CN1209109A - 光气生产工艺 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光气生产工艺,该工艺包括使含有CO和Cl2的混合物(例如在约300℃或更低的温度)与活性金属含量低于1000ppm(重量)的具有高度氧化稳定性(即在本文定义的WVC温度试验中失重约12%或更少)的碳接触。

Description

光气生产工艺
发明领域
本发明涉及通过在碳催化剂的存在下使氯气与一氧化碳反应来生产光气的工艺。更具体地说，本发明涉及产生的有害化学品四氯化碳量最少的光气生产工艺。
背景
在碳催化剂存在下由氯气与一氧化碳反应来生产光气是一种众所周知的工艺。由这种工艺生产出来的光气通常会含有400-500ppm重量的四氯化碳。按全世界光气生产总量约100亿磅(4.5×109kg)计算，这一含量相当于与光气一起同时生产出约4-5百万磅(1.8×106kg-2.3×106kg)的四氯化碳。
日本专利公开No.平-6[1994]-29129披露采用一种用酸洗过的、并含有总量为1.5％(重量)或更少的由过渡金属、硼、铝和硅构成的金属组分的活化的碳可以减少光气生产工艺中所产生的四氯化碳的量(例如减少约50％)。
四氯化碳一直被认为与臭氧层损耗和全球变暖潜值有关。因此，开发出能使四氯化碳杂质的量降至最低的光气生产工艺是很重要的。
发明概述
本发明提供一种生产光气的工艺，该工艺包括使含有一氧化碳和氯气的混合物与碳接触。按照本发明，这种碳有两个特点：(1)活性金属含量低于1000ppm(重量)，和(2)当顺序按下列温度和时间在空气中加热时其失重约为12％(重量)或更少：125℃30分钟、200℃30分钟、300℃30分钟、350℃45分钟、400℃45分钟、450℃45分钟及最后在500℃加热30分钟。一般地说，接触温度为约300℃，或更低些。
发明详述
本发明涉及改进通过使一氧化碳和氯气与碳接触来生光气的光气生产工艺。本改进可以和工业上所用的或文献中所述的那些基于碳的工艺中的任何一种工艺(例如在美国专利4,231,959和4,764,308公开的那些工艺)联合使用。
工业上生产光气的方法是将一氧化碳和氯气通过活化的碳。反应时放出大量的热量，因此通常在多菅式反应器中进行反应，以便更有效地控制反应温度。一氧化碳通常至少以化学计量的量(常常以化学计量过量)加入，以便最大限度地减少光气产品中游离氯的含量。
本发明中所使用术语“活性金属”是指包括在由3-10族过渡金属、硼、铝和硅组成的这一组中的金属。使用含有低于约1000ppm(重量)的活性金属的碳。铁被认为是一种特别有害的活性金属(即，铁的含量越高，所产生的四氯化碳的量就越大)。较好是使用不但活性金属含量低于1000ppm(重量)，而且铁含量低于100ppm(重量)(且更好是低于80ppm(重量))的碳。使用硫含量低于200ppm(重量)和磷含量低于200ppm(重量)(且更好是硫和磷含量各低于100ppm(重量))的碳也是较好的。
本发明工艺中使用碳还表现出当在空气中加热时其重量基本上是稳定的。更具体地说，当在空气中在125℃加热30分钟、接着在200℃加热30分钟、接着在300℃加热30分钟、接着在350℃加热45分钟、接着在400℃加热45分钟、接着在450℃加热45分钟，最后再在500℃加热30分钟时，用于本发明工艺的碳失重约12％或更少。这种评估在空气中加热碳样品的效果的序列时间和温度条件在此定义为“WVC温度试验”。WVC温度试可用热重分析(TGA)法进行。进行WVC温度试验时失重为约12％或更少的碳被认为是氧化稳定性好的。
得自下列来源中任何一种来源碳都可用于本发明的工艺：木材、泥炭、煤、椰子壳、骨材、褐煤、石油残渣和糖。可用于本发明的商业上可得到的碳包括以下列商品称销售的那些碳：Barneby & SutcliffeTM，DarcoTM，NucharTM，Columbia JXNTM，Columbia LCKTM，CalgonPCBTM，Calgon BPLTM，WestvacoTM，NoritTM和Barnaby Cheny NBTM。碳的载体可以呈粉末、颗粒、或丸片等形式。
优选的碳包括酸洗过的碳(例如用盐酸或先用盐酸再用氢氟酸处理过的碳)。酸处理一般能足以提供活性金属含量低于1000ppm的碳。适用的酸处理碳的方法可参见美国专利No.5,136,113。
特别优选的碳包括三维基体多孔碳质材料。其例子有美国专利4,978,649中所述的那些材料，该专利全文并入本文作为参考。值得提及的是用如下方法制得的三维基体碳质材料：将气态或蒸气状态的含碳化合物(例如烃类)引入到颗粒状碳质材料(例如炭黑)的物料中；使该含碳化合物分解使碳沉积在颗粒表面上；以及用含有活化剂气体的气流处理所得到的材料以提供一种多孔碳质材料。于是就形成一种碳-碳复合材料。
按BET法测定的碳表面积较好大于约100m2/g，更好是大于约300m2/g。
从离解平衡知道，在100℃，光气中含有约50ppm的氯，而且知道，在200℃有约0.4％、在300℃有约5％以及在400℃有约20％的光气离解成一氧化碳和氯。还有，反应温度越高，通常所产生的四氯化碳就越多。因此，反应温度通常为约300℃，或更低(例如40℃-300℃的范围)。较好是，该工艺温度为约50℃-200℃，更好是约50℃-150℃。本发明工艺生产出的光气，以光气为基准计，即使在300℃的温度下，也只含有约300ppm(重量)或更少的四氯化碳(即每百万重量份COCl2含300重量份或更少的CCl4)。较好是，这样来选择反应温度和碳，使得能提供以光气为基准计，其四氯化碳含量低于约250ppm(重量)的光气，更好是选择得能提供其四氯化碳含量低于约100ppm的光气。值得指出的具体实施方案是，对反应时间和温度加以控制，使得总产物流中四氯化碳浓度为约100ppm或更少。
