JP4036283B2 - プリント配線基板穿孔用樹脂組成物、該組成物よりなるシート及びかかるシートを用いたプリント配線基板の穿孔方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線基板等の積層板にスルーホールを形成させるための孔あけ（穿孔）加工に有用なプリント配線基板穿孔用樹脂組成物、該組成物よりなるシート及びかかるシートを用いたプリント配線基板の穿孔方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板等の積層基板にスルーホールを穿孔する場合は、孔径が大きい場合は基板に直接ドリルを当てて穿孔が行われるが、孔径の小さい汎用品の基板では、一般に上記基板上にアルミニウム箔等の金属薄膜と各種の水溶性化合物の層を配置し、ドリル、錐、あるいはパンチャー等を用いて貫孔している。
上記方法において、水溶性化合物膜の使用は、基板表面の凹凸が原因となるドリルビット部の逃げを防止して目的とするスルーホール部の位置にドリル先端部を正確に設定する、つまり加工位置精度の確保の目的で用いられ、更にアルミニウム箔の使用は基板の穿孔終了後、ドリルの引抜きの際に基板上の銅面の剥離防止、いわゆるバリ防止と共に穿孔時に発生するスルーホール部の発熱に帰因するスルーホール部の目づまりや切削クズの付着のトラブルを避けるためのもので、かかるアルミニウム箔／水溶性化合物膜の積層体の利用によって効率よくスルーホール加工を実施している。その上、水溶性化合物膜は、穿孔終了後に基板を水洗することによって、基板からの除去が可能であるという長所も持っている。
【０００３】
かかる目的で使用する水溶性化合物を示す公知文献として、例えば、▲１▼特開平４−９２４８８号公報、▲２▼特開平４−９２４９４号公報には、基板の片面あるいは両面にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類を配置することが、更に▲３▼特開平４−９２４９３号公報には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が、▲４▼特開平７−９６４９９号公報にはポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸及び／又はジイソシアネート化合物よりなる水溶性高分子が、▲５▼特開平１０−６２９８号公報にはかかる水溶性高分子と金属化合物よりなる組成物が使用されることがいずれも記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の開示技術では、スルーホールの穿孔時に水溶性化合物膜面にべたつきが生じ易く、スルーホール部の加工位置精度が低下したり、又、水溶性化合物を膜状で使用しようとする時に、成形性に劣るためシート状に成形しにくいというような問題点を有している。
又、上記▲４▼、▲５▼の開示技術でも、特にドリル径が０．１５ｍｍのように細いドリルを使用する、特に連続して穿孔を実施する場合の加工位置精度の点で改善の余地がある。
更に▲１▼〜▲５▼のいずれの開示技術も近時のより高度な品質要求の一つであるめっき付きまわり性、つまりスルーホール内にめっきを施す場合、均一なめっき加工が実施できるという点、又組成物やそれから得られるシートを長期間放置した時の保存安定性に問題があり、穿孔時にシートの反りや割れの発生等、いわゆる可塑性の点で更なる改良が必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を４０〜９９重量％及び（Ｂ）エチレンオキシド成分
と炭素数３以上のアルキレンオキシド成分
（ここでＲはアルキル基を示す）との繰り返しからなり、かつエチレンオキシド成分が全体の５０〜９０重量％を占め、２０℃における粘度が２００〜６００００ｍＰａ・ｓのポリアルキレングリコール系ランダム共重合体を１〜６０重量％含有してなる樹脂組成物が、かかる欠点を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリント配線基板穿孔用樹脂組成物について述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）上記特定の構造のポリアルキレングリコール系ランダム共重合体を配合してなるものである。
【０００７】
かかる（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールのいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性して製造される。
上記で他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンがある。
【０００８】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
又後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【０００９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が４０モル％以上のものが好ましく、更には６５〜１００モル％、特には７０〜９９モル％が有利である。かかるケン化度が４０モル％未満では、水溶性が低下して穿孔後の水洗に労力を要し好ましくない。
【００１０】
又、４重量％水溶液の粘度は２．５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓが有利である。該粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の組成物をシートの形状にして使用する時に強度が劣り穿孔時にシートの破壊が起ることがあり、一方１００ｍＰａ・ｓを越えるとシートへの製膜性が悪くなり好ましくない。尚、上記粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
