JP4024301B2 - ホスゲンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素触媒の存在下で、一酸化炭素と塩素の反応によってホスゲンを製造する方法に関する。特に、本発明は、危険化学物質である四塩化炭素の生成を最少にしたホスゲンの製造方法に関する。
発明の背景
炭素触媒の存在下での一酸化炭素と塩素の反応によるホスゲンの製造は、周知である。この方法によって製造されたホスゲンは、典型的に、重量基準で400〜500ppmの四塩化炭素を含む。この量は、約100億ポンド(4.5×109kg)のホスゲンの総生成物を基にすると、このホスゲンとともに四塩化炭素が約400万〜500万ポンド(1.8×106kg〜2.3×106kg)生成されることに相当する。
特公平6−29129号に、ホスゲンの製造工程の間に生成される四塩化炭素の量は、活性炭を用いることによって減少(例えば約50%まで)され、この活性炭は、酸で洗浄されたものであり、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、およびケイ素を含有する金属成分を合計1.5重量%以下含むものであることが開示されている。
四塩化炭素は、オゾン消耗および地球温暖化の可能性に関連して関心がもたれている。したがって、四塩化炭素不純物の量が最少となる改良されたホスゲン製造方法に興味がもたれている。
発明の要旨
一酸化炭素と塩素を含有する混合物を炭素と接触させる工程を具えたホスゲンの製造方法を提供する。本発明において、炭素は、(1)重量基準で1000ppm未満の活性金属含有量を有し、および(2)次の時間と温度;125℃で30分間、200℃で30分間、300℃で30分間、350℃で45分間、400℃で45分間、450℃で45分間、そして最後に500℃で30分間にわたって順次、大気中で加熱された時に、その重量の約12%以下を損失する。典型的には、接触は約300℃以下の温度で行う。
発明の詳細な説明
本発明は、一酸化炭素と塩素を炭素と接触させることによって製造されるホスゲンの改善された製造方法に関する。この改善は、工業的に使用されているまたは従来文献に記載された、いかなる炭素ベースの方法(例えば、米国特許第4,231,959号および第4,764,308号に記載の方法)に関して用いることができる。
ホスゲンは、活性炭上に一酸化炭素と塩素を通すことによって工業的に製造される。この反応は、強度の発熱性であり、通常、より効果的に反応温度を調節できるように、多管式反応器中で行われる。一酸化炭素は典型的に、ホスゲン生成物の未反応の塩素含有量を最少にするように、少なくとも化学量論量(しばしば化学量論より過剰な量)で加えられる。
本発明に関連して用いられる「活性金属」とは、第3〜10族の遷移金属よりなる群に含まれる金属、ホウ素、アルミニウム、およびケイ素を意味する。重量基準で約1000ppm未満の活性金属を含む炭素が用いられる。鉄は、特に有害な活性金属と考えられる(つまり、鉄の量が増えるほど生成される四塩化炭素の量が増大する)。重量基準で約1000ppm未満の活性金属含有量を有するのみでなく、重量基準で約100ppm未満の鉄(より好ましくは、重量基準で約80ppm未満の鉄)を含む炭素を用いることが好ましい。重量基準で200ppm未満の硫黄、および重量基準で200ppmのリン(より好ましくは、それぞれ重量基準で100ppm未満のリンと硫黄)を含む炭素を有することも好ましい。
本発明の方法に用いられる炭素はまた、大気中で加熱されたときに本質的な重量安定性を示す。特に、順に125℃で30分間、200℃で30分間、300℃で30分間、350℃で45分間、400℃で45分間、450℃で45分間、そして最後に500℃で30分間にわたって大気中で加熱した場合、本発明の方法に用いられた炭素は、その重量の約12%以下を損失する。大気中で炭素試料の加熱による効果を評価するためのこの一連の時間と温度条件は、「WVC温度試験」としてここでは定義される。WVC温度試験は、熱重量分析法(TGA)を用いて実施してもよい。WVC温度試験にかけた時に、その重量の約12%以下の損失がある炭素は、優れた酸化安定性があると考えられる。
本発明の方法に対して、以下の木材、泥炭、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、石油ベースの残留物、および糖のようないかなる源から得られる炭素でも有用である。本発明に用いてもよい市販の炭素は、以下の商標で販売されているものを含む;Barneby & Sutcliffe(登録商標)、Darco(登録商標)、Nuchar(登録商標)、Columbia JXN(登録商標)、Columbia LCK(登録商標)、Calgon PCB(登録商標)、Calgon BPL(登録商標)、Westvaco(登録商標)、Norit(登録商標)、およびBarnaby Cheny NB(登録商標)。炭素支持体は、粉末状、顆粒状、またはペレット状などである。
好ましい炭素は、酸洗浄された炭素(例えば、塩酸で処理された炭素、または塩酸で処理され、次いでフッ化水素酸で処理された炭素)を含む。酸処理は、典型的に、1000ppm未満の活性金属を含む炭素を提供するのに十分である。炭素の適切な酸処理は、米国特許第5,136,113号に記載されている。
特に好ましい炭素は、三次元マトリックス多孔質炭素材料を含む。例として、米国特許第4,978,649号に記載されている炭素が挙げられ、該特許を参照することによって、その明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。三次元マトリックス多孔質炭素材料は、顆粒状の炭素材料の塊(例えば、カーボンブラック)に、ガス状または蒸気状の炭素含有化合物(例えば、炭化水素)を導入する工程と、炭素含有化合物を分解して顆粒の表面に炭素を付着する工程と、水蒸気を含有する活性ガスを用いて、得られた材料を処理して多孔質炭素材料を得る工程とを経て得られる。このようにして、炭素−炭素複合材料が形成される。
