JP4024413B2

JP4024413B2 - 光情報記録媒体

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Publication number: JP4024413B2
Application number: JP02753799A
Authority: JP
Inventors: 登笹; 浩章福田; 勉佐藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000228028A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体、特に３００から５００ｎｍの短波長により記録再生が可能な光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、色素系記録材料として用いられる記録材料は、耐候性改善のためのクエンチャーや高屈折率化を達成するために色素の会合性防止用として用いられる、ある特定の添加剤などが混合される場合はあるにしろ、基本的には色素は単体で用いられている。一方、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの追記型光情報記録媒体ではＣＤやＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等との互換性を得るために大よそ６０％以上の反射率が規格で定められている。しかしながら、この反射率は色素単独では得られないため、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等のメディアでは反射率の高い金などの金属反射層が利用されている。この場合、色素層単独からの反射率は要求されないが、位相変化を利用する記録原理から記録前後での色素の屈折率変化が大きいことが要求され、結局は色素自体に大きな屈折率が要求されることになる。
【０００３】
色素の屈折率は２以上が必要とされる。この屈折率は一般の有機物では得られない値であるが、色素の場合は吸収に基づく異常分散を利用しているため、局所的、すなわち最大吸収波長の長波長側へ少しずれた波長域に２．０〜３．０といった大きな屈折率が得られる。また、変調度を十分確保するためには、記録前後による大きな位相変化が必要になるが、この大きな位相変化を起こすためにも初期（未記録時）の屈折率が大きいことが望ましい。一方、吸収は反射率確保の面から、小さい方が好ましく、具体的には複素屈折率の虚部ｋが０．０３〜０．０５程度が好ましいとされている。このような屈折率と吸収の両者を満足する複素屈折率（ｎ−ｉｋ）の特性が得られるのは吸収極大波長より少し長波長側へずれた波長である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
短波長記録材料として、従来の考え方を踏襲すれば、短波長近傍にメインの吸収体を有する記録材料を用いることが好ましい。このような材料としては例えばポルフィリン誘導体である。特開平７−３０４２５６号公報にはポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子構造を測鎖に有する高分子よりなる光記録媒体が記載されている。また、特開平７−３０４２５７号公報にはポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子化合物および高分子よりなる光記録媒体が記載されている。これらはポルフィリン誘導体のソーレー帯を利用するものである。しかしながら、吸収強度（すなわち吸収係数）は短波長化するに従って低下するため、高屈折率化にとっては短波長にのみ吸収帯を有する材料は不利となる可能性がある。また、短波長のみに吸収帯を有する材料は分子骨格が小さいため、溶解性、記録特性、熱分解特性等を改善するための置換基導入部位も少なくなるため特性改善手段の範囲が狭くなる。
【０００５】
本発明は上記背景に鑑みてなされたもので、３００〜５００ｎｍの短波長域での高屈折率化が可能であり、複素屈折率、特に複素屈折率実部の波長依存性を低減させることができる光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）で示されるナフタロシアニン化合物を記録層に含有させ、該ナフタロシアニン化合物の有するソーレー帯（Ｓ帯）を用いて情報の記録再生を行うことを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【０００７】
【化４】

（式中、Ｑは置換基を示し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０または１〜４の整数を表わし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１以上であり、Ｑが複数個あるときは同一でも異なっていてもよく、Ｍは金属、金属酸化物、金属水酸化物または置換基を有する金属を表わす。）
