JP5297650B2

JP5297650B2 - 衣料用液体漂白剤組成物

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Publication number: JP5297650B2
Application number: JP2007336279A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎多勢; 昌孝牧; 仁石塚; 進可山口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: JP2009155512A

Description

本発明は、衣料用液体漂白剤組成物に関する。

過酸化水素を使用した衣料用の液体タイプの漂白剤にはアルカリ性のものと酸性のものとがある。過酸化水素はアルカリ域では分解が促進され、酸性域では分解が遅くなる。それゆえ、酸性タイプのものは低温では比較的良好な貯蔵安定性を有するが、それでも高温になると貯蔵安定性は充分ではない。過酸化水素を配合した液体漂白剤の貯蔵安定性を改良する研究は従来よりなされている。特許文献１にはノニオン界面活性剤、カルボン酸系ポリマーおよび特定の有機ホスホン酸化合物を組み合わせた例が開示されている。また、特許文献２には実質的にノニオン界面活性剤を含有しない系において、特定のアニオン界面活性剤とカルボン酸系ポリマー、更に有機リン化合物を組み合わせる事によって高温貯蔵時の安定性が著しく改良され、漂白性が良好な酸性過酸化水素系液体漂白剤が開示されている。
特開平４−２３８９７号公報特開平９−７８０９４号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている漂白剤組成物は、高温の安定性が充分であるとはいえず、特許文献２では過酸化水素の安定性が悪くなる為、非イオン界面活性剤を実質的に含有しない事が必要である。従って、洗浄性、及び漂白剤（過酸化水素）の浸透性等が充分ではなく、汚れに対して充分な漂白性能が得られないといった課題があった。

本発明の課題は、非イオン界面活性剤を含有する系で高い安定性を示し、更に、高い漂白性や洗浄性を発現することができる衣料用液体漂白剤組成物を提供することである。

本発明は、下記（ａ）成分０．１〜３０質量％、（ｂ）成分０．１〜１５質量％、（ｃ）成分０．１〜２０質量％、及び（ｄ）成分０．０１〜５質量％を含有する衣料用液体漂白剤組成物に関する。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：下記一般式（１）で表される硫酸エステル塩
Ｒ¹Ｏ−ＰＯ−（ＡＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
〔式中、Ｒ¹は、炭素数８〜２２の炭化水素基を示す。ＰＯはプロピレンオキシ基、ＡＯは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基から選ばれる１種以上のアルキレンオキシ基を示す。アルキレンオキシ基が２種以上の場合の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加いずれでも良い。ｎはＡＯの総平均付加モル数であり０≦ｎ≦４０の数である。Ｍは陽イオンである。〕
（ｃ）成分：下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ²−Ｏ[(ＥＯ)_a／(ＰＯ)_b]−Ｈ（２）
〔式中、Ｒ²は、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａはＥＯの平均付加モル数であり０〜４０の数、ｂはＰＯの平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。〕
（ｄ）成分：金属封鎖剤

本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、特定の硫酸エステル塩と、金属封鎖剤を配合する事により、非イオン界面活性剤を含有する系で非常に高い安定性を示し、さらに、非常に高い漂白性、洗浄性を発現することができる。

［（ａ）成分］
本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素を含有する。（ａ）成分の過酸化水素としての含有量は、衣料用液体漂白剤組成物中に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。このような範囲において優れた漂白効果を得ることができる。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル塩である。
Ｒ¹Ｏ−ＰＯ−（ＡＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
〔式中、Ｒ¹は、炭素数８〜２２の炭化水素基を示す。ＰＯはプロピレンオキシ基、ＡＯは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基から選ばれる１種以上のアルキレンオキシ基を示す。アルキレンオキシ基が２種以上の場合の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加いずれでも良い。ｎはＡＯの総平均付加モル数であり０≦ｎ≦４０の数である。Ｍは陽イオンである。〕

