JP4033462B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法に関し、さらに詳しくは廃水処理を容易に行う溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されたＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料の支持体（ベースフイルム）等に利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場が拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してドープ（ポリマー溶液）を調製した後に、ドープをバンドやドラムなどの支持体に流延し、乾燥させて製膜する方法である。なお、この乾燥工程で揮発するドープ中の溶媒は、環境保全あるいは経済性の点から回収されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、回収した溶媒は、揮発してガスとなっており、そのガスを液化凝縮して蒸留塔で蒸留を行い、水と有機溶媒とを分離している。その水を排出する際には有機溶媒の含有率が排出基準値以下となるまで処理している。
【０００５】
【非特許文献１】
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号 （第６１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在、環境中に放出される有機溶媒、特に含塩素系溶媒については環境保護の観点から、排出基準値の低下が求められている。廃水中の溶媒を曝気によりガス化し水処理する方法では、ガス化した溶媒を回収するための専用の回収装置が必要であり、コスト高の原因となる。
【０００７】
本発明の目的は、水中に含まれている溶媒を効率良く除去回収して、大気汚染等の環境汚染を防止することができるようにした溶液製膜方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、フイルムとして剥がす流延工程と、支持体から剥がされたフイルムを延伸乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程後のフイルムを複数のローラに巻きかけて搬送しながら乾燥する第２乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、流延工程と第１乾燥工程とが行われる第１ゾーンのガスを第１凝縮機におくり、第１の空気と第１の溶媒とに分けて、第１の空気を第１ゾーンに送るとともに、第１の溶媒を精製して第１精製液とする第１回収工程と、第２乾燥工程が行われる第２ゾーンのガスを吸着塔におくり、第２の空気と第２の溶媒とに分けて、第２の空気を第２ゾーンに送るとともに、脱着された第２の溶媒を第２凝縮機で回収した後精製して第２精製液とする第２回収工程と、第１精製液と第２精製液とを共に、再利用のため成分調整する成分調整工程と、第１回収工程の精製での廃水と第２回収工程の精製での廃水とを合わせて、爆気装置により爆気する爆気工程と、を有し、爆気工程で揮発した溶媒を第２ゾーンからのガスとともに前記吸着塔で吸着させ、第１凝縮機に送る前記第１ゾーンのガスと、前記第１ゾーンにおくる前記第１の空気との間で熱交換をし、吸着塔におくる第２ゾーンのガスと、第２ゾーンにおくる前記第２の空気との間で熱交換をすることを特徴として構成されている。
【０００９】
第１凝縮機は、第１ゾーンで揮発した第１の溶媒を凝縮回収し、第２凝縮機は、第２ゾーンで揮発した第２の溶媒を吸着回収することが好ましく、前記溶媒は互いに異なるふたつの成分を含む混合物であり、第２乾燥工程では、第１乾燥工程よりも高い温度かつ長い時間、乾燥を行うことが好ましい。前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートを用いることであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを用いることである。また、前記溶媒の前記成分のうち一方はジクロロメタンであることが好ましい。さらに、前記ドープが添加剤を含むものであって、前記添加剤に少なくともトリフェニルホスフェートを用いることが好ましい。さらには、前記曝気の際に、トレイ式曝気装置を用いることが好ましい。さらには、前記吸着塔の吸着手段には活性炭を用いることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されるものではない。しかしながら、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特にセルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、セルロースアセテートの中では、平均酢化度が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１２】
また、他に用いられるポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の各種ポリエステル、ポリエチレン等の各種ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等を挙げることができる。なお、ポリマーにセルローストリアセテートを用いる場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、それらを単独で用いても良いし、木材パルプのものであっても良いし、また、両者を混合したものでも良い。
