JP4663301B2 - 液体漂白剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は液体漂白剤及び液体漂白洗浄剤として有用な組成物に関する。

シミ汚れ等に対する漂白効果の点から有用な漂白剤を配合した液体漂白剤組成物において、漂白剤の安定性と漂白効果を両立させる観点から、組成物の保存時のｐＨを弱酸性にする一方、使用時に水に希釈することでｐＨを上昇させる技術（ｐＨジャンプ技術）が知られている。水に希釈した場合に満足できる漂白効果及び洗浄効果を得る為には、例えばｐＨ９以上に上昇させる必要があり、その達成手段としては、予め組成物のｐＨを５以上に調整することが必要である。しかしながら、この場合、漂白剤の安定性に問題が生じる。過酸化水素の安定性は一般的なラジカル捕捉剤により高められるが、漂白活性化剤の安定化は困難であり、その改善方法が求められている。

特許文献１には、水への溶解度の小さいアミド又はイミド有機ペルオキシ酸／界面活性剤／ｐＨ調整系（ホウ酸塩／ポリオール）を含有する汚れ落とし組成物が開示されている。この特許文献１は、水不溶性の有機過酸を用いた固体分散系による水中での安定化技術を開示したものであり、過酸化水素を含有する系では無く、単にこの技術を用いただけでは、漂白活性化剤（過酸前駆体）の安定性は改善されない。

特許文献２には、固体で水不溶性の有機ペルオキシ酸／界面活性剤／ｐＨジャンプ系（ボレート／ポリオール）／寒天又は糖類を含有する汚れ落とし組成物が開示されている。しかしこの技術を用いただけでは、過酸化水素中での漂白活性化剤の安定化は実現できない。

特許文献３には、フェノール誘導体により、高いｐＨ領域（ｐＨ４〜７）で過酸化水素を安定化させた液体漂白剤組成物が開示されている。しかしこの技術では、過酸化水素の安定性は改善されるが、漂白活性化剤の安定化は達成できない。

特許文献４には、ホスホン酸とトコフェロールの併用による、ｐＨ２〜６での過酸化水素安定化方法が記載されているが、漂白活性化剤の安定化については一切記載されていない。
特開平６−１００８８８号公報 特開平７−７０５９３号公報 特開平１１−１８１４９２号公報 特開２００４−３５３４９号公報

本発明の課題は、ｐＨ４〜７の弱酸性領域での漂白活性化剤の安定性を飛躍的に向上させ、貯蔵後でも優れた漂白性能を示す、液体漂白剤及び液体漂白洗浄剤として有用な組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、及び（ｃ）トコフェロール類を含有する液体漂白剤組成物、更に（ｄ）界面活性剤を含有する液体漂白剤組成物を提供する。

また、本発明は、（ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、及び（ｃ）トコフェロール類を含有する組成物からなる液体漂白剤、並びに（ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、（ｃ）トコフェロール類、及び（ｄ）界面活性剤を含有する組成物からなる液体漂白洗浄剤を提供する。

本発明の組成物は、ｐＨ４〜７、好ましくは４．６〜７、更に好ましくは５〜７において、漂白活性化剤の安定化を実現でき、貯蔵後でも優れた漂白洗浄性能を有し、液体漂白剤及び液体漂白洗浄剤として有用である。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分の漂白活性化剤としては、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はカルボン酸あるいはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、良好な貯蔵安定性を得る観点から、炭素数８〜１４の分岐アルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はカルボン酸あるいはそれらの塩が好ましく、アルカノイルオキシ基のエステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はカルボン酸あるいはそれらの塩が更に好ましい。

エステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシ基としては、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等が挙げられ、これら分岐アルカノイルオキシ基を有するベンゼンスルホン酸又はカルボン酸あるいはその塩が特に好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。

（ｂ）成分の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物が挙げられ、式（３−１）〜（３−２）で表される化合物が好ましい。