高温での製品中の過酸化水素の安定性の観点から、Ｒ¹は炭素数１０〜２０が好ましく、炭素数１２〜１６がより好ましく、炭素数１２〜１４が更に好ましい。また、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。さらに、Ｒ¹は天然アルコール由来のアルキル基である事が特に好ましい。高温での製品中の過酸化水素の安定性の観点から、ＡＯは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基が更に好ましい。ＡＯの２種以上の付加は、高温での製品中の過酸化水素の安定性、製造容易性の観点から、エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基のランダム付加が好ましい。ｎは、高温での製品中の過酸化水素の安定性の観点から、０≦ｎ≦２０が好ましく、０≦ｎ≦１０がより好ましく、０≦ｎ≦５が更に好ましい。Ｍは陽イオンであれば特に制限されるものではないが、好適な具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。特に、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。

（ｂ）成分の含有量は、高温での安定性の観点から、組成物中、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましい。

本発明の（ｂ）成分は、Ｒ¹Ｏ−に１モル以上のＰＯが結合した構造を有するが、このような化合物を単離、精製したものを用いる事ができるだけでなく、製造容易性の観点から、Ｒ¹ＯＨのアルコール化合物にプロピレンオキシ基を該アルコールに対して、０．１〜２モル当量の仕込み比で付加反応した後、所望のＡＯを付加し、硫酸化を行った混合物を（ｂ）成分を含んだ混合物として配合しても良い。その際、（ｂ）成分としての含有量が上記の範囲となるように当該混合物が用いられる。

（ｂ）成分を含んだ混合物は、具体的には、次の工程（Ｉ）〜（III）を含む方法より製造することができる。
工程（Ｉ）：炭素数８〜２２の直鎖アルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０．１〜２モルの範囲で付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にアルキレンオキサイドを平均で０〜４０モルの範囲で付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程

工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド）を付加反応させることにより製造できる。このとき、プロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、アルキレンサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。工程（II）をブロック付加させる場合は所望のアルキレンオキサイドを順次付加し、ランダム付加の場合は、複数種のアルキレンオキサイドの混合物を仕込んで付加反応を行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。

工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好まし好ましく、更にはガス状の三酸化硫黄を、液状のアルコキシレートと同時に供給する方法が好ましい。。

硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行うループ式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

（ｂ）成分を含んだ混合物の好ましい具体例として、高温での製品中の過酸化水素の安定性、洗浄性能の観点から、特に下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲＯ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＳＯ₃Ｍ（３）
（式中、Ｒは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ＲＯ−にＰＯが結合し、次いでＥＯが結合したブロック配列である。ｍ及びｎは平均付加モル数であり、それぞれ独立して０＜ｍ＜５、０≦ｎ≦５の数である。Ｍは陽イオンである。）

一般式（３）において、高温での製品中の過酸化水素の安定性、洗浄性能の観点から、ｍは、０＜ｍ＜５であり、更に０＜ｍ＜１、特に０．２＜ｍ＜０．８が好ましく、ｎは、０≦ｎ＜５であり、更に０≦ｎ＜３．５、特に１≦ｎ＜２．３が好ましい。

［（ｃ）成分］
本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、（ｃ）成分として、一般式（２）で表される非イオン界面活性剤を含有する。
Ｒ²−Ｏ[(ＥＯ)_a／(ＰＯ)_b]−Ｈ（２）
〔式中、Ｒ²は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、アルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａはＥＯの平均付加モル数であり０〜４０の数、ｂはＰＯの平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａは５〜３０、より好ましくは７〜２５の数であり、好ましくはｂは０〜１０、より好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３の数である。〕

なお、一般式（２）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。

（ｃ）成分としては、グリフィン法で求めたＨＬＢが１１〜１７の非イオン界面活性剤が好ましい。

また、一般式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が挙げられ、これらは、２種両方を併用することもできる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤としては、具体的には、下記一般式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
C₁₂Ｈ₂₅-O(C₂H₄O)_m1-H （ｍ１＝６〜２０、ＨＬＢ＝１１．７〜１６．９）
C₁₄H₂₉-O(C₂H₄O)_m2-H （ｍ２＝６〜２４、ＨＬＢ＝１１．０〜１７．０）

