JP4034993B2 - セルロースパルプ用漂白助剤及びセルロースパルプの漂白方法 - Google Patents
セルロースパルプ用漂白助剤及びセルロースパルプの漂白方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースパルプ用漂白助剤及びセルロースパルプの漂白方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙の原料であるセルロースパルプは、パルプ繊維の表面や内部にリグニン等の着色物質が存在しているため、これらを除去したり分解したりして取り除き、白色度を向上させるために漂白をする必要がある。
セルロースパルプの漂白には、様々な漂白剤が使用されている。例えば、塩素、次亜塩素酸塩、酸素、過酸化水素、二酸化塩素等が使用されているが、最も有効な漂白剤は塩素である。
【０００３】
しかし、セルロースパルプ用漂白剤として塩素を使用すると、排水にかかる負荷が大きい。又、塩素はそれ自体が有害物質であり、しかも近年ではダイオキシン生成の原因として指摘されていることから、できる限りその使用量を減少させることが強く求められてきている。
塩素の使用量を削減するには、何らかの方法によってセルロースパルプの漂白効率を上げるか、又は塩素以外の漂白剤を使用することが考えられる。
【０００４】
塩素に代わるセルロースパルプ用漂白剤としては、酸素が使用されつつある。酸素は、それ自体は無害であるし、排水にかかる負荷も少ないが、酸素は塩素に比べれば漂白力が弱いため、酸素漂白におけるセルロースパルプの白色度を向上させるために種々の努力が払われている。
特に、オフィスのコンピューター化が進むと共に紙の消費量が増大し、白色度の高い紙が求められている現在、セルロースパルプの漂白効率の向上が急がれている。
例えば、特開２００１−２０１９２号公報には、硫酸エステル型及び又はリン酸エステル型界面活性剤を使用して漂白効率を向上させる技術が開示されている。
特開２００１−３２１８６号公報、特開２００１−３２１８７号公報には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤を添加することにより、漂白効率を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に挙げた漂白助剤では、何れもセルロースパルプの漂白度の向上効果が、不充分であったり、著しい起泡性のために実用性の無いものであった。従って、本発明の目的は、低泡性であるだけでなくセルロースパルプの漂白度の向上効果が優れた漂白助剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、種々の構造の化合物を漂白助剤として検討した結果、特定の構造からなるポリアルキレングリコール誘導体が、従来にないセルロースパルプの漂白度の向上効果があることを知見し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物からなるセルロースパルプ用漂白助剤である。
Ｒ１−Ｏ−Ａ１−ＳＯ３Ｍ１ （１）
式中、Ｒ１は、炭素原子数３〜２２の直鎖若しくは分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基である。
Ａ１は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜４５のポリオキシアルキレン単位を表す。
Ｍ１は水素、１価の金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムである。
〔Ｒ２−Ｏ−Ａ２〕ｘ−ＰＯ−（ＯＭ２）３−ｘ （２）
式中、Ｒ２、Ａ２は、それぞれＲ１、Ａ１と同義であり、ｘは１又は２であり、Ｍ２はＭ１と同義である。
また、本発明は、セルロースパルプを、漂白剤及び上記漂白助剤の存在下で、処理することからなるセルロースパルプの漂白方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（一般式（１）の化合物）
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数３〜２２の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【０００８】
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基、アリル基、オレイル基等が挙げられる。
【０００９】
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。
【００１０】
炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１１】
これらのうちで、Ｒ１としては、炭素原子数４〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が、セルロースパルプへの浸透力に優れるため、最も優れた漂白度の向上効果を発揮することができる。
【００１２】
通常、Ｒ１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは工業的には、天然油脂から誘導される天然アルコール；又は、チーグラー法によりエチレンを重合させるプロセスを経て製造されるチーグラーアルコール（主成分は直鎖１級アルコールである）、オレフィンに一酸化炭素と水素を反応させるオキソ法により製造されるオキソアルコール（主成分は直鎖１級アルコールで、分枝１級アルコールも混在する）、パラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコール等の単一又は混合の合成アルコールとして製造されており、これらの何れのアルコールでも使用することができる。
【００１３】
一般式（１）において、Ａ１は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位の少なくとも一種とから構成され、合計単位数が２〜４５のポリオキシアルキレン単位を表す。
オキシエチレン単位は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−で表される。
炭素原子数３以上のオキシアルキレン基は、一般式−（ＡＬ−Ｏ）−で表され、ここでＡＬとして、プロピレン基、ブチレン基、長鎖α−オレフィン基、スチレン基等が挙げられるが、好ましくはプロピレン基である。
炭素原子数３以上のアルキレン基を２種以上使用することもできる。その場合、１種はプロピレン基であることが好ましい。
Ａ１で表されるポリオキシアルキレン単位の平均重合度、即ちオキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位の合計単位数の平均は、２〜４５、好ましくは２．１〜２２、より好ましくは２．１〜２０である。
Ａ１はランダム状、ブロック状又はランダム状部とブロック状部との組み合わせからなるものである。
また、好ましくはＡ１中のオキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位のうち、オキシエチレン単位の重量割合が３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１４】