【００１１】
本発明の組成物における（Ｂ）ポリアルキレングリコール系ランダム共重合体について説明する。
かかる共重合体はエチレンオキシド成分−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−と炭素数３以上のアルキレンオキシド成分
かつエチレンオキシド成分が全体の５０〜９０重量％を占め、２０℃における粘度が２００〜６００００ｍＰａ・ｓのポリアルキレングリコール系ランダム共重合体である。
炭素数３以上のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、１，５−ペンタンオキシド等が例示されるが、実用的にはプロピレンオキシドが多用される。かかるランダム共重合体はエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを反応器に一括仕込みし、縮重合することによって容易に製造できる。
【００１２】
ランダム共重合体はエチレンオキシド成分が全体の５０〜９０重量％であることが必要で、５０重量％未満ではシートの水溶性が低下して、穿孔後のシートの水洗除去に時間がかかり過ぎ、９０重量％を越えると水溶性高分子との相溶性が低下するという欠点が顕著になる。
かかるランダム共重合体は室温において液状であり、２０℃における粘度が２００〜６００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることも大きな特徴であり、かかる性質を備えているためにポリビニルアルコール系樹脂との相溶性に優れる利点がある。同じモノマー成分からなるポリアルキレングリコールブロック共重合体が室温で固体状であるために、かかる性能が得難い点で大きな違いがある。
【００１３】
本発明の組成物において（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）ポリアルキレングリコール系ランダム共重合体との配合割合は、（Ａ）を４０〜９９重量％、好ましくは５５〜８５重量％、（Ｂ）を１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の範囲とすることが必要である。
（Ｂ）の配合量が１重量％未満ではシートの可塑性が低下し、６０重量％を越えるとシートの表面タックが強すぎる欠点が顕著になり実用的でなくなる。
【００１４】
本発明の組成物には、更にめっき付きまわり性等の向上を目的として、下記一般式（１）で示される化合物の重合体、好ましくは該化合物と他の化合物の共重合体を混合することも可能である。
（ここでＲ1は水素又はメチル基で、ｎは１０〜２２の整数である。）
【００１５】
上記一般式（１）のｎは、１０〜２２であるが、好ましくは１５〜２０で、かかるｎが９以下の化合物を共重合して得られる共重合体を使用する時は樹脂組成物の成形性が劣り、逆に２３以上では（Ａ）水溶性高分子との相溶性が悪く好ましくない。
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ペンタデカ（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好適にはステアリル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１６】
又、上記一般式（１）で示される化合物と共重合される他の化合物としては、特に限定されることはないが、アクリル系化合物が好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示され、好適にはアクリル酸が用いられる。
【００１７】
本発明においてかかる共重合体を得る際に、上記一般式（１）で示される化合物と他の化合物との共重合比は５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲とすることが好ましく、更には７０／３０〜９０／１０である。かかる共重合比が５０／５０未満では、本発明の組成物をシート状にして長期放置した時に保存安定性が低下して可塑性が失われたり、それを用いて穿孔した時にシートの反りや割れが起こることがあり、９５／５を越えると穿孔用シートの保存時にシート中にゲル状物が析出することがあり好ましくない。
共重合は通常溶液重合が実施され、得られる共重合体は反応液がそのまま用いられることがあるが、通常は樹脂濃度を調整して用いられる。
共重合体の重量平均分子量としては１０００〜２０００００であることが好ましく、更には３０００〜１０００００である。重量平均分子量が１０００未満では（Ａ）水溶性高分子との相溶性に劣ることがあり、２０００００を越えると穿孔シートを作製して長期放置した時に可塑性が低下することがある。
【００１８】
上記共重合体の市販品は溶剤溶液として提供されることがあり、例えばステアリルメタクリレート／アクリル酸共重合体の溶剤溶液である新中村化学社製「バナレジン２２０３」、「バナレジン２２０５」、「バナレジン２２０６」、「バナレジン２２０７」等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物における上記共重合体の配合量は（Ａ）と（Ｂ）との組成物を３０〜９０重量％、共重合体を１０〜７０重量％の割合にするのが有利であり、共重合体の配合量が１０重量％未満では併用の効果に乏しく、７０重量％を越えるとシートの水溶性が低下することがある。