第二に、上記第一に記載した光情報記録媒体において、ナフタロシアニン化合物が下記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【０００８】
【化５】

（式中、Ｚは−Ｓ−または−ＳＯ₂−を示し、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｍ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
【０００９】
第三に、上記第二に記載した光情報記録媒体において、ナフタロシアニン化合物が下記一般式（III）で示される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１０】
【化６】

（式中、Ｚ、Ｒ¹、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、一般式（II）に同じであり、Ｍ¹はＳｉ、ＧｅまたはＳｎを示し、Ｙはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基を示し、２個のＹは同一でも相違してもよい。）
【００１１】
第四に、基板上に少なくとも記録層、反射層が順次積層された光情報記録媒体において、前記記録層が上記一般式（Ｉ）で示されるナフタロシアニン化合物を含有し、３００〜５００ｎｍの波長域で記録再生が行われることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１２】
第五に、上記第四に記載した光情報記録媒体において、ナフタロシアニン化合物が上記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１３】
第六に、上記第五に記載した光情報記録媒体において、ナフタロシアニン化合物が上記一般式（III）で示される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１４】
第七に、上記第一〜第六のいずれかに記載した光情報記録媒体において、該ナフタロシアニン化合物のＱ帯の最大吸収波長が７５０ｎｍ以上であることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明は一般式（Ｉ）で示されるナフタロシアニン化合物を記録層に含有させ、該ナフタロシアニン化合物が有する吸収帯のうちソーレー帯（Ｓ帯）を用いて情報の記録再生を行う光情報記録媒体を特徴とする。すなわち、このような光情報記録媒体によれば３００〜５００ｎｍの波長で高屈折率を有する、短波長に対応した光情報記録媒体が得られる。
【００１６】
ナフタロシアニンはよく知られているように、長波長にＱ帯、短波長にＳ帯という大きな吸収帯を有している。これに関しては、例えば白井・小林著、（株）アイピーシー発行、「フタロシアニン−化学と機能−」第三章分光学（ｐ．１２１）に詳しい記載がある。後に詳細に述べるが、吸収帯、すなわち複素屈折率の虚部と複素屈折率の実部は密接な関係があり、吸収帯近傍では大きく複素屈折率の実部が変化する。この変化は吸収帯の長波長側で複素屈折率の実部が増加し、短波長側で複素屈折率の実部が低下するものである（図１３参照、太線：ｋ（複素屈折率虚部）、細線：ｎ（複素屈折率実部））。したがってナフタロシアニンではＱ帯で複素屈折率が大きく変化し、Ｑ帯より短波長側では複素屈折率の実部が大きく低下した後、Ｓ帯の長波長側のすそ近辺まで単調増加する（Ｑ帯とＳ帯間に他の吸収帯が存在しない場合）。Ｓ帯、Ｑ帯ともそれぞれ個別の吸収帯による複素屈折率の変化は図１３に示すような同一な変化を示すが、Ｓ帯とＱ帯が混在する場合はＳ帯とＱ帯は互いに影響しあう。純粋にＳ帯を利用して高屈折率を図る場合は、Ｑ帯による複素屈折率実部の変化をできるだけ排除することが好ましい。本発明はＱ帯とＳ帯が十分離れた記録材料としてナフタロシアニンが適していることを見出し、本発明に至ったものである、
【００１７】
このようなナフタロシアニン誘導体としては、例えば上記一般式（Ｉ）で表わされるものがある。以下に該一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体について説明する。式中、ＭとしてＩｂ族、IIａ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物、またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに上記金属で置換基を有するものである。
【００１８】
上記金属としてはＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としてはＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化物としてはＡｌＣｌ、ＧｅＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ₂、ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ）、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等がある。さらに金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としてはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基等がある。