Ｍ１は水素、１価の金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムである。１価の金属原子は、好ましくはアルカリ金属原子、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。アンモニウムには、アルキルアンモニウムを含む。
【００１５】
一般式（１）で表わされる化合物の製法は任意であるが、例えば、Ｒ１ＯＨに相当するアルコール化合物にＡ１に相当するアルキレンオキサイドを付加反応させ、得られたポリエーテルアルコールを、スルファミン酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄ガス等公知の硫酸化剤と反応させ、所望によりＭ１ＯＨ（この場合、Ｍ１は水素ではない）に相当する塩基で中和することにより得ることができる。中和しない場合、Ｍ１＝水素である。また、部分中和によりＭ１が水素及びその他のＭ１である一般式（１）で表される化合物の混合物とすることもできる。
また、上記硫酸化剤による硫酸エステル化の度合いは、必ずしも１００％である必要はなく、ポリエーテルアルコール１モルに対しＳ原子として０．１モル以上を反応させれば本発明の効果を得ることができ、好ましくは０．１〜０．５モル、最も好ましくは０．１〜０．３モルが良い。
【００１６】
（一般式（１−ａ）の化合物）
一般式（１）で表される化合物として好ましいものは、下記一般式（１−ａ）で表される化合物である。
Ｒ１−Ｏ−(PrO)ｋ−A３−(PrO)ｎ−ＳＯ３Ｍ１ (1-a)
式中、Ｒ１、Ｍ１は式（１）と同一であり、Ｐｒはプロピレン基である。
Ａ３は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜３０、好ましくは２〜１５のポリオキシアルキレン単位を表す。Ａ３は、ランダム状である。
ｋ、ｎは各オキシアルキレン単位の数を表し、ｋは、０＜ｋ≦１０、好ましくは０．１≦ｋ≦５、より好ましくは０．１≦ｋ≦３を満足する数である。ｎは、０≦ｎ≦５、好ましくは０≦ｎ≦２を満足する数である。
【００１７】
一般式（１−ａ）は一般式（１）に包含されるが、両者の違いは、一般式（１）においてＡ１で表されるポリオキシアルキレン単位の部分が、一般式（１−ａ）では−（ＰｒＯ）ｋ−Ａ３−（ＰｒＯ）ｎ−となっている点である。このような構造とするには、例えば、Ｒ１ＯＨに相当するアルコール化合物にプロピレンオキサイドを付加させた後、エチレンオキシサイド及び炭素原子数３以上のアルキレンオキサイドをランダム状に付加させ、その後、所望により更にプロピレンオキサイドを付加させればよい。
【００１８】
（一般式（２）の化合物）
一般式（２）において、Ｒ２は上記Ｒ１と同義であり、Ａ２は上記Ａ１と同義であり、Ｍ２は上記Ｍ１と同義である。ｘは１又は２の数である。
【００１９】
一般式（２）で表わされる化合物の製法も任意であるが、一例を示すと、例えば、Ｒ２ＯＨに相当するアルコール化合物にＡ２Ｏに相当するアルキレンオキサイドを付加反応させ、得られたポリエーテルアルコールを、無水リン酸等公知のリン酸化剤と反応させ、所望によりＭ２ＯＨ（この場合、Ｍ２は水素ではない）に相当する塩基で中和することにより得ることができる。中和しない場合、Ｍ２＝水素である。また、部分中和によりＭ２が水素及びその他のＭ２である一般式（２）で表される化合物の混合物とすることもできる。
【００２０】
また、上記リン酸化剤によるリン酸エステル化の度合いは、必ずしも１００％である必要はなく、ポリエーテルアルコール１モルに対しＰ原子として０．１モル以上を反応させれば本発明の効果を得ることができ、好ましくは０．１〜０．５モル、最も好ましくは０．１〜０．３モルが良い。
また、好ましくはＡ２中のオキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位のうち、オキシエチレン単位の重量割合が３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２１】
（一般式（２−ａ）の化合物）
一般式（２）で表される化合物として好ましいものは、下記一般式（２−ａ）で表される化合物である。
〔Ｒ２−Ｏ−(PrO)ｑ−A４−(PrO)ｔ〕ｘ−ＰＯ−（ＯＭ２）３−ｘ (2-a)
式中、Ｒ２、Ｍ２、ｘは式（２）と同一であり、Ｐｒはプロピレン基である。
Ａ４は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜３０、好ましくは２〜１５のポリオキシアルキレン単位を表す。Ａ４は、ランダム状である。
ｑ、ｔは、各オキシアルキレン単位の数を示し、ｑは０＜ｑ≦１０、好ましくは０．１≦ｑ≦５、より好ましくは０．１≦ｑ≦３を満足する数である。ｔは、０≦ｔ≦５、好ましくは０≦ｎ≦２を満足する数である。
【００２２】
一般式（２−ａ）は一般式（２）に包含されるが、両者の違いは、一般式（２）においてＡ２で表されるポリオキシアルキレン鎖の部分が、一般式（２−ａ）では−（ＰｒＯ）ｑ−Ａ４−（ＰｒＯ）ｔ−となっている点である。このような構造とするには、例えば、Ｒ２ＯＨに相当するアルコール化合物にプロピレンオキサイドを付加させた後、エチレンオキシサイド及び炭素原子数３以上のアルキレンオキサイドをランダム状に付加させ、その後、所望により更にプロピレンオキサイドを付加させればよい。
【００２３】
（漂白助剤の態様）
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物、又は一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物である。
具体的態様として、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物の１種からなる態様、一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物の１種からなる態様がある。
また、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物の２種以上を含有する組成物が挙げられる。また、一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物の２種以上を含有する組成物が挙げられる。さらに、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物の１種以上と、一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物の１種以上とを含有する組成物が挙げられる。
【００２４】
（漂白方法）
本発明は、セルロースパルプを、漂白剤及び上記漂白助剤の存在下で、処理することからなるセルロースパルプの漂白方法を包含する。
【００２５】
漂白助剤としての使用量は、漂白するセルロースパルプの種類、使用する漂白剤、目標とする白色度等の条件により変化するが、通常は絶乾パルプ重量に対し、これら化合物の合計量として、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％程度である。
【００２６】
漂白対象となるセルロースパルプの種類としては特に限定されないが、例えば、クラフトパルプ、ケミグラウンドパルプ、セミケミカルパルプ、サルファイトパルプ、アルカリパルプ等の化学パルプ；砕木パルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ等が挙げられ、本発明の漂白助剤は、木材パルプ又は非木材パルプの何れでも漂白度の向上効果を発揮する。