【００２０】
本発明の組成物には、必要に応じて非イオン界面活性剤等の滑剤、防錆剤、リン酸エステル類等の安定剤の他、金属粉体、無機粉体等の公知の添加剤等を添加しても差し支えない。
【００２１】
本発明の組成物をプリント配線基板穿孔用シートとして用いる（以下穿孔用シートと称する）場合、組成物を単独のシートとして、あるいは支持体に該組成物をラミネートした積層シートとして利用され、実用的には積層シートが有利である。
【００２２】
かかる本発明の穿孔用シートは、例えば次の方法により製造される。
単独のシートとするには、例えば溶液流延法、Ｔダイやインフレーションでの溶融押出法、またはカレンダ法等の汎用の製膜手段を採用すれば良い。製膜時には組成物は水溶液又は分散液に調製されたり、ペレット化が行われたりする。
穿孔用シートの厚みとしては、１０〜１０００μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
上記の方法で得られた穿孔用シートの含水率は０．５〜１０重量％になるように調整するのが好ましく、更には、１〜７重量％が好ましい。
かかる含水率が０．５重量％未満ではシート成形時にクラックが発生し易く、１０重量％を越えると成形機からのシートの剥離性が劣り好ましくない。
【００２４】
積層シートとして用いる場合、支持体としては特に限定するものではないが金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましい。中でも、アルミニウム，亜鉛，鉄等の金属箔が好ましい。支持体の厚みは、通常５０〜３００μｍが好ましく、更には５０〜２５０μｍに設定される。
【００２５】
該積層シートにおける組成物層の厚みは、１０〜７００μｍの範囲に設定することが好ましい。また、穿孔用シート全体の厚みは、特に限定するものではないが、６０〜１０００μｍの範囲となるよう設定する。
【００２６】
積層シートは、組成物からなるシートの片面あるいは両面に金属箔等の支持体をラミネートして一体化した状態にすればよく、一体化にはコーティング法、その他熱蒸着法やドライラミ法がある。
通常はコーティング法が有利であり、ポリビニルアルコール系樹脂とポリアルキレングリコール系ランダム共重合体との水性液を上記支持体面にコーティングし、その後４０〜１００℃の温度で乾燥する手順で行われる。かかる場合も組成物層の含水率は上記の単独層の時と同様の範囲に調整するのが好ましい。
【００２７】
上記穿孔用シートを用いてプリント配線基板を穿孔する方法は、次の様にして行われる。
まず用いられるプリント配線基板は、通常は銅等の金属箔と電気絶縁体とが積層され一体化した基板であり、例えば外層に金属箔を配置したエポキシ基板等の金属箔張積層板，内層にプリント配線回路を有する多層積層板，プリント配線回路を有する金属箔張積層板，金属箔張プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００２８】
上記基板の片面又は両面に本発明の穿孔用シートを配置し、このシートを介してプリント配線基板の所定の位置に、ドリルあるいは錐等により所定の大きさのスルーホールを穿孔する。
該穿孔用シートが積層シートの場合は、シートの支持体面とプリント配線基板面が接するように配置するのが加工位置精度を上げる点で好ましい。
また、複数枚のプリント配線基板を積層して同時に穿孔することも可能であり、この時にプリント配線基板間に本発明の穿孔用シートを介在させるのが有利である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１（穿孔用シートの製造）
シート１：
ケン化度７８モル％、４％水溶液の粘度１３ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＫＭ−１１」〕７０部を室温の精製水３００部に投入し、撹拌しながら加温して溶解させ、その水溶液に更に２０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体（エチレンオキシド含有量７５％、プロピレンオキシド含有量２５％）［日本油脂株式会社製「ユニセーフ７５ＤＥ−２５」］３０部を添加し均一になるまで撹拌し組成物の水溶液（固形分濃度２５部）を得た。
【００３０】
上記水溶液を厚さ１００μのアルミニウム箔上に１５０μｍのクリアランスでコーティングして、９０℃で２０時間乾燥して膜厚４０μｍの塗膜を形成させ該層の含水率が２％の全膜厚１４０μｍの穿孔用シートを得た。
【００３１】
実施例２（穿孔用シートの製造）
シート２：
上記シート１におけるエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体に変えて、２０℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体（エチレンオキシド含有量７５％、プロピレンオキシド含有量２５％）［日本油脂株式会社製「ユニセーフ７５ＤＥ−１７０」］を使用して穿孔用シートを得た。
【００３２】
実施例３（穿孔用シートの製造）
シート３：
上記シート１におけるポリビニルアルコール系樹脂に変えて、ケン化度７２モル％、４％水溶液粘度７ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂［日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＫＰ−０８」］を使用した以外は同例とおなじ製造を行ない穿孔用シートを得た。
【００３３】
実施例４（穿孔用シートの製造）
シート４：