【００１３】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類，などの有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に問題は生じない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類であって炭素数２ないし６（アルコール類は、炭素数１のメタノールも含む）のものを混合して使用するものでも良い。使用できる溶媒の例には、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），エステル類（例えば、酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど），ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）などが挙げられる。
【００１４】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤などが挙げられる。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ），トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ），トリオクチルホスフェート，トリブチルホスフェートなど），フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど），グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート，メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。特に好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００１６】
さらに、ドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば離型剤，剥離促進剤，フッ素系界面活性剤などを添加することもできる。前述したこれら添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に、添加しても良いし、フイルム製膜設備中でドープを移送している際に、混合しても良い。また、添加剤は液状や固体のまま添加しても良いし、溶媒に溶解して溶液としてドープに混合しても良い。
【００１７】
［溶液製膜方法］
図１に本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜設備１０を示して説明する。前述したドープ１１が仕込まれているミキシングタンク１２にポンプ１３が接続している。ドープ１１は、ポンプ１３により濾過装置１４内を通液して不純物が除去された後に、流延ダイ１５に送液される。なお、ミキシングタンク１２には、図示しない駆動装置（モータ）により回転する撹拌翼１６が備えられ、ドープ１１を撹拌して均一にしていることが好ましい。
【００１８】
流延ダイ１５は、バンドゾーン２０内の流延バンド２１上に設けられている。流延バンド２１は、図示しない駆動装置により回転駆動する回転ローラ２２，２３に伴って無端走行する。流延ダイ１５から流延バンド２１上に流延されたドープ１１は、流延バンド２１上で流延膜２４となる。流延膜２４は、流延バンド２１上で乾燥して自己支持性を有した後に、剥取ローラ２５に支持されながら剥ぎ取られ、フイルム２６となる。フイルム２６はテンタ乾燥機２７で延伸乾燥すると、ツレシワの発生が抑制されたフイルム２６を得ることができ、より好ましい。なお、図１では、ドープ１１の流延を、無端走行している流延バンド２１上に行っている。本発明では、その他の方法、例えば流延ドラム上にドープを流延する方法などにより行っても良い。
【００１９】
バンドゾーン２０には、そのゾーン２０内のガスを処理するための第１ガス処理ライン３０が取り付けられている。バンドゾーン２０内のガスは、ドープ１１から揮発した溶媒及びそれに伴って揮発した添加剤などが含まれている。第１ガス処理ライン３０に吸引されたガスは、熱交換器３１により、そのガスより低温な処理済ガスと熱交換が行われ温度が低下する。なお、処理後ガスは後に説明する。第１ガスは、凝縮機３２により有機溶媒や添加剤などが凝縮液化（固体として析出する場合もある）して除去されて処理済ガスとなる。処理済ガスは、送風機３３により熱交換器３１に送られ前述したガスと熱交換が行われ、温度が上昇する。なお、熱交換器３１によってバンドゾーン２０内に送風する乾燥風としての温度に達しないときは、さらに加熱機３４により加熱した後に、バンドゾーン２０内に乾燥風として送風することが好ましい。
【００２０】
また、前述した凝縮された溶媒、添加剤は回収物３５として回収物処理装置３６に送られ、精製液３７と廃水３８とに分離される。なお、本発明において精製液３７は、溶媒のみ場合と、溶媒と添加剤とが含まれている場合と、の両方の意味で用いる。精製液３７と廃水３８とは、それぞれの処理が行われるがそれらについては、後に説明する。なお、本発明において、多量の有機溶媒を処理する第１ガス処理ライン３０中の熱交換器３１〜加熱機３４は、完全密閉の処理室３９内に設置されていることが、環境保護の点から好ましい。
【００２１】
フイルム２６は、テンタ乾燥機２７から乾燥ゾーン５０に送り出される。乾燥ゾーン５０には、多数のローラ５１が備えられており、フイルム２６は、これらローラ５１に巻き掛かりながら走行して乾燥される。また、乾燥ゾーン５０内の雰囲気ガスは、第２ガス処理ライン５２に送り出される。ガスは、熱交換器５３により後述する処理済ガスと熱交換が行われ、温度が低下する。さらに、ガスは、送風機５４により冷却機５５，活性炭層５６，除湿機５７に送風されて吸着前処理が行われる。そして、ガスは、送風機５８により切替機５９を介して吸着塔６０，６１，６２のいずれかに送風される。ガス中に含まれていた有機溶媒や添加剤などが吸着塔６０〜６２の吸着剤に吸着され、ガスは処理済ガスとなる。処理済ガスは、温度調節機６３，送風機６４，熱交換器５３，加熱機６５に送風されて乾燥風として乾燥ゾーン５０内に送風される。乾燥風の温度は、乾燥ゾーン５０内が５０℃〜１５０℃となるように温度調節されていることが好ましい。