【００２７】
本発明の漂白助剤は、いかなる漂白剤に対しても漂白度の向上効果を発揮する。セルロースパルプの漂白に使用される漂白剤としては、例えば、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸（塩）、過炭酸（塩）、過ホウ酸（塩）等が挙げられる。
この中でも、排水への負荷や安全性等の点から望ましい酸素系の漂白剤、例えば酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸（塩）、過炭酸（塩）、過ホウ酸（塩）等の漂白剤と共に使用するとその漂白度の向上効果が著しく、本発明の漂白助剤が特に有効である。
【００２８】
漂白剤の使用量は、漂白剤の種類、漂白するセルロースパルプの種類、目標とする白色度、温度等の漂白条件等によって大きく変わるが、一般的に絶乾セルロースパルプに対して好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の漂白助剤は、セルロースパルプの漂白工程において、他の成分、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、キレート剤、消泡剤、過酸化物安定化剤等と併用することができる。
【００３０】
また、本発明の漂白助剤は、他の界面活性剤と併用することができる。他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンホスホン酸塩、脂肪族アミドホスホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等である。
【００３１】
セルロースパルプの漂白は、一般的に原料の木材系又は非木材系のパルプを粉砕し、これを蒸解し、得られたセルロースパルプスラリーに約５０〜２００℃で漂白剤を添加して漂白処理を行う。本発明の漂白助剤は、この漂白工程において系内に添加されていればよく、セルロースパルプが蒸解中又は蒸解後であってもよい。
【００３２】
本発明の漂白助剤は、漂白工程におけるセルロースパルプスラリーの濃度が低濃度（１０重量％未満）、中濃度（１０〜２０重量％）又は高濃度（２０重量％以上）の何れであっても使用可能である。このうち、中濃度におけるセルロースパルプの漂白条件の一例を以下に示す。
【００３３】
（Ａ）酸素漂白の場合
パルプ濃度：１０〜１５重量％
酸素濃度：１０〜３０ｋｇ／パルプｔ
アルカリ性媒体：２０〜３０ｋｇ／パルプｔ
硫酸マグネシウム：０〜３ｋｇ／パルプｔ
処理温度：８０〜１３０℃
処理時間：０．５〜２時間
頂部内圧：３〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
【００３４】
（Ｂ）オゾン漂白の場合
パルプ濃度：１０〜１５重量％
オゾン濃度：０．１〜３重量％
処理温度：１０〜８０℃
処理時間：１〜６０分
【００３５】
（Ｃ）過酸化水素漂白の場合
パルプ濃度：１０〜２０重量％
過酸化水素濃度：０．１〜３重量％
処理温度：５０〜９０℃
処理時間：１〜５時間
これらの非塩素漂白工程の前又は後に、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素等による塩素漂白を行うこともある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
実施例１〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させて反応物５９８ｇを得た。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、クロルスルホン酸２３．４ｇ（０．２モル）を２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−１）とした。
【００３７】
実施例２〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド１７．４ｇ（０．３モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。その後、プロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、クロルスルホン酸３５．１ｇ（０．３モル）を２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−２）とした。
【００３８】
実施例３〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
漂白助剤（１−１）を水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（１−３）とした。
【００３９】
実施例４〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
また、漂白助剤（１−２）を水酸化ナトリウムで中和した、この反応物を漂白助剤（１−４）とした。
【００４０】
実施例５〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させて反応物５９８ｇを得た。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸１９．４ｇ（０．２モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−５）とした。
【００４１】
実施例６〔硫酸エステル型化合物の製造例６〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド１７．４ｇ（０．３モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。その後、プロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸２９．１ｇ（０．３モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−６）とした。
【００４２】
実施例７〜２０〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、硫酸化剤のモル数、中和剤の有無、種類を表１に記載のように変えたほかは、硫酸エステル型化合物の実施例１〜５と同様にして、漂白助剤（１−７）〜（１−２０）を得た。
【００４３】
比較例１〜４
比較のため、出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、硫酸化剤のモル数、中和剤の有無、種類を表２に記載のように変えたほかは、硫酸エステル型化合物の実施例１〜５と同様にして、比較漂白助剤（１−１）〜（１−４）を得た。
【００４４】
実施例２１〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃で、エチレンオキサイド３９６ｇ（９モル）とプロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸１９．４ｇ（０．２モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−２１）とした。
【００４５】