上記シート１におけるポリビニルアルコール系樹脂に変えて、ケン化度８８モル％、４％水溶液粘度５２ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂［日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＧＨ−２３」］を使用した以外は同例とおなじ製造を行ない穿孔用シートを得た。
【００３４】
実施例５（穿孔用シートの製造）
シート５：
上記シート１の製造において、組成物の水溶液を２７５μｍのクリアランスでガラス上に塗工、乾燥し、乾燥後組成物層をガラスから剥離して７０μｍ厚の組成物単独膜からなる穿孔用シートを得た。
【００３５】
実施例６（穿孔用シートの製造）
シート６：
上記シート１において組成物層の含水率を６％とした１００μｍ厚の穿孔用シートを得た。
【００３６】
実施例７（穿孔用シートの製造）
シート７：
上記シート１においてポリビニルアルコール系樹脂の使用量を８０部に、エチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体の使用量を２０部に変えた以外は同例とおなじ製造を行ない穿孔用シートを得た。
【００３７】
実施例８（穿孔用シートの製造）
シート８：
上記シート５において更に、重量平均分子量２００００のステアリルメタクリレート／アクリル酸（共重合比８５／１５）の共重合体の５５％トルエン／イソプロパノール（重量比７／３）溶液［新中村化学社製「バナレジン２２０７」］８０部を撹拌下に混合した以外は同例とおなじ製造を行なって膜厚３０μｍの穿孔用シートを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１においてエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体の使用量を０．１部に変えた穿孔用シートＡを得た。
【００３９】
比較例２
実施例１においてエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体の使用量を７０部に変えた穿孔用シートＢを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１においてエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体に変えて、重量平均分子量３３００のエチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体（エチレンオキシド含有量４０％、プロピレンオキシド含有量６０％、融点３５℃）［日本油脂株式会社製「プロノン２０４」］を使用して穿孔用シートＣを得た。
【００４１】
上記の穿孔用シートを用いて下記の手順でプリント配線基板の穿孔を行い、シートの評価を行った。
厚さ１８μｍの銅箔が両面に積層された全厚０．４ｍｍのプリント配線基板を４枚重ね、表１に示す如き穿孔用シートを配置して（支持体を使用したシートの場合は支持体面を銅面と接触させる）、室温、３０％ＲＨの条件下で直径０．１５ｍｍのドリルにて４枚の基板を貫通する１０００穴のスルーホールを形成した。得られた穿孔基板についてスルーホールの加工位置精度、めっき付きまわり性を以下の様に評価した。又各穿孔用シートの保存安定性（可塑性）を評価するため、該シートを室温、３０％ＲＨの条件下に３ケ月放置した後に、同様の操作をしてスルーホールを形成し、その時の状態を調べて評価した。
【００４２】
（加工位置精度）
穴の中心部を実測し、予め決められた位置とのズレをデジタル測長機（大日本スクリーン社製「ＤＲ−５５５−Ｄ」）にて測定し１枚目、２枚目の１、５００、７５０、１０００穴目の平均値を算出して、標準偏差σを求め、（平均値＋３σ）値を算出し以下の様に評価した。
◎・・ドリル径の１５％未満
○・・ドリル径の１５〜２０％未満
△・・ドリル径の２０〜３０％未満
×・・ドリル径の３０％以上
【００４３】
（めっき付きまわり性）
穿孔基板に銅めっき（めっき浴：メルテックス社製「カパーグリーム１２５」）を付け、１、２枚目の基板７５０穴、８００穴、９００穴、１０００穴目の断面を確認し以下のように評価した。
○・・すべての穴の銅めっきが均一に付いている
△・・いずれか１つの穴の銅めっきの均一性が劣る
×・・２つ以上の穴の銅めっきの均一性が劣る
【００４４】
（可塑性）
ドリルで穿孔した時の穿孔用シートの様子を観察し以下の様に評価した。
○・・シートに変化なし
△・・シートに反りが見られたり、シート端部で支持体との剥離が見られた
×・・シートが割れたり、シート全面で支持体との剥離が見られた
【００４５】
実施例、比較例の評価結果を表１に示した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のプリント配線基板穿孔用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を４０〜９９重量％及び（Ｂ）エチレンオキシド成分
と炭素数３以上のアルキレンオキシド成分
（ここでＲはアルキル基を示す）との繰り返しからなり、かつエチレンオキシド成分が全体の５０〜９０重量％を占め、２０℃における粘度が２００〜６００００ｍＰａ・ｓのポリアルキレングリコール系ランダム共重合体を１〜６０重量％含有してなる組成物、更に必要に応じて下記一般式（１）で示される化合物の重合体を含有しているため、該組成物を成形したシートを使用してプリント配線基板の穿孔を行う時、穿孔時の加工位置精度やめっき付きまわり性、並びに保存安定性に優れるという顕著な効果を発揮できる。
（ここでＲ１は水素又はメチル基で、ｎは１０〜２２の整数である。）