【００２２】
吸着塔６０〜６２に吸着された有機溶媒，添加剤など（以下、吸着物とも称する）は切替機６６を介して吸着塔６０〜６２の少なくともいずれか１つに脱着ガス６７を送り脱着する。なお、脱着ガス６７には、ヘリウム，窒素などが用いられるがそれらに限定されるものではない。吸着物は脱着ガスと共に、凝縮機６８に送られて吸着回収される。回収物６９は回収物処理装置７０に送られ精製液７１と廃水７２とに分離される。精製液７１は、前述した精製液３７と共に成分調整装置７３に送液されて、ドープ調製用の溶媒（または溶液）として成分が調整されて再利用されることが低コストで製膜が可能となると共に大気中への有機溶媒の放出を最小限にできるため環境保護の点からも好ましい。
【００２３】
乾燥ゾーン５０で乾燥されたフイルム２６は、巻取機７４で巻き取られる。なお、フイルム２６を巻き取る前に図示しない冷却ゾーンで冷却することが好ましい。このとき、冷却温度は室温程度であることがフイルムの変成を抑制できるためにより好ましいが、フイルムの冷却温度は、それに限定されるものではない。また、巻き取り前にフイルム表面に凹凸を形成するナーリング処理を行ったり、耳切を行いフイルムの幅を調整したりすることもできる。
【００２４】
前述した廃水３８，７２中は、先に回収物処理装置３６，７０により有機溶媒，添加剤などは除去されているが、水はその性質により若干の有機溶媒を含んでいる。そこで、以下に説明する水処理方法を行い、更に廃水３８，７２中に含有している有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、トレイ式曝気装置（以下、曝気装置と称する）８０を用いることが好ましいが、それに限定されるものではない。トレイ式曝気装置８０は、水と曝気ガスとの接触面積が他の装置と比較して、大きくなるために効率良く水中に含まれた有機溶媒を除去することができる。
【００２５】
曝気装置８０には多数のトレイ８０ａ，８０ｂが設けられている。廃水（以下、廃水３８，７２を併せた意味で用いるがいずれか一方のみでも良い）８１は、曝気装置８０の上部から流れる。トレイ８０ａ上で一時貯水されて一定量に達すると、その下のトレイ８０ｂ上に貯水される。この現象を繰り返しながら曝気装置８０の下部に到達する（図ではトレイを２つ示したが、その数に限定されるものではない。）。その間に、曝気ガス８２が曝気装置８０内に送風される。曝気ガス８２は、廃水８１中の有機溶媒を揮発させ、溶媒ガス８３として曝気装置８０から排出する。曝気ガス８２により廃水８１中に含有している有機溶媒の濃度は更に低下し、処理済水８４としてフイルム製膜設備１０から排出されても、環境への影響が、ほとんど生じないレベルとなる。
【００２６】
具体的には、廃水８１の量が１０００ｋｇ／時間〜１００００ｋｇ／時間の範囲のとき、曝気ガス８２の送風量を９００ｍ³ ／時間〜１８００ｍ³ ／時間の範囲として行うことが挙げられるが、本発明の溶液製膜方法に用いられる装置、条件は前述したものに限定されるものではない。
【００２７】
溶媒ガス８３中に微量に含まれている有機溶媒成分をフイルム製膜設備１０のガス処理ライン３０，５２の少なくともいずれかに戻すことで、フイルム製膜設備１０の系外に直接排出されることがなくなるために好ましい。最も好ましいのは、第２ガス回収ライン５２中の吸着塔６０〜６２に送り、有機溶媒成分を吸着除去することである。溶媒ガス８３を切替機５９に送り、切替機５９は吸着塔６０〜６２のいずれか１つに溶媒ガス８３を送風する。
【００２８】
吸着塔６０〜６２で有機溶媒成分が吸着除去されたガスは、吸着塔６０〜６２に取り付けられているバルブ８５（吸着塔６１，６２では図示は省略した）を開けて大気８６中に放出する。このガス中に含まれている有機溶媒成分は測定限界値程度まで希釈されているため、環境を汚染するおそれは生じない。
【００２９】
吸着塔６０〜６２に吸着された有機溶媒成分は、前述した脱着ガス６７を用いて脱離処理を行っても良いが、再生装置８７を取り付けて（吸着塔６１，６２では図示を省略した）吸着剤の再生を行っても良い。再生装置には、吸着塔６０〜６２内を減圧にする減圧装置や、加熱して脱離させる加熱装置を用いることが好ましい。また、吸着塔６０〜６２内に充填されている吸着剤には活性炭を用いることが、耐久性の点から好ましい。なお、本発明において用いられる活性炭は、繊維状活性炭，粒状活性炭などを用いることができ、特に繊維状活性炭を用いると、消費エネルギーの点から効率良く溶媒の吸着除去を行うことができる。また、吸着剤には活性炭以外のゼオライト，シリカゲルなどを用いることもできる。
【００３０】
前記水処理方法によれば、溶媒を含有した水を処理する方法において、前記水を曝気して前記溶媒を揮発し、前記揮発溶媒を溶液製膜に用いられる廃ガス処理装置として必要な吸着装置に吸着させるから、効率良く溶媒の除去回収が可能となり、大気汚染等の環境汚染を防止した廃水を排出することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００３２】
ドープ１１は、下記の処方のものから調製した。
セルローストリアセテート（酢化度６１．２％） １６重量部
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） １．５重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ） ０．５重量部