［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分のトコフェロール類としては、一般式（１）又は（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数２〜４のアシル基、ｎは１〜４の数を示す。また一般式（２）中の長鎖アルケニル基の不飽和結合は、一部水素化されていても良い。］
一般式（１）又は（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ⁵は水素原子が好ましい。ｎは３が好ましい。トコフェロール類の具体例としては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が挙げられ、式（１−１）又は（２−１）で表される化合物が好ましい。

［液体漂白剤組成物］
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、漂白効果を得る観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。（ｂ）成分の含有量は、優れた漂白効果を発現させる観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分の安定性を改善する観点から、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１．５質量％が更に好ましい。

本発明の組成物は、液体漂白洗浄剤として用いる場合、優れた洗浄性を得る観点から、界面活性剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。界面活性剤としては陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

陰イオン界面活性剤（以下（ｄ１）成分という）としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩等が挙げられる。

アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル基の平均炭素数が８〜１６のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、エチレンオキシドを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号公報記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ₃又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８の１−アルケンをＳＯ₃でスルホン化し、水和及び中和を経て成することができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としては脂肪酸残基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。

本発明では、洗浄効果の点から炭素数１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及び炭素数１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。

非イオン界面活性剤（以下（ｄ２）成分という）としては下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^4a−Ｏ(ＥＯ)_p(ＰＯ)_q−Ｈ （４）
[式中、Ｒ^4aは炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｐはＥＯの平均付加モル数を示す０〜２０の数、ｑはＰＯの平均付加モル数を示す０〜２０の数であり、ｐ及びｑの両者が０の場合を除く。好ましくはｐは６〜１５、より好ましくは７〜１２の数であり、ｑは０〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。]
なお、一般式（４）においては、ＥＯとＰＯとはランダム付加形態またはブロック付加形態のいずれの形態で配列されていてもよい。

陽イオン界面活性剤（以下（ｄ３）成分という）としてはエステル基、アミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜１８の炭化水素基を１つ又は２つと、残りが炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基である４級アンモニウム塩、好ましくは炭素数１〜３のアルキル硫酸エステル塩が好適である。

両性界面活性剤（以下（ｄ４）成分という）としては下記一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが洗浄効果の点から好ましい。

[式中、Ｒ^5aは炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^5c及びＲ^5dはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ^5bは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｒは０又は１の数である。]

［式中、Ｒ^6aは炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは９〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^6bは炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｓは０又は１の数である。Ｒ^6c及びＲ^6dはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^6eはヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基である。］
本発明において、（ｄ）成分としては、（ｄ１）及び（ｄ２）から選ばれる界面活性剤が好適であり、特に（ｄ２）成分を含有することが洗浄効果の点から最も好ましく、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好適であり、一般式（４）において、ｐが８〜１２、ｑが０〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が最も好ましい。

本発明の組成物中の（ｄ）成分の含有量は、優れた洗浄性を付与する観点から、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が更に好ましい。

本発明の組成物は、更に漂白効果を向上させる観点から金属イオン封鎖剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することが好ましい。本発明に用いられる（ｅ）成分としては、ホスホン酸基又はホスホン酸塩基を有する化合物が好ましい。具体的なホスホン酸基又はホスホン酸塩基を有する化合物としては、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、２−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩を挙げることができ、好ましくはホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩が最も好ましい。

本発明の組成物中の（ｅ）成分の含有量は、より好ましいｐＨジャンプ効果を得る観点及び過酸化水素の安定性を得る観点から、０．０５質量％以上０．３質量％未満が好ましく、０．1〜０．２５質量％がより好ましく、０．１５〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の組成物にはｐＨジャンプ効果を賦与するため、即ち、保存時の組成物のｐＨ を低く維持し、使用場面での希釈時にはｐＨ値を高めるために、ホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。ホウ素化合物の中では、ジ体を主成分とすることが希釈溶液のｐＨを９以上１０．５未満にするために好適であり、本発明の組成物中においてホウ素化合物の７０〜１００モル％がジ体であることが好ましい。モノ体の含有量はホウ素化合物の５モル％未満が好ましく、単独で存在するホウ酸、ホウ砂及びホウ酸塩の含有量をホウ素化合物の２５モル％未満になるようにすることが好適である。