実施例２２〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）を付加させた。その後、プロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸１９．４ｇ（０．２モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−２２）とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例２３〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させて反応物５９８ｇを得た。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸１４．２ｇ（０．１モル）を５０℃で１時間反応させた後、２ｇ（０．１モル）の水を加え、４０℃で１時間保持した後８０℃に昇温させ、８０℃で２時間保持して加水分解反応させ、反応物６２６．４ｇを得た。この反応物を漂白助剤（２−１）とした。
【００４９】
実施例２４〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド１７．４ｇ（０．３モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。その後、プロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸２１．３ｇ（０．１５モル）を５０℃で１時間反応させた後、３ｇ（０．１６モル）の水を加え、４０℃で１時間保持した後８０℃に昇温させ、８０℃で２時間保持して加水分解反応させた。この反応物を漂白助剤（２−２）とした。
【００５０】
実施例２５〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
漂白助剤（２−１）を水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（２−３）とした。
【００５１】
実施例２６〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
また、漂白助剤（２−２）を水酸化ナトリウムで中和した、この反応物を漂白助剤（２−４）とした。
【００５２】
実施例２７〜４１〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、無水リン酸のモル数、中和剤の有無、種類を表３に記載のように変えたほかは、リン酸エステル型化合物の製造例２３〜２５と同様にして、漂白助剤（２−５）〜（２−１９）を得た。
【００５３】
比較例５〜８
比較のため、出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、無水リン酸のモル数、中和剤の有無、種類を表４に記載のように変えたほかは、リン酸エステル型化合物の製造例２３〜２５と同様にして、比較漂白助剤（２−１）〜（２−４）を得た。
【００５４】
実施例４２〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃で、エチレンオキサイド３９６ｇ（９モル）とプロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸１４．２ｇ（０．１モル）を５０℃で１時間反応させた後、１００℃で４時間反応させ、水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（２−２０）とした。
【００５５】
実施例４３〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）を付加させた。その後、プロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸１４．２ｇ（０．１モル）を５０℃で１時間反応させた後、１００℃で４時間反応させ、水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（２−２１）とした。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
尚、表１〜４において、アルキレンオキサイドの付加モル数は、平均の数である。又、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰｒＯはオキシプロピレン基を、ＢＯはオキシブチレン基を、ＳｔＯはオキシスチレン基を表わす。（ＥＯ）／（ＰｒＯ）はランダム重合を表わし、（ＰｒＯ）−（ＥＯ）−（ＰｒＯ）はブロック重合を表す。
【００５９】
実施例４４〔漂白の例〕
表１〜４に示す各漂白助剤を、又、漂白剤として酸素を用いて、下記の漂白条件で北米産あか松の未晒パルプの漂白を行った。
＜漂白処理条件＞
パルプ：北米産あか松の未晒パルプ（カッパー値：２１．３）
パルプ濃度：１３重量％（スラリー中）
酸素濃度：１．５重量％（対絶乾パルプ）
アルカリ濃度：２．０重量％（水酸化ナトリウムＮａＯ2換算、対絶乾パルプ）
漂白助剤濃度：０．０７重量％（対絶乾パルプ）
反応温度：１１０℃±５℃
反応圧力：５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
処理時間：１時間
反応容器：オートクレーブ
【００６０】
得られた漂白後のパルプを水で十分に洗浄後、乾燥して、ＪＩＳ−Ｐ−８２１１に準拠して各パルプの漂白度の指標であるカッパー値を測定した。その結果を表５及び６に示す。
また、酸素漂白後のパルプスラリーの絞り液（２５０ミリリットル）を内径１１ｃｍのガラス製円筒容器に入れ、液温９０℃でガラスボールフィルターを通して空気を１０分間導入（４リットル／分）し、直後の泡高さにより評価した。実用上好ましいものを○、実用上支障のあるものを△、実用不能のものを×として表３に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、低泡性であるだけでなく、セルロースパルプの漂白度の向上効果に優れた漂白助剤が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースパルプ用漂白助剤及びセルロースパルプの漂白方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙の原料であるセルロースパルプは、パルプ繊維の表面や内部にリグニン等の着色物質が存在しているため、これらを除去したり分解したりして取り除き、白色度を向上させるために漂白をする必要がある。
セルロースパルプの漂白には、様々な漂白剤が使用されている。例えば、塩素、次亜塩素酸塩、酸素、過酸化水素、二酸化塩素等が使用されているが、最も有効な漂白剤は塩素である。
【０００３】
しかし、セルロースパルプ用漂白剤として塩素を使用すると、排水にかかる負荷が大きい。又、塩素はそれ自体が有害物質であり、しかも近年ではダイオキシン生成の原因として指摘されていることから、できる限りその使用量を減少させることが強く求められてきている。
塩素の使用量を削減するには、何らかの方法によってセルロースパルプの漂白効率を上げるか、又は塩素以外の漂白剤を使用することが考えられる。
【０００４】
塩素に代わるセルロースパルプ用漂白剤としては、酸素が使用されつつある。酸素は、それ自体は無害であるし、排水にかかる負荷も少ないが、酸素は塩素に比べれば漂白力が弱いため、酸素漂白におけるセルロースパルプの白色度を向上させるために種々の努力が払われている。