BET測定によって決定されたときの炭素の表面積は、好ましくは約100m2/gより大きく、より好ましくは、約300m2/gより大きい。
ホスゲンは、100℃では約50ppmの塩素を含み、200℃ではホスゲンの0.4%、300℃では約5%、そして400℃では約20%が一酸化炭素と塩素に分解されるということが解離平衡よりわかる。また、反応温度が高くなればなるほど、一般により多くの四塩化炭素が製造される。したがって、反応温度は、通常、約300℃以下(例えば、40〜300℃の範囲)である。好ましくは、この方法の温度は、約50〜200℃であり、より好ましくは、約50〜150℃である。本発明の方法によって製造されるホスゲンは典型的に、300℃の温度でさえ、ホスゲンを基にして、重量基準で約300ppm以下の四塩化炭素(つまり、COCl2の百万重量部当たり、300重量部以下のCCl4)を含むのみである。好ましくは、反応温度と炭素は、ホスゲンを基にして重量基準で約250ppm未満の四塩化炭素を含むホスゲンを提供するように選択され、より好ましくは、重量基準で100ppm未満の四塩化炭素を含むホスゲンを提供するように選択される。実施例に、反応時間と温度が調節され、総生成流を基にして約100ppm以下の濃度の四塩化炭素を提供することが記載されている。
さらなる詳細な記載はしないが、当業者はこの記載を用いて最大限に拡大して本発明を利用できるものとする。以下の好ましい実施例は、単に説明であって、その方法における開示に制限されるものではない。
実施例
一般触媒試験手順
100メッシュ(0.015mm)Monel(登録商標)のニッケル合金のスクリーンを具えた外径1/2インチ(12.7mm)×15インチ(381mm)のInconel(登録商標)600のニッケル合金管を反応器として用いた。反応器を約2.5mL〜約8mLの炭素触媒で充填し、300℃に加熱した。これは、全ての実施例において用いた温度であった。
モル比が1:1の一酸化炭素および塩素の混合物を、触媒上を通過させた。接触時間は、8〜12秒であった。実験結果は、表1に示してある。
比較実施例を、上述したのと同じ方法で行った。結果は表Aに記載した。
一般分析手順
反応器流出液を、Restak(登録商標)RTX−1架橋100%のジメチルポリシロキサンを具える長さ105m、内径0.25mmのカラムを用いて、Hewlett Packard HP 5890ガスクロマトグラフィーに直結して収集した。ガスクロマトグラフィーの条件は、50℃で10分間であり、次いで、15℃/分の速さで200℃に温度をプログラムした。定量的に確認された四塩化炭素の最少量は、重量基準で約80ppmであった。
熱分析手順
熱重量分析法(TGA)を、TA計器分析器を用いて実行した。TGA実験を、80mL/分の流速で大気中にて行った。炭素試料を、以下の時間と温度;125℃で30分間、200℃で30分間、300℃で30分間、350℃で45分間、400℃で45分間、450℃で45分間、そして最後に500℃で30分間にわたって大気中で加熱した。重量損失を、各間隔および最終的に加熱サイクルの完了した後に測定した。500℃で加熱サイクルを完了した後の重量損失の割合は、表に示してある。
記号の説明
炭素試料
A−D 多孔質炭素材料
E HClおよびHF洗浄されたココナッツ殻の炭素の試料
R 市販のココナッツ殻の炭素試料(1)
S HCl洗浄された炭素試料Rの試料
T 市販のココナッツ殻の炭素試料(2)
V 焼成石油コークス
Claims (5)
- ホスゲンの製造方法であって、COとCl2を含有する混合物を300℃以下で炭素と接触させる工程を具え、前記炭素が、重量基準で1000ppm未満の活性金属含有量を有し、順に、125℃で30分間、200℃で30分間、300℃で30分間、350℃で45分間、400℃で45分間、450℃で45分間、そして最後に500℃で30分間にわたって大気中で加熱した場合、12パーセント以下の重量損失があることを特徴とする製造方法。
- 前記炭素が、酸洗浄されていることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記炭素が、三次元マトリックス炭素材料であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記炭素が、カーボンブラック顆粒の塊にガス状または蒸気状の炭化水素を導入する工程と、炭化水素を分解して顆粒表面に炭素を付着させる工程と、得られた材料を水蒸気を含む活性剤ガスで処理して多孔質炭素材料を提供する工程とによって得られることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記炭素が、重量基準で100ppm未満の鉄を含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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Family Cites Families (8)
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US5136113A (en) * | 1991-07-23 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenolysis |
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