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線基板等の積層板にスルーホールを形成させるための孔あけ（穿孔）加工に有用なプリント配線基板穿孔用樹脂組成物、該組成物よりなるシート及びかかるシートを用いたプリント配線基板の穿孔方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板等の積層基板にスルーホールを穿孔する場合は、孔径が大きい場合は基板に直接ドリルを当てて穿孔が行われるが、孔径の小さい汎用品の基板では、一般に上記基板上にアルミニウム箔等の金属薄膜と各種の水溶性化合物の層を配置し、ドリル、錐、あるいはパンチャー等を用いて貫孔している。
上記方法において、水溶性化合物膜の使用は、基板表面の凹凸が原因となるドリルビット部の逃げを防止して目的とするスルーホール部の位置にドリル先端部を正確に設定する、つまり加工位置精度の確保の目的で用いられ、更にアルミニウム箔の使用は基板の穿孔終了後、ドリルの引抜きの際に基板上の銅面の剥離防止、いわゆるバリ防止と共に穿孔時に発生するスルーホール部の発熱に帰因するスルーホール部の目づまりや切削クズの付着のトラブルを避けるためのもので、かかるアルミニウム箔／水溶性化合物膜の積層体の利用によって効率よくスルーホール加工を実施している。その上、水溶性化合物膜は、穿孔終了後に基板を水洗することによって、基板からの除去が可能であるという長所も持っている。
【０００３】
かかる目的で使用する水溶性化合物を示す公知文献として、例えば、▲１▼特開平４−９２４８８号公報、▲２▼特開平４−９２４９４号公報には、基板の片面あるいは両面にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類を配置することが、更に▲３▼特開平４−９２４９３号公報には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が、▲４▼特開平７−９６４９９号公報にはポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸及び／又はジイソシアネート化合物よりなる水溶性高分子が、▲５▼特開平１０−６２９８号公報にはかかる水溶性高分子と金属化合物よりなる組成物が使用されることがいずれも記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の開示技術では、スルーホールの穿孔時に水溶性化合物膜面にべたつきが生じ易く、スルーホール部の加工位置精度が低下したり、又、水溶性化合物を膜状で使用しようとする時に、成形性に劣るためシート状に成形しにくいというような問題点を有している。
又、上記▲４▼、▲５▼の開示技術でも、特にドリル径が０．１５ｍｍのように細いドリルを使用する、特に連続して穿孔を実施する場合の加工位置精度の点で改善の余地がある。
更に▲１▼〜▲５▼のいずれの開示技術も近時のより高度な品質要求の一つであるめっき付きまわり性、つまりスルーホール内にめっきを施す場合、均一なめっき加工が実施できるという点、又組成物やそれから得られるシートを長期間放置した時の保存安定性に問題があり、穿孔時にシートの反りや割れの発生等、いわゆる可塑性の点で更なる改良が必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を４０〜９９重量％及び（Ｂ）エチレンオキシド成分
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリント配線基板穿孔用樹脂組成物について述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）上記特定の構造のポリアルキレングリコール系ランダム共重合体を配合してなるものである。
【０００７】
かかる（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールのいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性して製造される。
上記で他の不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンがある。
【０００８】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
又後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【０００９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が４０モル％以上のものが好ましく、更には６５〜１００モル％、特には７０〜９９モル％が有利である。かかるケン化度が４０モル％未満では、水溶性が低下して穿孔後の水洗に労力を要し好ましくない。
【００１０】
又、４重量％水溶液の粘度は２．５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓが有利である。該粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の組成物をシートの形状にして使用する時に強度が劣り穿孔時にシートの破壊が起ることがあり、一方１００ｍＰａ・ｓを越えるとシートへの製膜性が悪くなり好ましくない。尚、上記粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
【００１１】
本発明の組成物における（Ｂ）ポリアルキレングリコール系ランダム共重合体について説明する。
かかる共重合体はエチレンオキシド成分−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−と炭素数３以上のアルキレンオキシド成分