特に、オフィスのコンピューター化が進むと共に紙の消費量が増大し、白色度の高い紙が求められている現在、セルロースパルプの漂白効率の向上が急がれている。
例えば、特開２００１−２０１９２号公報には、硫酸エステル型及び又はリン酸エステル型界面活性剤を使用して漂白効率を向上させる技術が開示されている。
特開２００１−３２１８６号公報、特開２００１−３２１８７号公報には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤を添加することにより、漂白効率を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に挙げた漂白助剤では、何れもセルロースパルプの漂白度の向上効果が、不充分であったり、著しい起泡性のために実用性の無いものであった。従って、本発明の目的は、低泡性であるだけでなくセルロースパルプの漂白度の向上効果が優れた漂白助剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、種々の構造の化合物を漂白助剤として検討した結果、特定の構造からなるポリアルキレングリコール誘導体が、従来にないセルロースパルプの漂白度の向上効果があることを知見し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物からなるセルロースパルプ用漂白助剤である。
Ｒ１−Ｏ−Ａ１−ＳＯ３Ｍ１ （１）
式中、Ｒ１は、炭素原子数３〜２２の直鎖若しくは分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基である。
Ａ１は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜４５のポリオキシアルキレン単位を表す。
Ｍ１は水素、１価の金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムである。
〔Ｒ２−Ｏ−Ａ２〕ｘ−ＰＯ−（ＯＭ２）３−ｘ （２）
式中、Ｒ２、Ａ２は、それぞれＲ１、Ａ１と同義であり、ｘは１又は２であり、Ｍ２はＭ１と同義である。
また、本発明は、セルロースパルプを、漂白剤及び上記漂白助剤の存在下で、処理することからなるセルロースパルプの漂白方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（一般式（１）の化合物）
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数３〜２２の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【０００８】
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基、アリル基、オレイル基等が挙げられる。
【０００９】
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。
【００１０】
炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１１】
これらのうちで、Ｒ１としては、炭素原子数４〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が、セルロースパルプへの浸透力に優れるため、最も優れた漂白度の向上効果を発揮することができる。
【００１２】
通常、Ｒ１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは工業的には、天然油脂から誘導される天然アルコール；又は、チーグラー法によりエチレンを重合させるプロセスを経て製造されるチーグラーアルコール（主成分は直鎖１級アルコールである）、オレフィンに一酸化炭素と水素を反応させるオキソ法により製造されるオキソアルコール（主成分は直鎖１級アルコールで、分枝１級アルコールも混在する）、パラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコール等の単一又は混合の合成アルコールとして製造されており、これらの何れのアルコールでも使用することができる。
【００１３】
一般式（１）において、Ａ１は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位の少なくとも一種とから構成され、合計単位数が２〜４５のポリオキシアルキレン単位を表す。
オキシエチレン単位は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−で表される。
炭素原子数３以上のオキシアルキレン基は、一般式−（ＡＬ−Ｏ）−で表され、ここでＡＬとして、プロピレン基、ブチレン基、長鎖α−オレフィン基、スチレン基等が挙げられるが、好ましくはプロピレン基である。
炭素原子数３以上のアルキレン基を２種以上使用することもできる。その場合、１種はプロピレン基であることが好ましい。
Ａ１で表されるポリオキシアルキレン単位の平均重合度、即ちオキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位の合計単位数の平均は、２〜４５、好ましくは２．１〜２２、より好ましくは２．１〜２０である。
Ａ１はランダム状、ブロック状又はランダム状部とブロック状部との組み合わせからなるものである。
また、好ましくはＡ１中のオキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位のうち、オキシエチレン単位の重量割合が３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１４】
Ｍ１は水素、１価の金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムである。１価の金属原子は、好ましくはアルカリ金属原子、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。アンモニウムには、アルキルアンモニウムを含む。
【００１５】
一般式（１）で表わされる化合物の製法は任意であるが、例えば、Ｒ１ＯＨに相当するアルコール化合物にＡ１に相当するアルキレンオキサイドを付加反応させ、得られたポリエーテルアルコールを、スルファミン酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄ガス等公知の硫酸化剤と反応させ、所望によりＭ１ＯＨ（この場合、Ｍ１は水素ではない）に相当する塩基で中和することにより得ることができる。中和しない場合、Ｍ１＝水素である。また、部分中和によりＭ１が水素及びその他のＭ１である一般式（１）で表される化合物の混合物とすることもできる。
また、上記硫酸化剤による硫酸エステル化の度合いは、必ずしも１００％である必要はなく、ポリエーテルアルコール１モルに対しＳ原子として０．１モル以上を反応させれば本発明の効果を得ることができ、好ましくは０．１〜０．５モル、最も好ましくは０．１〜０．３モルが良い。
【００１６】
（一般式（１−ａ）の化合物）
一般式（１）で表される化合物として好ましいものは、下記一般式（１−ａ）で表される化合物である。
Ｒ１−Ｏ−(PrO)ｋ−A３−(PrO)ｎ−ＳＯ３Ｍ１ (1-a)
式中、Ｒ１、Ｍ１は式（１）と同一であり、Ｐｒはプロピレン基である。
Ａ３は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜３０、好ましくは２〜１５のポリオキシアルキレン単位を表す。Ａ３は、ランダム状である。