【００１９】
なお以下において、アルキル基およびアルコキシ基はそれぞれシクロアルキル基およびシクロアルコキシ基を含む。置換基の例をさらに詳しく説明すると、アリールオキシル基としてフェノキシル基、トリルオキシル基、アニシルオキシル基等があり、アルコキシル基としてはアミロキシル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デシロキシル基、ドデシロキシル基、テトラデシロキシル基、ヘキサデシロキシル基、オクタデシロキシル基、エイコシロキシル基、ドコシロキシル基等があり、トリアルキルシロキシル基としては、トリメチルシロキシル基、トリエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基、トリブチルシロキシル基等があり、トリアリールシロキシル基としてはトリフェニルシロキシル基、トリアニシルシロキシル基、トリトリルシロキシル基等があり、トリアルコキシシロキシル基としてはトリメトキシシロキシル基、トリエトキシシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基、トリブトキシシロキシル基等があり、トリアリールオキシシロキシル基としてはトリフェノキシシロキシル基、トリアニシロキシシロキシル基、トリトリルオキシシロキシル基等があり、アシロキシル基としてはアセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基、バレリルオキシル基、ピバロイルオキシル基、ヘキサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等がある。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｑとしてはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、アルキル基またはアリール基でＮ置換されていてもよいアミノ基、アルキル基またはアリール基でＮ置換されていてもよいスルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等がある。これらはハロゲン、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００２１】
該一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン化合物のうち、上記一般式（II）で表わされるナフタロシアニン化合物も好ましい。
【００２２】
上記一般式（II）において、Ｒ¹がアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、下記（ａ）から（ｇ）で示す基などがある。
【００２３】
【化７】

【００２４】
また、上記一般式（II）において、Ｒ¹が置換基を有するアルキル基の例として、エステル基を有するアルキル基、アミド基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基等がある。
【００２５】
また、上記一般式（II）において、Ｒ^１が置換基を有するアルキル基の例としては、さらに、一般式−（ＣＲ₂Ｒ₃）_yＳｉＲ₄Ｒ₅Ｒ₆で表わされる基（ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシシル基、アリール基またはアリールオキシル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、ｙは１〜３０の整数を示す。）がある。以上で示した基内のアルキル基はハロゲン等で置換されていてもよい。
【００２６】
また、上記一般式（II）において、Ｒ¹がアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、アニシル基、フルオロフェニル基等のハロフェニル基などがある。
【００２７】
これらのナフタロシアニン誘導体のうち、上記一般式（III）で表わされるナフタロシアニン誘導体も好ましい。
【００２８】
次に複素屈折率の実部ｎと虚部ｋについて説明する。複素屈折率のｎとｋは、クラマース・クローニッヒの関係で結ばれている（例えば“第３・光の鉛筆”ｐ．２４３新技術コミュニケーションズ参照）。
【００２９】
【数１】