炭素数３以上のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、１，５−ペンタンオキシド等が例示されるが、実用的にはプロピレンオキシドが多用される。かかるランダム共重合体はエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを反応器に一括仕込みし、縮重合することによって容易に製造できる。
【００１２】
ランダム共重合体はエチレンオキシド成分が全体の５０〜９０重量％であることが必要で、５０重量％未満ではシートの水溶性が低下して、穿孔後のシートの水洗除去に時間がかかり過ぎ、９０重量％を越えると水溶性高分子との相溶性が低下するという欠点が顕著になる。
かかるランダム共重合体は室温において液状であり、２０℃における粘度が２００〜６００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることも大きな特徴であり、かかる性質を備えているためにポリビニルアルコール系樹脂との相溶性に優れる利点がある。同じモノマー成分からなるポリアルキレングリコールブロック共重合体が室温で固体状であるために、かかる性能が得難い点で大きな違いがある。
【００１３】
本発明の組成物において（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）ポリアルキレングリコール系ランダム共重合体との配合割合は、（Ａ）を４０〜９９重量％、好ましくは５５〜８５重量％、（Ｂ）を１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の範囲とすることが必要である。
（Ｂ）の配合量が１重量％未満ではシートの可塑性が低下し、６０重量％を越えるとシートの表面タックが強すぎる欠点が顕著になり実用的でなくなる。
【００１４】
本発明の組成物には、更にめっき付きまわり性等の向上を目的として、下記一般式（１）で示される化合物の重合体、好ましくは該化合物と他の化合物の共重合体を混合することも可能である。
【００１５】
上記一般式（１）のｎは、１０〜２２であるが、好ましくは１５〜２０で、かかるｎが９以下の化合物を共重合して得られる共重合体を使用する時は樹脂組成物の成形性が劣り、逆に２３以上では（Ａ）水溶性高分子との相溶性が悪く好ましくない。
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ペンタデカ（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好適にはステアリル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１６】
又、上記一般式（１）で示される化合物と共重合される他の化合物としては、特に限定されることはないが、アクリル系化合物が好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示され、好適にはアクリル酸が用いられる。
【００１７】
本発明においてかかる共重合体を得る際に、上記一般式（１）で示される化合物と他の化合物との共重合比は５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲とすることが好ましく、更には７０／３０〜９０／１０である。かかる共重合比が５０／５０未満では、本発明の組成物をシート状にして長期放置した時に保存安定性が低下して可塑性が失われたり、それを用いて穿孔した時にシートの反りや割れが起こることがあり、９５／５を越えると穿孔用シートの保存時にシート中にゲル状物が析出することがあり好ましくない。
共重合は通常溶液重合が実施され、得られる共重合体は反応液がそのまま用いられることがあるが、通常は樹脂濃度を調整して用いられる。
共重合体の重量平均分子量としては１０００〜２０００００であることが好ましく、更には３０００〜１０００００である。重量平均分子量が１０００未満では（Ａ）水溶性高分子との相溶性に劣ることがあり、２０００００を越えると穿孔シートを作製して長期放置した時に可塑性が低下することがある。
【００１８】
上記共重合体の市販品は溶剤溶液として提供されることがあり、例えばステアリルメタクリレート／アクリル酸共重合体の溶剤溶液である新中村化学社製「バナレジン２２０３」、「バナレジン２２０５」、「バナレジン２２０６」、「バナレジン２２０７」等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物における上記共重合体の配合量は（Ａ）と（Ｂ）との組成物を３０〜９０重量％、共重合体を１０〜７０重量％の割合にするのが有利であり、共重合体の配合量が１０重量％未満では併用の効果に乏しく、７０重量％を越えるとシートの水溶性が低下することがある。
【００２０】
本発明の組成物には、必要に応じて非イオン界面活性剤等の滑剤、防錆剤、リン酸エステル類等の安定剤の他、金属粉体、無機粉体等の公知の添加剤等を添加しても差し支えない。
【００２１】
本発明の組成物をプリント配線基板穿孔用シートとして用いる（以下穿孔用シートと称する）場合、組成物を単独のシートとして、あるいは支持体に該組成物をラミネートした積層シートとして利用され、実用的には積層シートが有利である。
【００２２】
かかる本発明の穿孔用シートは、例えば次の方法により製造される。
単独のシートとするには、例えば溶液流延法、Ｔダイやインフレーションでの溶融押出法、またはカレンダ法等の汎用の製膜手段を採用すれば良い。製膜時には組成物は水溶液又は分散液に調製されたり、ペレット化が行われたりする。
