JP4016893B2

JP4016893B2 - Radiation sensitive resin composition and liquid crystal display element used for forming spacer for display panel

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Publication number: JP4016893B2
Application number: JP2003167238A
Authority: JP
Inventors: 大吾一戸; 明広上津原; 壽浩西尾; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: TWI336815B; TW200510936A; CN1573547A; JP2005003930A; KR100874567B1; KR20040107392A; CN100526981C; SG120989A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示パネル用スペーサーおよび感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネル等に用いられる表示パネル用スペーサー、当該スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物、および当該スペーサーを備えてなる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液晶表示パネルには２枚の基板間のギャップ幅を一定に保つために、所定粒径を有するガラスビーズやプラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。しかし、このようなスペーサー粒子は、基板上にランダムに散布されるため、有効画素領域内に該スペーサーが存在すると、スペーサー粒子の写り込みを生じたり、入射光が散乱を受けたりして、液晶表示パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そのため、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになっている。この方法は感光性樹脂を基板に塗布して、所定のマスクを介し紫外線を照射したのち、現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成する方法であり、有効画素領域外にスペーサーを形成することができ、スペーサー粒子を散布する場合の前記問題を解決できるものである。またこの方法では、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるため、ギャップ幅のコントロールが容易で、高い精度が得られるという特徴も有する。
【０００３】
液晶表示パネルの基板間のギャップ幅は、常温状態では、その基板間に配置されたスペーサーにより一定値に規制され、それにより基板間に封入されている液晶の層厚が均一に保たれている。しかし、液晶表示パネル製造プロセスにおける液晶注入封止後のアニール工程や液晶表示パネルの信頼性を評価するための高温放置試験などで、液晶表示パネルが高温状態に置かれたとき、基板間に封入されている液晶が熱膨張する結果、膨張圧力によってギャップ幅が変化するため、基板が歪み、液晶の層厚が部分的に不均一になる。そのため表示コントラストにムラが生じ、表示品位の低下につながる。特に、基板面積が大きい大型画面の液晶表示パネルにおいては、液晶の熱膨張による基板の歪みが顕著となる傾向があり、例えばテレビ用など、液晶表示パネルの大型化が進んでいることから、液晶の熱膨張による表示コントラストのムラが大きな問題となっている。
【０００４】
既に、液晶の熱膨張による表示コントラストのムラを低減するための様々の提案もなされている。例えば、特許文献１に直径や弾性の異なる複数の球状スペーサーを用いる方法が開示されており、また表示パネルを組み立てる際のプロセス条件に関して、特許文献２に主に球状スペーサーの散布密度をコントロールする方法が開示され、特許文献３に柱状スペーサーの配置の仕方などを工夫する方法が開示されている。
しかしながら、球状スペーサーの場合、高温状態で液晶表示パネルを水平より傾けると、スペーサー粒子が基板表面に接着していないため、該粒子が液晶層内で移動して偏在することとなり、表示ムラを来たすおそれがある。また、柱状スペーサーの配置などを規定するのは、パネル設計の自由度が制限される結果となり、液晶表示パネルの設計内容が今後ますます多様化するとみられることから、必ずしも得策とはいえない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７０８号公報
【特許文献２】
特開２００２−４９０４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４７４３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、線熱膨張係数で規定され、常温および高温の何れの状態においても基板間のギャップ幅を均一に保持でき、温度の変化に影響されることなく、常に優れた表示品質を確保しうる表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物、および当該スペーサーを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）前記（ａ１）成分以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、〔Ｂ〕成分の使用量が〔Ａ〕成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であり、かつ〔Ｂ〕成分が１０〜５０重量％の含有率で、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含み、それから得られる硬化被膜の線熱膨張係数が２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下であることを特徴とする、表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成された表示パネル用スペーサーを備えてなる液晶表示素子、からなる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
感放射線性樹脂組成物
本発明の表示パネル用スペーサーの形成に使用される感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「酸性不飽和化合物（ａ１）」という。）と（ａ２）前記（ａ１）成分以外の不飽和化合物（以下、「他の不飽和化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を含有し、それから得られる硬化被膜の線熱膨張係数が２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下である感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１２】
−共重合体〔Ａ〕−
共重合体〔Ａ〕に用いられる酸性不飽和化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらの不飽和ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの酸性不飽和化合物（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記酸性不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
また、共重合体〔Ａ〕に用いられる他の不飽和化合物（ａ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１４】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
これらの他の不飽和化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ジシクロペンタニル等のメタクリル酸脂環式エステル類、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル類や、スチレン、１，３−ブタジエン等が共重合反応性の点から好ましい。
前記他の不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
共重合体〔Ａ〕において、酸性不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。該繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、スペーサーの耐熱性、耐薬品性や表面硬度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔Ａ〕のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。共重合体〔Ａ〕のＭｗが２，０００未満では、耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方５００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
本発明において、共重合体〔Ａ〕は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
共重合体〔Ａ〕は、酸性不飽和化合物（ａ１）と他の不飽和化合物（ａ２）とを、溶媒中、重合開始剤の存在下で重合することによって製造することができる。
共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルブアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００１８】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；
【００１９】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、
【００２０】
２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
共重合体〔Ａ〕の合成に使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
−〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー−
多官能不飽和モノマーは、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーである。
このような多官能不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
前記多官能（メタ）アクリル酸エステル類のうち、２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
また、２官能（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同−２４０、同−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリル酸エステル類として、アロニックスＭ−１１００、同−１２００、同−１２１０、同−１３１０、同−１６００（以上、東亜合成（株）製）、Ｒ−１０００番シリーズ、同−１２０４、同−１２１１、同−１２１３（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【００２５】