上式から明らかなように、吸収ピーク波長の長波長側において、ｋの大きな波長近傍はｎは大きく、逆にｋの小さな波長近傍では小さい（図１３参照。太線：ｋ、細線：ｎ）。このクラマース・クローニッヒの関係から、知りたいある波長の複素屈折率実部ｎは、その波長での複素屈折率虚部ｋのみで決まるのではなくω′がω（ある固有振動数）から大きく離れない領域でのｋの影響をも受けることがわかる。つまり、吸収曲線がシャープで吸収が強いほど吸収ピーク近傍のｎは大きくなるが、このｎには多くの波長でのｋが関与していない。したがって、吸収ピークから離れた波長では、吸収ピーク波長近傍に比べてｎが急激に小さくなる（波長依存性が大きくなる）。一方、吸収曲線が比較的ブロードな場合は、吸収ピーク近傍も吸収ピークから離れた波長でもｎは多くの波長でのｋが関与しているため、ｎの波長依存性が小さくなる。ただし、吸収ピーク近傍でのｎの値はそのピーク波長でのｋの値に強く依存するので、吸収曲線がシャープで吸収が強いものと比べるとｎの値は小さくなる。つまり、吸収が強く吸収幅が狭いほどｎの最高値は大きく波長依存性も大きくなり、逆に吸収幅が広くなればｎの波長依存性は小さくなる。
【００３０】
Ｑ帯とＳ帯というように、二つの吸収帯を有する記録材料の場合、短波長側の吸収帯近傍で複素屈折率の実部を高めるための条件を検討した結果、次のようなことが一般的に言えることがわかった。
▲１▼短波長側の吸収帯、すなわちＳ帯の吸収帯が大きいこと（吸収係数が高い）。
▲２▼長波長側の吸収帯、すなわちＱ帯の吸収係数や半値幅が変化しても，Ｑ帯近傍の複素屈折率実部が変化するだけで、Ｑ帯から十分離れた波長では複素屈折率実部はＱ帯の吸収係数や半値幅に無関係でほぼ同一値となる。したがってＳ帯側から見ればＱ帯が十分波長的に離れていればＳ帯近傍の複素屈折率実部はＱ帯の影響を受けずにＳ帯の吸収係数や半値幅で決まる。
▲３▼しかし、実際にはＳ帯はＱ帯と有限な波長しか離れていないため、Ｓ帯は必ずＱ帯の影響を受ける（図１４（ａ）、（ｂ）はＱ帯におけるＳ帯の影響を評価した結果である。ただし、（ａ）は任意に仮定した複素屈折率の虚部、（ｂ）は（ａ）をもとにクラマース・クローニッヒの関係式を用いて複素屈折率の実部を求めた結果である。Ｑ帯の複素屈折率実部はＳ帯の有無、大きさで変化する。Ｓ帯に対するＱ帯の影響も同様である。）。この影響の仕方はＳ帯近傍での複素屈折率実部を低下させるように働く。すなわち、Ｑ帯より短波長側ではＱ帯による複素屈折率の低下が起き、短波長側に行くほどＱ帯による複素屈折率変化が消えていくが、通常Ｓ帯はこのＱ帯による複素屈折率変化が完全に消失しない波長領域にあるため、Ｓ帯による複素屈折率実部の増加に対してＱ帯の複素屈折率減少分が加わってしまう。
【００３１】
したがって、Ｓ帯の複素屈折率実部を高めるためには（Ｑ帯による複素屈折率低下分がＳ帯に大きな影響を与えないようにするためには）、Ｑ帯の吸収帯をシャープにし（図１５（ａ）、（ｂ）参照。ただし、（ａ）は任意に仮定した複素屈折率の虚部、（ｂ）は（ａ）をもとにクラマース・クローニッヒの関係式を用いて複素屈折率の実部を求めた結果である。）、吸収係数を低くする（図１６（ａ）、（ｂ）参照。ただし、（ａ）は任意に仮定した複素屈折率の虚部。（ｂ）は（ａ）をもとにクラマース・クローニッヒの関係式を用いて複素屈折率の実部を求めた結果である。）という方法もあるが、Ｓ帯とＱ帯を十分に離すことが効果的であることがわかる。本発明はこの現象（Ｓ帯とＱ帯が十分離れればＳ帯近傍の複素屈折率実部はＱ帯の影響を受けづらい）を利用するものであって、記録層として高屈折率を保持しつつ、かつ、この屈折率に波長依存性が少なく、さらにはある程度の吸収を持たせるものである。
【００３２】
ところで、色素の複素屈折率および波長分散性を評価する方法としては、例えば基板上に作製した色素薄膜の膜面反射率、基板面反射率、透過率および前記反射率、透過率測定後に色素上に金反射膜を設けたときの基板面反射率とから計算によって求める方法を用いることができる（例えば“Ｕｎｉｑｕｅｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｕｂｌｅｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．２，１９９６ｐ．１２１９）。
【００３３】
今、色素を含む記録材料の複素屈折率をｎ−ｉｋ、基板をｎ_s−ｉｋ_s、空気をｎ_air−ｉｋ_air、色素を含む記録材料の膜厚をｄ、波長をλとし、基板／記録層という構成サンプルで、空気側から測定した反射率をＲ_exp、空気側から測定した透過率をＴ_exp、基板／記録層／金属反射層という構成サンプルで基板側から測定した反射率をＲｍ_exp、基板／記録層という構成サンプルで、空気側からの反射率の計算値をＲ_cal、空気側からの透過率の計算値をＴ_cal、基板／記録層／金属反射層という構成サンプルで基板側からの反射率の計算値をＲｍ_calとすると、各測定値に対し下記式をそれぞれ満足するようなｎ、ｋの値（曲線）が求められる。
【００３４】
【数２】

この場合は、これら三つの曲線の交点が記録層の複素屈折率ｎ、ｋとなる（図１２）。
【００３５】
