドにつき5つの試験体の平均剥離強度(+/−1標準偏差)もまた表6に報告する。未熟成測定値は、製作から2、3時間以内に得た。1週間測定値は、50%RH、72°Fでの1週間熟成後のものである。
【0036】
【表5】
【0037】
【表6】
Claims (7)
- 100から2000フィート毎分(30.48から609.6メートル毎分)の範囲のライン速度で移動する高速被覆方法でアルミニウム箔、紙、下塗りフィルム、および金属化フィルムから選ばれる極性基材を被覆するのに用いられる、LDPEと低酸含量酸共重合体樹脂(低酸ACR)から本質的に成るポリマーブレンドであって、LDPEと低酸ACRの合計量を100重量部としたとき、5から45重量%の低酸ACRと95から55重量%のLDPEとを含み、かつ、該低酸ACRが0.1から4重量%の(メタ)アクリル酸と0から20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体であることを特徴とするブレンド。
- 低酸含量酸共重合体樹脂(低酸ACR)とLDPEから本質的に成るブレンドであって、LDPEと低酸ACRの合計量を100重量部としたとき、5から45重量%の低酸ACRと95から55重量%のLDPEとを含み、該低酸ACRが0.1から4重量%の(メタ)アクリル酸と0から20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体であるポリマーブレンドを溶融する工程と、ポリマーダイを通して、100から2000フィート毎分(30.48から609.6メートル毎分)の範囲のライン速度で移動しているアルミニウム箔、紙、下塗りフィルム、および金属化フィルムから選ばれる極性基材上へカーテンとして該ポリマー溶融物を押し出す工程と、該極性基材を冷却されたチルロールの上に引っ張って該基材上で該ポリマー溶融物を固化させる工程と、を含むことを特徴とする極性基材を被覆するための高速押出方法。
- 前記基材がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 低酸含量酸共重合体樹脂(低酸ACR)とLDPEから本質的に成るブレンドであって、LDPEと低酸ACRの合計量を100重量部としたとき、5から45重量%の低酸ACRと95から55重量%のLDPEとを含み、該低酸ACRが0.1から4重量%の(メタ)アクリル酸と0から20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体であるポリマーブレンドを溶融する工程と、ポリマーダイを通して、100から2000フィート毎分(30.48から609.6メートル毎分)の範囲のライン速度で移動しているアルミニウム箔、紙、下塗りフィルム、および金属化フィルムから選ばれる極性基材上へカーテンとして該ポリマー溶融物を押し出す工程と、該ポリマー溶融物を該極性基材と第2の基材との間に挟んで積層品を形成させる工程と、該積層品を冷却されたチルロールの上に引っ張って該2つの基材の間で該ポリマー溶融物を固化させる工程と、を含むことを特徴とする極性基材を被覆するための高速押出積層方法。
- アルミニウム箔、紙、下塗りフィルム、および金属化フィルムから選ばれる極性基材と、該基材の1表面の少なくとも一部分上にあるポリマー被覆とを含む被覆物品であって、該ポリマー被覆がLDPEと低酸ACRから本質的に成るブレンドであり、LDPEと低酸ACRの合計量を100重量部としたとき、5から45重量%の低酸ACRと95から55重量%のLDPEとを含み、かつ、該低酸ACRが0.1から4重量%の(メタ)アクリル酸と、0から20重量%の他のエチレン性不飽和コモノマーとを含むエチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体であることを特徴とする被覆物品。
- 前記基材がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項5に記載の物品。
- 請求項2または請求項4の方法によって製造されたことを特徴とする被覆物品。
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