穿孔用シートの厚みとしては、１０〜１０００μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
上記の方法で得られた穿孔用シートの含水率は０．５〜１０重量％になるように調整するのが好ましく、更には、１〜７重量％が好ましい。
かかる含水率が０．５重量％未満ではシート成形時にクラックが発生し易く、１０重量％を越えると成形機からのシートの剥離性が劣り好ましくない。
【００２４】
積層シートとして用いる場合、支持体としては特に限定するものではないが金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましい。中でも、アルミニウム，亜鉛，鉄等の金属箔が好ましい。支持体の厚みは、通常５０〜３００μｍが好ましく、更には５０〜２５０μｍに設定される。
【００２５】
該積層シートにおける組成物層の厚みは、１０〜７００μｍの範囲に設定することが好ましい。また、穿孔用シート全体の厚みは、特に限定するものではないが、６０〜１０００μｍの範囲となるよう設定する。
【００２６】
積層シートは、組成物からなるシートの片面あるいは両面に金属箔等の支持体をラミネートして一体化した状態にすればよく、一体化にはコーティング法、その他熱蒸着法やドライラミ法がある。
通常はコーティング法が有利であり、ポリビニルアルコール系樹脂とポリアルキレングリコール系ランダム共重合体との水性液を上記支持体面にコーティングし、その後４０〜１００℃の温度で乾燥する手順で行われる。かかる場合も組成物層の含水率は上記の単独層の時と同様の範囲に調整するのが好ましい。
【００２７】
上記穿孔用シートを用いてプリント配線基板を穿孔する方法は、次の様にして行われる。
まず用いられるプリント配線基板は、通常は銅等の金属箔と電気絶縁体とが積層され一体化した基板であり、例えば外層に金属箔を配置したエポキシ基板等の金属箔張積層板，内層にプリント配線回路を有する多層積層板，プリント配線回路を有する金属箔張積層板，金属箔張プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００２８】
上記基板の片面又は両面に本発明の穿孔用シートを配置し、このシートを介してプリント配線基板の所定の位置に、ドリルあるいは錐等により所定の大きさのスルーホールを穿孔する。
該穿孔用シートが積層シートの場合は、シートの支持体面とプリント配線基板面が接するように配置するのが加工位置精度を上げる点で好ましい。
また、複数枚のプリント配線基板を積層して同時に穿孔することも可能であり、この時にプリント配線基板間に本発明の穿孔用シートを介在させるのが有利である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１（穿孔用シートの製造）
シート１：
ケン化度７８モル％、４％水溶液の粘度１３ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＫＭ−１１」〕７０部を室温の精製水３００部に投入し、撹拌しながら加温して溶解させ、その水溶液に更に２０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体（エチレンオキシド含有量７５％、プロピレンオキシド含有量２５％）［日本油脂株式会社製「ユニセーフ７５ＤＥ−２５」］３０部を添加し均一になるまで撹拌し組成物の水溶液（固形分濃度２５部）を得た。
【００３０】
上記水溶液を厚さ１００μのアルミニウム箔上に１５０μｍのクリアランスでコーティングして、９０℃で２０時間乾燥して膜厚４０μｍの塗膜を形成させ該層の含水率が２％の全膜厚１４０μｍの穿孔用シートを得た。
【００３１】
実施例２（穿孔用シートの製造）
シート２：
上記シート１におけるエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体に変えて、２０℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体（エチレンオキシド含有量７５％、プロピレンオキシド含有量２５％）［日本油脂株式会社製「ユニセーフ７５ＤＥ−１７０」］を使用して穿孔用シートを得た。
【００３２】
実施例３（穿孔用シートの製造）
シート３：
上記シート１におけるポリビニルアルコール系樹脂に変えて、ケン化度７２モル％、４％水溶液粘度７ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂［日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＫＰ−０８」］を使用した以外は同例とおなじ製造を行ない穿孔用シートを得た。
【００３３】
実施例４（穿孔用シートの製造）
シート４：
上記シート１におけるポリビニルアルコール系樹脂に変えて、ケン化度８８モル％、４％水溶液粘度５２ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂［日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＧＨ−２３」］を使用した以外は同例とおなじ製造を行ない穿孔用シートを得た。
【００３４】
実施例５（穿孔用シートの製造）
シート５：
上記シート１の製造において、組成物の水溶液を２７５μｍのクリアランスでガラス上に塗工、乾燥し、乾燥後組成物層をガラスから剥離して７０μｍ厚の組成物単独膜からなる穿孔用シートを得た。
【００３５】
実施例６（穿孔用シートの製造）
シート６：
上記シート１において組成物層の含水率を６％とした１００μｍ厚の穿孔用シートを得た。
【００３６】
実施例７（穿孔用シートの製造）