また、複素屈折率測定の別の方法として、本発明者が開発した評価方法、すなわち、上記ＲＴ法とクラマース・クローニッヒの関係式を用いた方法を用いることもできる。この方法は、透明基板上に成膜した光透過性の物質に対し、膜面入射反射率、基板入射反射率、透過率、光透過性物質上に反射層を設けた構成での基板面入射反射率のうち二つ以上の複数波長での測定値と、複素屈折率を任意に仮定した該二つ以上の測定値に対応した膜面入射反射率、基板面入射反射率、透過率、光透過性物質上に反射層を設けた構成での基板面入射反射率の計算との二乗誤差の和が最小になる解の組み合わせを決定することで複素屈折率を求める、いわゆるＲＴ法により光透過性の物質の複数波長における複素屈折率の虚部を求め、次いで該複素屈折率の複数波長における虚部データからクラマース・クローニッヒの関係式を用いることで複数波長における複素屈折率の実部を求める複素屈折率の評価方法である。
【００３６】
具体的には透明基板上に成膜した光透過性の物質に対し、
（１）膜面入射反射率、基板面入射反射率、透過率、光透過性物質上に反射層を設けた構成での基板面入射反射率のうち二つ以上の複数波長での測定値と、複素屈折率を任意に仮定した該二つ以上の測定値に対応した膜面入射反射率、基板面入射反射率、透過率、光透過性物質上に反射層を設けた構成での基板面入射反射率の計算値との二乗誤差の和が最小になる解の組み合わせを決定することで複素屈折率を求める、いわゆるＲＴ法により、任意に仮定した光透過性の物質の膜厚ｄ_RTを用いて光透過性の物質の複数波長における複素屈折率の実部ｎ_RTと虚部ｋ_RTを求める。
（２）（１）で求められた複数波長における複素屈折率の虚部データｋ_RTからクラマース・クローニッヒの関係式を用いることで複数波長における複素屈折率の実部ｎ_KKと光透過性の物質の膜厚ｄ_KKを求める。
（３）（１）で求められた複素屈折率の実部データｎ_RTと（２）で計算された複素屈折率の実部データｎ_KKを比較する。
（４）（２）で求められた光透過性の物質の膜厚ｄ_KKをｄ_RTとし、このｄ_RTを用いて（１）に示すＲＴ法により複数波長における複素屈折率の実部ｎ_RTと部ｋ_RTを求める。
上記（１）〜（４）の操作を（３）でｎ_KKとｎ_RTの波長依存性が、あるいはｄ_KKとｄ_RTが略等しくなるまで繰り返し行ない、このｎ_KKとｎ_RTの波長依存性が、あるいはｄ_KKとｄ_RTが略等しくなったときに得られる複素屈折率を光透過性の物質の複素屈折率とする複素屈折率の評価方法である。
【００３７】
さらに具体的には上記複素屈折率の評価方法にあって、複数波長における複素屈折率の虚部データからクラマース・クローニッヒの関係式を用いて複数波長における複素屈折率の実部を求める方法において、ＲＴ法により得られた複数波長における複素屈折率の虚部データの定数倍データからクラマース・クローニッヒの関係式をにより求められた複数波長における複素屈折率の実部に、前記複数波長における複素屈折率の虚部データの非測定波長範囲のデータからのクラマース・クローニッヒの関係式の積分寄与分を定数加算により補償し、この定数加算により複数波長における複素屈折率の実部を求め、複数波長において測定された膜面入射反射率、基板面入射反射率、透過率、光透過性物質上に反射層を設けた構成での基板面入射反射率のいずれか一つ以上のデータと、それと対応する複数波長における前記複素屈折率虚部の定数倍値と複素屈折率の実部に適用される吸収スペクトルの非測定波長範囲のデータを補償する定数加算値を任意に仮定することで計算される膜面入射反射率、基板面入射反射率、透過率、光透過性物質上に反射層を設けた構成での基板面入射反射率のいずれかの誤差が最小となる複数波長における前記複素屈折率の虚部データの定数倍値と複素屈折率の実部に適用される吸収スペクトルの非測定波長範囲のデータを補償する定数加算値を求めることで、光透過性の物質の複素屈折率を計算する複素屈折率評価方法である。この方法による複素屈折率評価方法では、膜厚値を任意に設定することが可能であり、理論的に正しい解が得られるところに非常に大きなメリットがある。
【００３８】
次に本発明の光情報記録媒体を構成する各層について説明する。
《記録層》
色素としては上記ナフタロシアニン誘導体に加えて、例えばポリメチン色素、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料および金属錯体化合物などを適宜混合して用いてもよい。また、上記染料中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合、あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、もしくはシランカップリング剤などを分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることができる。
【００３９】
塗布方法を用いる場合には、上記染料などを有機溶媒に溶解させて、スプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよびスピンコーティングなどの慣用のコーティング方法によって行われるが、本発明の性格上、スピンコーティングが最も好ましい。