ｋ、ｎは各オキシアルキレン単位の数を表し、ｋは、０＜ｋ≦１０、好ましくは０．１≦ｋ≦５、より好ましくは０．１≦ｋ≦３を満足する数である。ｎは、０≦ｎ≦５、好ましくは０≦ｎ≦２を満足する数である。
【００１７】
一般式（１−ａ）は一般式（１）に包含されるが、両者の違いは、一般式（１）においてＡ１で表されるポリオキシアルキレン単位の部分が、一般式（１−ａ）では−（ＰｒＯ）ｋ−Ａ３−（ＰｒＯ）ｎ−となっている点である。このような構造とするには、例えば、Ｒ１ＯＨに相当するアルコール化合物にプロピレンオキサイドを付加させた後、エチレンオキシサイド及び炭素原子数３以上のアルキレンオキサイドをランダム状に付加させ、その後、所望により更にプロピレンオキサイドを付加させればよい。
【００１８】
（一般式（２）の化合物）
一般式（２）において、Ｒ２は上記Ｒ１と同義であり、Ａ２は上記Ａ１と同義であり、Ｍ２は上記Ｍ１と同義である。ｘは１又は２の数である。
【００１９】
一般式（２）で表わされる化合物の製法も任意であるが、一例を示すと、例えば、Ｒ２ＯＨに相当するアルコール化合物にＡ２Ｏに相当するアルキレンオキサイドを付加反応させ、得られたポリエーテルアルコールを、無水リン酸等公知のリン酸化剤と反応させ、所望によりＭ２ＯＨ（この場合、Ｍ２は水素ではない）に相当する塩基で中和することにより得ることができる。中和しない場合、Ｍ２＝水素である。また、部分中和によりＭ２が水素及びその他のＭ２である一般式（２）で表される化合物の混合物とすることもできる。
【００２０】
また、上記リン酸化剤によるリン酸エステル化の度合いは、必ずしも１００％である必要はなく、ポリエーテルアルコール１モルに対しＰ原子として０．１モル以上を反応させれば本発明の効果を得ることができ、好ましくは０．１〜０．５モル、最も好ましくは０．１〜０．３モルが良い。
また、好ましくはＡ２中のオキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位のうち、オキシエチレン単位の重量割合が３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２１】
（一般式（２−ａ）の化合物）
一般式（２）で表される化合物として好ましいものは、下記一般式（２−ａ）で表される化合物である。
〔Ｒ２−Ｏ−(PrO)ｑ−A４−(PrO)ｔ〕ｘ−ＰＯ−（ＯＭ２）３−ｘ (2-a)
式中、Ｒ２、Ｍ２、ｘは式（２）と同一であり、Ｐｒはプロピレン基である。
Ａ４は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜３０、好ましくは２〜１５のポリオキシアルキレン単位を表す。Ａ４は、ランダム状である。
ｑ、ｔは、各オキシアルキレン単位の数を示し、ｑは０＜ｑ≦１０、好ましくは０．１≦ｑ≦５、より好ましくは０．１≦ｑ≦３を満足する数である。ｔは、０≦ｔ≦５、好ましくは０≦ｎ≦２を満足する数である。
【００２２】
一般式（２−ａ）は一般式（２）に包含されるが、両者の違いは、一般式（２）においてＡ２で表されるポリオキシアルキレン鎖の部分が、一般式（２−ａ）では−（ＰｒＯ）ｑ−Ａ４−（ＰｒＯ）ｔ−となっている点である。このような構造とするには、例えば、Ｒ２ＯＨに相当するアルコール化合物にプロピレンオキサイドを付加させた後、エチレンオキシサイド及び炭素原子数３以上のアルキレンオキサイドをランダム状に付加させ、その後、所望により更にプロピレンオキサイドを付加させればよい。
【００２３】
（漂白助剤の態様）
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物、又は一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物である。
具体的態様として、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物の１種からなる態様、一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物の１種からなる態様がある。
また、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物の２種以上を含有する組成物が挙げられる。また、一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物の２種以上を含有する組成物が挙げられる。さらに、一般式（１）、好ましくは一般式（１−ａ）で表される化合物の１種以上と、一般式（２）、好ましくは一般式（２−ａ）で表される化合物の１種以上とを含有する組成物が挙げられる。
【００２４】
（漂白方法）
本発明は、セルロースパルプを、漂白剤及び上記漂白助剤の存在下で、処理することからなるセルロースパルプの漂白方法を包含する。
【００２５】
漂白助剤としての使用量は、漂白するセルロースパルプの種類、使用する漂白剤、目標とする白色度等の条件により変化するが、通常は絶乾パルプ重量に対し、これら化合物の合計量として、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％程度である。
【００２６】
漂白対象となるセルロースパルプの種類としては特に限定されないが、例えば、クラフトパルプ、ケミグラウンドパルプ、セミケミカルパルプ、サルファイトパルプ、アルカリパルプ等の化学パルプ；砕木パルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ等が挙げられ、本発明の漂白助剤は、木材パルプ又は非木材パルプの何れでも漂白度の向上効果を発揮する。
【００２７】
本発明の漂白助剤は、いかなる漂白剤に対しても漂白度の向上効果を発揮する。セルロースパルプの漂白に使用される漂白剤としては、例えば、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸（塩）、過炭酸（塩）、過ホウ酸（塩）等が挙げられる。
この中でも、排水への負荷や安全性等の点から望ましい酸素系の漂白剤、例えば酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸（塩）、過炭酸（塩）、過ホウ酸（塩）等の漂白剤と共に使用するとその漂白度の向上効果が著しく、本発明の漂白助剤が特に有効である。
【００２８】
漂白剤の使用量は、漂白剤の種類、漂白するセルロースパルプの種類、目標とする白色度、温度等の漂白条件等によって大きく変わるが、一般的に絶乾セルロースパルプに対して好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の漂白助剤は、セルロースパルプの漂白工程において、他の成分、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、キレート剤、消泡剤、過酸化物安定化剤等と併用することができる。
【００３０】
また、本発明の漂白助剤は、他の界面活性剤と併用することができる。他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンホスホン酸塩、脂肪族アミドホスホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等である。
【００３１】