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤 ０．２重量部
酸化ケイ素系マット剤（１次粒子径２０ｎｍ） ０．１重量部
塩化メチレン（ジクロロメタン） ６９重量部
メタノール １０重量部
ｎ−ブタノール ２．６重量部
剥離促進剤 ０．１重量部
【００３３】
フイルム製膜は、図１に示したフイルム製膜設備１０を用いた。３４℃のドープ１１を流延速度６０ｍ／分で流延ダイ１５から流延バンド２１上に乾燥後のフイルム膜厚が８０μｍとなるように流延した。流延バンド２１から剥取ローラ２５で支持しながらフイルム２６を剥ぎ取り、テンタ乾燥機２７で１００℃，１分間乾燥させた。バンドゾーン２０内から凝縮機３２，回収物処理装置３６を用いてガス処理を行った。フイルム２６を、１２０℃の乾燥ゾーン５０に送り込み、ローラ５１で搬送しながら１０分間乾燥させた。得られたフイルム２６を巻取機７４でま巻き取った。乾燥ゾーン５０内から第２ガス処理ライン５２を用いてガス処理を行った。
【００３４】
廃水３８及び廃水７２からなる廃水８１は、２０００ｋｇ／時間の液量で曝気装置８０に送液された。この廃水８１をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて成分分析を行ったところ、ジクロロメタンを２ｍｇ／Ｌ含有していた。４０℃の廃水８１を曝気ガス８２で曝気すると溶媒ガス８３が得られた。溶媒ガス８３の成分分析をＧＣを用いて行ったところ、ジクロロメタンが３ｐｐｍ（体積比）含まれていた。溶媒ガス８３を活性炭が充填されている吸着塔６０で回収して大気中に放出した。なお、活性炭には、繊維状活性炭を用いた。このときの大気放出ガス中のジクロロメタンの含有率をＧＣで測定したところ、１ｐｐｍ（体積比）であった。また、処理済水８４中のジクロロメタン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌであり、排水基準である０．２ｍｇ／Ｌより含有溶媒量を少なくすることができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、乾燥させて、製膜する溶液製膜方法において、前記乾燥する際に発生するガスを凝縮し前記溶媒を分離する第１の分離工程と、前記ガス中の溶媒をガス処理ラインの吸着手段により吸着する第２の分離工程と、前記溶液製膜による廃水を曝気し、前記曝気の際に揮発した溶媒を前記吸着手段を用いて吸着する工程を含むから、効率良く溶媒を除去できるため連続して製膜でき、また大気汚染等の環境汚染を防止した廃水を排出することができる。また、溶媒に有機溶媒、特に含塩素系有機溶媒を用いた場合に、吸着手段として活性炭を用いることで、含塩素系有機溶媒の吸着除去回収を効率良く行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜設備の概略図である。
【符号の説明】
１０ フイルム製膜設備
１１ ドープ
２６ フイルム
３０，５２ ガス処理ライン
３８，７２，８１ 廃水
６０，６１，６２ 吸着塔
８０ トレイ式曝気装置
８２ 曝気ガス
８３ 溶媒ガス
８４ 処理済水

Claims (4)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、フイルムとして剥がす流延工程と、前記支持体から剥がされた前記フイルムを延伸乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後の前記フイルムを複数のローラに巻きかけて搬送しながら乾燥する第２乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、
   前記流延工程と前記第１乾燥工程とが行われる第１ゾーンのガスを第１凝縮機におくり、第１の空気と第１の前記溶媒とに分けて、前記第１の空気を前記第１ゾーンに送るとともに、前記第１の溶媒を精製して第１精製液とする第１回収工程と、
   前記第２乾燥工程が行われる第２ゾーンのガスを吸着塔におくり、第２の空気と第２の前記溶媒とに分けて、前記第２の空気を前記第２ゾーンに送るとともに、脱着された前記第２の溶媒を第２凝縮機で回収した後精製して第２精製液とする第２回収工程と、
   前記第１精製液と前記第２精製液とを共に、再利用のため成分調整する成分調整工程と、
   前記第１回収工程の前記精製での廃水と前記第２回収工程の前記精製での廃水とを合わせて、爆気装置により爆気する爆気工程と、
   を有し、
   前記爆気工程で揮発した前記溶媒を前記第２ゾーンからのガスとともに前記吸着塔で吸着させ、
   前記第１凝縮機に送る前記第１ゾーンのガスと、前記第１ゾーンにおくる前記第１の空気との間で熱交換をし、
   前記吸着塔におくる前記第２ゾーンのガスと、前記第２ゾーンにおくる前記第２の空気との間で熱交換をすることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記第１凝縮機は、前記第１ゾーンで揮発した前記第１の溶媒を凝縮回収し、
   前記第２凝縮機は、前記第２ゾーンで揮発した第２の溶媒を吸着回収することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記溶媒は互いに異なるふたつの成分を含む混合物であり、
   前記第２乾燥工程では、第１乾燥工程よりも高い温度かつ長い時間、乾燥を行うことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 前記ポリマーはセルロースアシレートであり、前記ふたつの成分のうちの一方はジクロロメタンであることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。

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