【００４０】
有機溶媒としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などを用いることができる。記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００４１】
《基板》
基板の必要特性としては、基板側より記録・再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場合は透明である必要はない。基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、あるいはガラス、セラミック、金属などを用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は上記第二に記載した光情報記録媒体の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号などのプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００４２】
《中間層》
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここで中間層と呼ぶことにする。この中間層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水またはガスなどのバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成などを目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質およびシランカップリング剤などを用いることができる。（ｂ）および（ｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂，ＳｉＯ、ＴｉＯ₂，ＺｎＯ、ＴｉＮ，ＳｉＮなどの金属、または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、（ｄ）の目的に対して金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４３】
《保護層・基板表面ハードコート層》
保護層または基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち、保護層、または基板表面ハードコート層に最も好ましい物質は、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。本発明において、前記下引き層、保護層および基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４４】
《金属反射層》
反射層には単体で高反射率の得られる、腐食されにくい金属、半金属等が用いられる。材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどが挙げられ、好ましくは短波長においても高反射率化が達成できるＡｇ、Ａｌがよい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。また、誘導体の多層膜を利用してもよい。膜形成方法としては、蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００４５】
《接着層》
接着層はＤＶＤ系メディアを作製する０．６ｍｍ程度の基板を２枚貼り合わせる際、必要となる。本発明において特に好ましいのはホットメルト型（熱溶融型）接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤である。紫外線硬化型接着剤は紫外線照射によってラジカル重合を開始して硬化する接着剤である。その組成は一般的に（１）アクリル系オリゴマー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重合開始剤、（４）重合開始剤からなるもので、オリゴマーはポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤はベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が使用できる。ホットメルト型接着剤は液状接着剤が溶剤揮散や反応によって硬化し接着力が発現するのに対し、常温固体の熱可塑性樹脂が熱溶融、冷却固化の物理変化で接着力が発現するもである。ホットメルト型接着剤としては、ＥＶＡ、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
下記構造式で示されるナフタロシアニン化合物（バナジル５，１４，２３，３２−テトラフェニル−２，３−ナフタロシアニン）をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法により石英基板上に薄膜を形成した。
【００４７】
【化８】