シート７：
上記シート１においてポリビニルアルコール系樹脂の使用量を８０部に、エチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体の使用量を２０部に変えた以外は同例とおなじ製造を行ない穿孔用シートを得た。
【００３７】
実施例８（穿孔用シートの製造）
シート８：
上記シート５において更に、重量平均分子量２００００のステアリルメタクリレート／アクリル酸（共重合比８５／１５）の共重合体の５５％トルエン／イソプロパノール（重量比７／３）溶液［新中村化学社製「バナレジン２２０７」］８０部を撹拌下に混合した以外は同例とおなじ製造を行なって膜厚３０μｍの穿孔用シートを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１においてエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体の使用量を０．１部に変えた穿孔用シートＡを得た。
【００３９】
比較例２
実施例１においてエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体の使用量を７０部に変えた穿孔用シートＢを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１においてエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体に変えて、重量平均分子量３３００のエチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体（エチレンオキシド含有量４０％、プロピレンオキシド含有量６０％、融点３５℃）［日本油脂株式会社製「プロノン２０４」］を使用して穿孔用シートＣを得た。
【００４１】
上記の穿孔用シートを用いて下記の手順でプリント配線基板の穿孔を行い、シートの評価を行った。
厚さ１８μｍの銅箔が両面に積層された全厚０．４ｍｍのプリント配線基板を４枚重ね、表１に示す如き穿孔用シートを配置して（支持体を使用したシートの場合は支持体面を銅面と接触させる）、室温、３０％ＲＨの条件下で直径０．１５ｍｍのドリルにて４枚の基板を貫通する１０００穴のスルーホールを形成した。得られた穿孔基板についてスルーホールの加工位置精度、めっき付きまわり性を以下の様に評価した。又各穿孔用シートの保存安定性（可塑性）を評価するため、該シートを室温、３０％ＲＨの条件下に３ケ月放置した後に、同様の操作をしてスルーホールを形成し、その時の状態を調べて評価した。
【００４２】
（加工位置精度）
穴の中心部を実測し、予め決められた位置とのズレをデジタル測長機（大日本スクリーン社製「ＤＲ−５５５−Ｄ」）にて測定し１枚目、２枚目の１、５００、７５０、１０００穴目の平均値を算出して、標準偏差σを求め、（平均値＋３σ）値を算出し以下の様に評価した。
◎・・ドリル径の１５％未満
○・・ドリル径の１５〜２０％未満
△・・ドリル径の２０〜３０％未満
×・・ドリル径の３０％以上
【００４３】
（めっき付きまわり性）
穿孔基板に銅めっき（めっき浴：メルテックス社製「カパーグリーム１２５」）を付け、１、２枚目の基板７５０穴、８００穴、９００穴、１０００穴目の断面を確認し以下のように評価した。
○・・すべての穴の銅めっきが均一に付いている
△・・いずれか１つの穴の銅めっきの均一性が劣る
×・・２つ以上の穴の銅めっきの均一性が劣る
【００４４】
（可塑性）
ドリルで穿孔した時の穿孔用シートの様子を観察し以下の様に評価した。
○・・シートに変化なし
△・・シートに反りが見られたり、シート端部で支持体との剥離が見られた
×・・シートが割れたり、シート全面で支持体との剥離が見られた
【００４５】
実施例、比較例の評価結果を表１に示した。
【発明の効果】
本発明のプリント配線基板穿孔用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を４０〜９９重量％及び（Ｂ）エチレンオキシド成分
Claims (6)
- （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を４０〜９９重量％、及び（Ｂ）エチレンオキシド成分
と炭素数３以上のアルキレンオキシド成分
（ここでＲはアルキル基を示す）との繰り返しからなり、かつエチレンオキシド成分が全体の５０〜９０重量％を占め、２０℃における粘度が２００〜６００００ｍＰａ・ｓのポリアルキレングリコール系ランダム共重合体を１〜６０重量％含有してなることを特徴とするプリント配線基板穿孔用樹脂組成物。 - （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が６５モル％以上でかつ４重量％水溶液の粘度が２．５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板穿孔用樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の組成物よりなることを特徴とするプリント配線基板穿孔用シート。
- 請求項１又は２記載の組成物を支持体にラミネートしてなることを特徴とするプリント配線基板穿孔用シート。
- 請求項３又は４記載のシートをプリント配線基板上に配置して、ドリルで基板を穿孔することを特徴とするプリント配線基板の穿孔方法。
- 請求項３又は４記載のシートをプリント配線基板上面及びプリント配線基板間に配置して、２枚以上の積層状態でプリント配線基板にドリルで穿孔することを特徴とするプリント配線基板の穿孔方法。
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