セルロースパルプの漂白は、一般的に原料の木材系又は非木材系のパルプを粉砕し、これを蒸解し、得られたセルロースパルプスラリーに約５０〜２００℃で漂白剤を添加して漂白処理を行う。本発明の漂白助剤は、この漂白工程において系内に添加されていればよく、セルロースパルプが蒸解中又は蒸解後であってもよい。
【００３２】
本発明の漂白助剤は、漂白工程におけるセルロースパルプスラリーの濃度が低濃度（１０重量％未満）、中濃度（１０〜２０重量％）又は高濃度（２０重量％以上）の何れであっても使用可能である。このうち、中濃度におけるセルロースパルプの漂白条件の一例を以下に示す。
【００３３】
（Ａ）酸素漂白の場合
パルプ濃度：１０〜１５重量％
酸素濃度：１０〜３０ｋｇ／パルプｔ
アルカリ性媒体：２０〜３０ｋｇ／パルプｔ
硫酸マグネシウム：０〜３ｋｇ／パルプｔ
処理温度：８０〜１３０℃
処理時間：０．５〜２時間
頂部内圧：３〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
【００３４】
（Ｂ）オゾン漂白の場合
パルプ濃度：１０〜１５重量％
オゾン濃度：０．１〜３重量％
処理温度：１０〜８０℃
処理時間：１〜６０分
【００３５】
（Ｃ）過酸化水素漂白の場合
パルプ濃度：１０〜２０重量％
過酸化水素濃度：０．１〜３重量％
処理温度：５０〜９０℃
処理時間：１〜５時間
これらの非塩素漂白工程の前又は後に、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素等による塩素漂白を行うこともある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
実施例１〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させて反応物５９８ｇを得た。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、クロルスルホン酸２３．４ｇ（０．２モル）を２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−１）とした。
【００３７】
実施例２〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド１７．４ｇ（０．３モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。その後、プロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、クロルスルホン酸３５．１ｇ（０．３モル）を２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−２）とした。
【００３８】
実施例３〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
漂白助剤（１−１）を水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（１−３）とした。
【００３９】
実施例４〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
また、漂白助剤（１−２）を水酸化ナトリウムで中和した、この反応物を漂白助剤（１−４）とした。
【００４０】
実施例５〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させて反応物５９８ｇを得た。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸１９．４ｇ（０．２モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−５）とした。
【００４１】
実施例６〔硫酸エステル型化合物の製造例６〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド１７．４ｇ（０．３モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。その後、プロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸２９．１ｇ（０．３モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−６）とした。
【００４２】
実施例７〜２０〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、硫酸化剤のモル数、中和剤の有無、種類を表１に記載のように変えたほかは、硫酸エステル型化合物の実施例１〜５と同様にして、漂白助剤（１−７）〜（１−２０）を得た。
【００４３】
比較例１〜４
比較のため、出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、硫酸化剤のモル数、中和剤の有無、種類を表２に記載のように変えたほかは、硫酸エステル型化合物の実施例１〜５と同様にして、比較漂白助剤（１−１）〜（１−４）を得た。
【００４４】
実施例２１〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃で、エチレンオキサイド３９６ｇ（９モル）とプロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸１９．４ｇ（０．２モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−２１）とした。
【００４５】
実施例２２〔硫酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）を付加させた。その後、プロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、スルファミン酸１９．４ｇ（０．２モル）を１２０℃で添加して反応させた。この反応物を漂白助剤（１−２２）とした。
【００４６】
【表１】
【表２】
実施例２３〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させて反応物５９８ｇを得た。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸１４．２ｇ（０．１モル）を５０℃で１時間反応させた後、２ｇ（０．１モル）の水を加え、４０℃で１時間保持した後８０℃に昇温させ、８０℃で２時間保持して加水分解反応させ、反応物６２６．４ｇを得た。この反応物を漂白助剤（２−１）とした。
【００４９】
実施例２４〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド１７．４ｇ（０．３モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）とプロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。その後、プロピレンオキサイド２９ｇ（０．５モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸２１．３ｇ（０．１５モル）を５０℃で１時間反応させた後、３ｇ（０．１６モル）の水を加え、４０℃で１時間保持した後８０℃に昇温させ、８０℃で２時間保持して加水分解反応させた。この反応物を漂白助剤（２−２）とした。
【００５０】
実施例２５〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