このサンプルに対して膜面垂直入射反射率、基板面垂直入射反射率、膜面垂直入射透過率を測定し、上記ＲＴ法とクラマース・クロニッヒの関係式を組み合わせた複素屈折率評価方法により該ナフタロシアニン化合物の複素屈折率を測定した。その結果、図１（ａ）、（ｂ）が得られた。図１（ａ）は複素屈折率虚部のみ、図１（ｂ）は複素屈折率の実部と虚部を同時に示したものである。
【００４８】
次いで図１（ａ）で求められた複素屈折率の虚部において、Ｑ帯を短波長側へ単純シフトさせた架空の複素屈折率虚部を仮定した（図２（ａ）〜図１０（ａ））。ただし、ここでＱ帯を短波長側へ単純にシフトさせたとは、Ｑ帯のｋの値をそのまま変化させず移動させたことを意味する。この架空に設定した図２（ａ）〜図１０（ａ）に示された複素屈折率の虚部を用いて、クラマース・クロニッヒの関係式から複素屈折率の実部を求めた。図２（ｂ）〜図１０（ｂ）はそれらの結果である。ただし、このクラマース・クロニッヒの関係式を用いる際、図２（ａ）〜図１０（ａ）中のｋｍａｘの値は同一とし、また複素屈折率の非測定範囲からの寄与分を補償する値も同一とした。
【００４９】
図１〜図１０で得られた結果から、Ｑ帯のピーク波長と波長４００ｎｍにおける複素屈折率の実部の変化を示したのが図１１である。この結果からＱ帯とＳ帯、もう少し一般的に言えば長波長側の吸収帯と短波長側の吸収帯が離れていればいるほど、短波長側吸収帯近傍の複素屈折率実部が高まることが実証された。なお、本実施例で用いた化８で示されるナフタロシアニン化合物は、Ｑ帯に対して明瞭なＳ帯が観測されないが、Ｓ帯が大きなナフタロシアニン化合物を用いたことでＳ帯近傍の複素屈折率実部もさらに大きくすることできることは明白である。また、Ｓ帯はＱ帯ほど大きなシャープな吸収帯でないため記録再生波長近傍での記録依存性を小さくすることができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明の光情報記録媒体は、一般式（Ｉ）で示されるナフタロシアニン化合物を記録層に含有させ、該ナフタロシアニン化合物が有する吸収帯のうちソーレー帯（Ｓ帯）を用いて情報の記録再生を行うものであり、これによれば３００〜５００ｎｍの短波長においても高屈折率を有する、短波長に対応する光情報記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は実施例で得た光情報記録媒体の複素屈折率の虚部、（ｂ）は該複素屈折率の虚部と計算によって求めた実部を同時に示すグラフ。
【図２】〜
【図１０】（ａ）はいずれも図６（ａ）を短波長側にシフトさせた架空の複素屈折率の虚部、（ｂ）は該複素屈折率の虚部と計算によって求めた実部を同時に示すグラフ。
【図１１】Ｑ帯のピーク波長と波長４００ｎｍにおける複素屈折率実部の変化を示すグラフ。
【図１２】ナフタロシアニンを含む記録層の複素屈折率ｎ、ｋを求める曲線。
【図１３】吸収波長と複素屈折率ｎ、ｋとの関係を説明するグラフ。
【図１４】〜
【図１６】（ａ）はいずれも複素屈折率の虚部、（ｂ）はいずれも複素屈折率の実部を説明するグラフ。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるナフタロシアニン化合物を記録層に含有させ、該ナフタロシアニン化合物が有するソーレー帯（Ｓ帯）を用いて、３００〜５００ｎｍの波長域で、情報の記録再生を行うことを特徴とする光情報記録媒体。

（式中、Ｑは置換基を示し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０または１〜４の整数を表わし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１以上であり、Ｑが複数個あるときは同一でも異なっていてもよく、Ｍは金属、金属酸化物、金属水酸化物または置換基を有する金属を表わす。）
請求項１記載の光情報記録媒体において、ナフタロシアニン化合物が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。

（式中、Ｚは−Ｓ−または−ＳＯ_２−を示し、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｍ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
請求項２記載の光情報記録媒体において、ナフタロシアニン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、一般式（ＩＩ）に同じであり、Ｍ^１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎを示し、Ｙはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基を示し、２個のＹは同一でも相違してもよい。）
請求項１〜３の何れか１項に記載の光情報記録媒体において、該ナフタロシアニン化合物のＱ帯の最大吸収波長が８５０ｎｍ以上であることを特徴とする光情報記録媒体。