更に具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数６、ＨＬＢ１３．１）が挙げられる。

また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤としては、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよく、その中でもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の形態としては、下記一般式（４３）で表される化合物、更に、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である化合物が好ましい。
Ｒ³−Ｏ(ＥＯ)_p(ＰＯ)_q(ＥＯ)_r−Ｈ（４３）
〔式中、Ｒ³は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、アルキル基又はアルケニル基を示す。ｐは平均で１〜２０の数、ｑは平均で１〜２０の数、ｒは平均で１〜２０の数を示す。ｐは好ましくは６〜１５、より好ましくは７〜１２、ｑは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３、ｒは好ましく６〜１５、より好ましくは７〜１２である。〕

一般式（４３）の具体的な化合物として以下のものが挙げられる。
C₁₂H₂₅-O(C₂H₄O)_p1(C₃H₆O)_q1(C₂H₄O)_r1-H （ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝５〜２０、ＨＬＢ＝１３．４〜１７．０）

更に、具体的には、C₁₂H₂₅-O(C₂H₄O)₇(C₃H₆O)₂(C₂H₄O)₄-H（ＨＬＢ１５．８）などが挙げられる。

（ｃ）成分は、２種以上の混合物として配合し得る。（ｃ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．１〜２０質量％であり、更に０．５〜１８質量％、特に０．５〜１５質量％が好ましい。

［（ｄ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｄ）成分として、金属封鎖剤を含有する。金属封鎖剤としては、ホスホン酸系が好ましく用いられる。その具体例としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上配合することができる。中でも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましい。（ｄ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．０１〜５質量％、更に０．０５〜３質量％が好ましい。

本発明の液体漂白剤組成物は、更に、以下の成分を含有することができる。

［（ｅ）成分］
本発明の組成物は、洗浄性能の観点で、（ｅ）成分として炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステル塩を含有することが好ましい。高温安定性の観点から炭素数１２〜１６が好ましく、１２〜１４が更に好ましい。

塩の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。中でもナトリウム、カリウムが好ましい。

高温安定性の観点で、（ｂ）成分／（ｅ）成分の質量比が１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／８〜８／１がより好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／３〜３／１が特に好ましい。

［漂白活性化剤］
本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、漂白性向上の観点から、漂白活性化剤を含有し得る。漂白活性化剤としては、特開平１０−２５１６８９段落［００１０］に記載のものが挙げられる。

［ラジカルトラップ剤］
本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、ラジカルトラップ剤を含有し得る。ラジカルトラップ剤としては、フェノール系、すなわちフェノール性ＯＨ基を有する化合物、そのエステル誘導体やエーテル誘導体等の誘導体が好ましい。好適な例としては、ジメトキシフェノール、カテコール、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。

その他に本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、ハイドロトロープ剤、シリコーン類、殺菌剤、酵素、香料、蛍光染料等の任意成分を配合し得る。本発明の液体漂白剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。

香料としては、例えば、特開２００３−２１３２９５の段落［０００７］〜［００２２］に記載の香料を使用することができる。

蛍光染料としては、例えば、特開２００４−３０８０７０に記載の蛍光染料を使用することができる。

［ｐＨ］
本発明の衣料用液体漂白剤組成物は、２０℃におけるｐＨが好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜５．５、更に好ましくは２．３〜５．０である。この範囲のｐＨにおいて、過酸化水素の安定性の向上、及び優れた漂白洗浄性能を発現し得る。

このようなｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸などの無機酸、もしくはクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤、又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニア及びその誘導体、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることができる。この中でも特に、塩酸及び硫酸から選ばれる無機酸、又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれる無機塩基を用いることが好ましい。