本発明の組成物中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素原子として、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％が更に好ましく、０．２〜０．４質量％が特に好ましい。

本発明の組成物には、高希釈条件でのｐＨ コントロール効果を維持するために、糖類等のポリオール化合物を含有することが好ましい。ポリオール化合物としては、下記（１）〜（４）の化合物が好適である。

（１）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、アルキル基の炭素数１〜１０のアルキルグリセリルエーテル、アルキルジクリセリルエーテル、アルキルトリグリセリルエーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールから選ばれるグリセロール類又はグリコール類
（２）ソルビット、マンニット、マルチトース、イノシトール、フィチン酸から選ばれる糖アルコール類
（３）グルコース、アピオース、アラビノース、ガラクトース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロース、フルクトースから選ばれる還元糖類
（４）デンプン、デキストラン、キサンタンガム、グアガム、カードラン、プルラン、アミロース、セルロースから選ばれる多糖類
本発明では、特に上記（２）の糖アルコール類が好適であり、特にソルビットが安定性及び漂白／洗浄効果の点から好適である。

本発明の組成物中のポリオール化合物の含有量は、３〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％より好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。

また、ポリオール化合物が過剰に存在すると過酸化水素の安定性を損なう恐れがあるため、優れたｐＨジャンプ効果及び過酸化水素の安定性の両方を満足させる観点から、ポリオール化合物とホウ素化合物の割合は、ポリオール化合物／ホウ素化合物のモル比（ただし、ホウ砂及び四ホウ酸ナトリウムの場合はホウ素原子を４個含むため、4等量と考える）で、好ましくは１．５〜２．７、更に好ましくは２．０〜２．７、特に好ましくは２．２〜２．７である。

実施例１〜５及び比較例１〜４
下記成分を用い、表１に示す組成の液体漂白剤組成物を調製した。この液体漂白剤組成物について、下記方法で漂白活性化剤の貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜配合成分＞
ａ−１；過酸化水素
ｂ−１；上記式（３−１）で表される漂白活性化剤
ｂ−２；上記式（３−３）で表される漂白活性化剤
ｃ−１；上記式（１−１）で表される化合物
ｃ−２；上記式（２−１）で表される化合物
ｃ’−１；４−メトキシフェノール
ｄ−１；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（平均ＥＯ付加モル数３）
ｄ−２；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均ＥＯ付加モル数１０）
ｄ−３；Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₅―(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)₂−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₄−Ｈ
ｅ−１；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
＜漂白活性化剤の貯蔵安定性評価法＞
液体漂白剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、２０℃で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白剤組成物中の漂白活性化剤の含有量を高速液体クロマトグラフィーで測定し、下式により漂白活性化剤残存率を求めた。

Claims (7)

1. （ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、及び（ｃ）トコフェロール類を含有し、２０℃におけるｐＨが５〜７である液体漂白剤組成物。
2. （ｃ）成分のトコフェロール類が、一般式（１）又は（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の液体漂白剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数２〜４のアシル基、ｎは１〜４の数を示す。また一般式（２）中の長鎖アルケニル基の不飽和結合は、一部水素化されていても良い。］
3. （ｂ）成分の漂白活性化剤が、炭素数８〜１４の分岐アルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はカルボン酸あるいはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の液体漂白剤組成物。
4. （ｂ）成分の漂白活性化剤が、アルカノイルオキシ基のエステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はカルボン酸あるいはそれらの塩である請求項１〜３いずれかに記載の液体漂白剤組成物。
5. 更に、（ｄ）界面活性剤を含有する請求項１〜４いずれかに記載の液体漂白剤組成物。
6. （ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、及び（ｃ）トコフェロール類を含有する組成物からなり、２０℃におけるｐＨが５〜７である液体漂白剤。
7. （ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、（ｃ）トコフェロール類、及び（ｄ）界面活性剤を含有する組成物からなり、２０℃におけるｐＨが５〜７である液体漂白洗浄剤。