漂白助剤（２−１）を水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（２−３）とした。
【００５１】
実施例２６〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
また、漂白助剤（２−２）を水酸化ナトリウムで中和した、この反応物を漂白助剤（２−４）とした。
【００５２】
実施例２７〜４１〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、無水リン酸のモル数、中和剤の有無、種類を表３に記載のように変えたほかは、リン酸エステル型化合物の製造例２３〜２５と同様にして、漂白助剤（２−５）〜（２−１９）を得た。
【００５３】
比較例５〜８
比較のため、出発原料、各アルキレンオキサイドの種類、付加モル数、無水リン酸のモル数、中和剤の有無、種類を表４に記載のように変えたほかは、リン酸エステル型化合物の製造例２３〜２５と同様にして、比較漂白助剤（２−１）〜（２−４）を得た。
【００５４】
実施例４２〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃で、エチレンオキサイド３９６ｇ（９モル）とプロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を混合させたアルキレンオキサイドを付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸１４．２ｇ（０．１モル）を５０℃で１時間反応させた後、１００℃で４時間反応させ、水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（２−２０）とした。
【００５５】
実施例４３〔リン酸エステル型化合物の製造例〕
オートクレーブを用いて、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウム１ｇを加え、１２０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させ、その後、エチレンオキサイド３５２ｇ（８モル）を付加させた。その後、プロピレンオキサイド５８ｇ（１モル）を付加させた。次に温度計、攪拌装置を備えた四つ口フラスコにこの反応物を全量仕込み、無水リン酸１４．２ｇ（０．１モル）を５０℃で１時間反応させた後、１００℃で４時間反応させ、水酸化ナトリウムで中和した。この反応物を漂白助剤（２−２１）とした。
【００５６】
【表３】
【表４】
尚、表１〜４において、アルキレンオキサイドの付加モル数は、平均の数である。又、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰｒＯはオキシプロピレン基を、ＢＯはオキシブチレン基を、ＳｔＯはオキシスチレン基を表わす。（ＥＯ）／（ＰｒＯ）はランダム重合を表わし、（ＰｒＯ）−（ＥＯ）−（ＰｒＯ）はブロック重合を表す。
【００５９】
実施例４４〔漂白の例〕
表１〜４に示す各漂白助剤を、又、漂白剤として酸素を用いて、下記の漂白条件で北米産あか松の未晒パルプの漂白を行った。
＜漂白処理条件＞
パルプ：北米産あか松の未晒パルプ（カッパー値：２１．３）
パルプ濃度：１３重量％（スラリー中）
酸素濃度：１．５重量％（対絶乾パルプ）
アルカリ濃度：２．０重量％（水酸化ナトリウムＮａＯ2換算、対絶乾パルプ）
漂白助剤濃度：０．０７重量％（対絶乾パルプ）
反応温度：１１０℃±５℃
反応圧力：５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
処理時間：１時間
反応容器：オートクレーブ
【００６０】
得られた漂白後のパルプを水で十分に洗浄後、乾燥して、ＪＩＳ−Ｐ−８２１１に準拠して各パルプの漂白度の指標であるカッパー値を測定した。その結果を表５及び６に示す。
また、酸素漂白後のパルプスラリーの絞り液（２５０ミリリットル）を内径１１ｃｍのガラス製円筒容器に入れ、液温９０℃でガラスボールフィルターを通して空気を１０分間導入（４リットル／分）し、直後の泡高さにより評価した。実用上好ましいものを○、実用上支障のあるものを△、実用不能のものを×として表３に示す。
【００６１】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、低泡性であるだけでなく、セルロースパルプの漂白度の向上効果に優れた漂白助剤が提供される。
Claims (4)
- 下記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなるセルロースパルプ用漂白助剤。
Ｒ１−Ｏ−Ａ１−ＳＯ３Ｍ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数３〜２２の直鎖若しくは分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数１〜１６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基であり、Ａ１は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜４５のポリオキシアルキレン単位を表し、Ｍ１は水素、１価の金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムである）
〔Ｒ２−Ｏ−Ａ２〕ｘ−ＰＯ−（ＯＭ２）３−ｘ （２）
（式中、Ｒ２、Ａ２は、それぞれＲ１、Ａ１と同義であり、ｘは１又は２であり、Ｍ２はＭ１と同義である） - 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−ａ）で表される化合物である、請求項１に記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＰｒＯ）ｋ−Ａ３−（ＰｒＯ）ｎ−ＳＯ３Ｍ１ (1-a)
（式中、Ｒ１、Ｍ１は式（１）と同一であり、Ｐｒはプロピレン基であり、Ａ３は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜３０のランダム状ポリオキシアルキレン単位を表し、ｋ、ｎは、０＜ｋ≦１０、０≦ｎ≦５を満足する数である。） - 一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−ａ）で表される化合物である、請求項１に記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
〔Ｒ２−Ｏ−(PrO)q-A4-(PrO)t〕ｘ−ＰＯ−（ＯＭ２）３−ｘ （２−ａ）
（式中、Ｒ２、Ｍ２、ｘは式（２）と同一であり、Ｐｒはプロピレン基であり、Ａ４は、オキシエチレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とから構成され、合計単位数が２〜３０のランダム状ポリオキシアルキレン単位を表し、ｑ、ｔは、０＜ｑ≦１０、０≦ｔ≦５を満足する数である。） - セルロースパルプを、漂白剤及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の漂白助剤の存在下で、処理することからなるセルロースパルプの漂白方法。
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