可以认为，无需更详细的说明，熟练本技术的人们利用本申请的说明书就可在最大可能的范围内利用本发明。因此，下面的优选具体实例只不过是说明性的，而无论如何也不以任何方式限制本公开的其余部分。
实例
通用催化剂试验程序
用一根装有100目(0.015mm)Monel镍合金丝网的1/2英寸(1.27mm)外径×15英寸(381mm)Inconel600镍合金菅作为反应器。在该反应器中加入约2.5ml-约8ml碳催化剂，然后加热至300℃。这一温度是所有实例所用的温度。
让1∶1摩尔比的一氧化碳和氯气的混合物通过该催化剂。接触时间为8-12秒。实验结果例于表1。
按上述同样的方式进行对比实例的实验。结果列于表A。
通用分析程序
用一台惠普HP 5890气相色谱仪对反应器流出物进行在线取样分析，色谱柱长105m，内径0.25mm，内装RestakTM RTX-1 Crossbond100％聚二甲基硅氧烷。气相色谱条件是：在50℃进行10分钟，接着以15℃/分钟的速率进行温度程序控制直至200℃。可以定量检测的四氯化碳最小量是约80ppm(重量)。
热分析程序
热重分析(TGA)用一台TA Instruments分析仪进行。TGA实验在流量为80ml/分钟的空气中进行。碳的样品依次按下列加热时间和温度在空气中进行加热：125℃30分钟、200℃30分钟、300℃30分钟、350℃45分钟、400℃45分钟、450℃45分钟及最后在500℃加热30分钟。在每一时间间隔及最后在加热周期完成后均测定其重量损失。在500℃的加热周期完成后的百分重量损失列于表中。
图表符号说明
碳样：
A-D.多孔碳质材料。
E. HCl和HF洗过的椰子壳碳样品。
R.  市售椰子壳碳样品(1)。
S. HCl洗过的碳样R的样品。
T.  市售椰子壳碳样品(2)。
V.  煅烧石油焦炭。
                         表1实例 碳样品  CCl4   CCl4    TGA      活性金    铁含量   表面积
         浓度1  浓度2 重量损失3 属含量4    ppm     m2/g
         ppm     ppm      wt％      ppm1    A     100     161      0.86      27          13      -2    E     100     158      9.63      125         21      -3    B     90      140      1.15      358         28      3504    C     90      139      9.15      836         64      4095    D     ＜50    ＜90     3.37      516         37      500
1.产物流中以重量表示的ppm。所列数值为7小时的平均值，且为高端估计值。
2.所产生的光气中以重量表示的ppm。所列数值为7小时的平均值，且为高端估计值。
3.碳的样品依次按下列加热时间和温度在空气中进行加热：125℃30分钟、200℃30分钟、300℃30分钟、350℃45分钟、400℃45分钟、450℃45分钟及最后在500℃加热30分钟。
4.活性金属由3-10族过渡金属、硼、铝和硅组成。
                      比较实例
                          表A实例  碳样品  CCl4    CCl4    TGA      活性金    铁含量  表面积
          浓度1  浓度2 重量损失3  属含量4           m2/g
          ppm      ppm     wt％       ppm         ppmA     S     400      640     14.94      659         81     -B     R     320      500     89.83      4900        360    1012C     T     220      340     88.20      1516        130    835D     V     120      320     7.54       2934        50     0.58
1.产物流中以重量表示的ppm。所列数值为7小时的平均值，且为高端估计值。
2.所产生的光气中以重量表示的ppm。所列数值为7小时的平均值，且为高端估计值。
3.碳的样品依次按下列加热时间和温度在空气中进行加热：125℃30分钟、200℃30分钟、300℃30分钟、350℃45分钟、400℃45分钟、450℃45分钟及最后在500℃加热30分钟。
4.活性金属由3-10族过渡金属、硼、铝和硅组成。

Claims (5)

1.一种生产光气的工艺，包括：
使含有CO和Cl2的混合物在约300℃或更低的温度与活性金属含量低于1000ppm(重量)、和在WVC温度试验时重量损失为约12％或更少的碳接触。
2.权利要求1的工艺，其中所述的碳是经酸洗过的。
3.权利要求1的工艺，其中所述的碳是一种三维基体碳质材料。
4.权利要求3的工艺，其中所述的碳是由下述方法制得的：将气态或蒸气状态的烃类引入到颗粒状炭黑物料中；使该烃类分解，让碳沉积在颗粒表面上；以及用含有活性剂气体的气流处理所得到的材料，以提供一种多孔碳质材料。
5.权利要求1的工艺，其中所述的碳含有少于约100ppm(重量)的铁。
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