本発明の液体漂白剤組成物は、衣料以外の繊維製品にも適用することができる。

実施例１〜５、比較例１〜５
下記成分を用い、表１に示す組成の衣料用液体漂白剤組成物を調製した。ｐＨはＮａＯＨで調整した。この衣料用液体漂白剤組成物について、下記方法で、組成物の安定性及び漂白性能を評価した。結果を表１に示す。

＜配合成分＞
（ａ）成分
・ａ−１；過酸化水素
（ｂ）成分
・ｂ−１；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_0.4−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_1.5−ＳＯ₃Ｎａ〔（ｂ）成分（アルコールに直接ＰＯが付加している化合物）の割合が２９質量％である混合物〕
・ｂ−２；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_0.3−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_1.8−ＳＯ₃Ｎａ〔（ｂ）成分（アルコールに直接ＰＯが付加している化合物）の割合が２５質量％である混合物〕
・ｂ−３；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ
・ｂ’−１；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＳＯ₃Ｎａ
・ｂ’−２；ＬＡＳ（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
（ｃ）成分
・ｃ−１；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数６、ＨＬＢ１１．７）
（ｄ）成分
・ｄ−１；エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（デイクエスト２０１０、ソルーシア社製）
（ｅ）成分
・ｅ−１；Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ
（ｆ）成分
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量８０００）

＜安定性＞
図１に示すガラス容器１（内容量１０００ｍＬ）に図中３より液体漂白剤組成物を充填し、６０℃の恒温室に１ヶ月間静置し、発生するガスを閉じた目盛り付きガラス管（図中２）に捕集し、発生したガス量（ｍＬ）を目盛り２（１００ｍＬまで測定可能）により測定した。発生するガスは、過酸化水素が分解した酸素であり、ガス発生量が少ない事は、過酸化水素の分解が少なく組成物の安定性が高い事を示している。

＜漂白性能＞
液体漂白剤組成物１ｍＬと０．０６６７質量％濃度の市販洗剤（アタック（花王（株）製ロット番号W153137）溶液１０００ｍＬを混合した後、そこに以下の方法で調製したミートソース汚染布（４枚）を入れ、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで１０分間漂白処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。

・ミートソース汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２００９年６月２０日賞味期限、ロット番号：Ｄ７６２０ＪＧ）／内容量２９５ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、３０分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験布として実験に供した。

漂白率（％）＝（漂白後の反射率−漂白前の反射率）／（白布の反射率−漂白前の反射率）×１００

実施例及び比較例において、ガス発生量の測定に用いた装置である。

Claims

下記（ａ）成分０．１〜３０質量％、（ｂ）成分０．１〜１５質量％、（ｃ）成分０．１〜２０質量％、及び（ｄ）成分０．０１〜５質量％を含有する衣料用液体漂白剤組成物。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：下記一般式（１）で表される硫酸エステル塩
Ｒ¹Ｏ−ＰＯ−（ＡＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
〔式中、Ｒ¹は、炭素数８〜２２の炭化水素基を示す。ＰＯはプロピレンオキシ基、ＡＯは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基から選ばれる１種以上のアルキレンオキシ基を示す。アルキレンオキシ基が２種以上の場合の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加いずれでも良い。ｎはＡＯの総平均付加モル数であり０≦ｎ≦５の数である。Ｍは陽イオンである。〕
（ｃ）成分：下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤であって、グリフィン法で求めたＨＬＢが１１〜１７の非イオン界面活性剤
Ｒ²−Ｏ[(ＥＯ)_a／(ＰＯ)_b]−Ｈ（２）
〔式中、Ｒ²は、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａはＥＯの平均付加モル数であり０〜４０の数、ｂはＰＯの平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。〕
（ｄ）成分：金属封鎖剤
更に下記（ｅ）成分を含有し、（ｂ）成分／（ｅ）成分の質量比が１／１０〜１０／１である請求項１記載の衣料用液体漂白剤組成物。
（ｅ）成分：炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステル塩