また、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同４００、同ＧＰＴ、同３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタン結合を有する３官能（メタ）アクリル酸エステル類として、Ｒ−１０００番シリーズ、同−１３０１、同−１３０２、同−１３０３、同−１３０４、同−１３０６、同−１３０８（以上、第一工業製薬（株）製）等、ウレタン結合を有する４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類として、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、多官能不飽和モノマーとしては、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類とウレタン結合をもたない多官能（メタ）アクリル酸エステル類との混合物が好ましい。ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含む多官能不飽和モノマーを用いることにより、線熱膨張係数の高い感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
本発明において、多官能不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含む多官能不飽和モノマーにおいて、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類の含有率は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０、特に好ましくは２５〜５０重量％である。このような含有率でウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると、露光時の感度、現像性、強度等のスペーサーとしての諸特性が損なわれない。
【００２８】
−〔Ｃ〕感放射線重合開始剤−
感放射線重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマーの重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような感放射線重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
また、感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）等を挙げることができる。
これらの感放射線ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記感放射線ラジカル重合開始剤と共に、感放射線増感剤を１種以上併用することによって、空気中の酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における各成分の使用量は、〔Ｂ〕多官能性モノマーが、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部であり、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。
〔Ｂ〕多官能性モノマーの使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。また、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤の使用量が１重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３１】
−他の添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤、接着助剤等の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用される成分である。
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖の少なくとも何れかの部位に、フルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロプロピル（１，１，２，２−テトラフロロオクチル）エーテル、ヘキシル（１，１，２，２−テトラフロロオクチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルベタイン類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００３２】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７８、同Ｆ１８３、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２５１、同−２１８（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００３３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の市販品を挙げることができる。
【００３４】
さらに、前記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる。
【００３６】
また、前記接着助剤は、基体との接着性を向上させるために使用される成分である。
このような接着助剤としては、官能基を有するシランカップリング剤、より具体的にはカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、〔Ｃ〕感放射線重合開始剤および他の添加剤並びにこれらの各成分の使用量は、得られる硬化被膜の線熱膨張係数が、２．０×１０^-4／℃を超え８．０×１０^-4／℃以下、好ましくは（３．０〜８．０）×１０^-4／℃、さらに好ましくは（４．０〜８．０）×１０^-4／℃、特に好ましくは（５．０〜８．０）×１０^-4／℃となるように、適切に選定して使用される。
【００３８】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記共重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕多官能性モノマーおよび〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を、必要に応じて配合される他の添加剤と共に、混合し、好ましくは各成分を適当な溶媒に溶解した組成物溶液として用いられる。
組成物溶液の調製に用いられる前記溶媒としては、各成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
溶媒の具体例としては、前記共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性等の観点から、エチレングリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、他のエステル類等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
さらに、前記溶媒と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して使用に供することもできる。
【００４０】
表示パネル用スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて表示パネル用スペーサーを形成する方法について説明する。
先ず、基板表面に組成物溶液を塗布して塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
その後、この塗膜を加熱（プレベーク）して溶媒を蒸発させることにより、流動性のない被膜が得られる。
プレベークの処理条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００４１】
その後、被膜に所定パターンのマスクを介して放射線を露光したのち、現像液により現像して、不要な部分を除去する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ²、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ²である。
【００４２】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を採用することができる。
また、前記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加することもできる。
現像の処理条件は、常温で、通常、３０〜１８０秒間である。
また、現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等の何れでもよい。
【００４３】
現像後、流水洗浄を、通常、３０〜９０秒間行ったのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹き付けて水分を除去することにより、所定のパターン形状の被膜を得る。
その後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えば、ホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、加熱処理して硬化させることによって、所定形状のスペーサーを得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる表示パネル用スペーサーの線熱膨張係数は、２．０×１０ ^-4 ／℃を超え８．０×１０ ^-4 ／℃以下、好ましくは（３．０〜８．０）×１０ ^-4 ／℃、さらに好ましくは（４．０〜８．０）×１０ ^-4 ／℃、特に好ましくは（５．０〜８．０）×１０ ^-4 ／℃である。
前記表示パネル用スペーサーは、その線熱膨張係数が前記範囲内であることにより、常温および高温の何れの状態においても基板間のギャップ幅を均一に保持でき、温度の変化に影響されることなく、常に優れた表示品質を確保することができ、またスペーサーの形状や配置が制約されずパネル設計の自由度が制限されることもなく、液晶表示パネルやタッチパネル等に極めて好適に使用することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１，３−ブタジエン５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸ベンジル４０重量部およびメタクリル酸ｎ−ブチル３７重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、その後１００℃に昇温してさらに１時間反応させた。次いで、反応溶液の温度を室温まで下げて、共重合体〔Ａ〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３０．０重量％）を得た。この共重合体のＭｗは２７，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-1) 」とする。
【００４５】
合成例２
攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１，３−ブタジエン５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル３２重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、その後１００℃に昇温してさらに１時間反応させた。次いで、反応溶液の温度を室温まで下げて、共重合体〔Ａ〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝２９．８重量％）を得た。この共重合体のＭｗは２６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ-2) 」とする。
【００４６】
【実施例】
実施例１
（１）組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として共重合体（Ａ-1) １００重量部（固形分）、〔Ｂ〕成分としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部とＲ−１３０２（第一工業製薬（株））２０重量部、および〔Ｃ〕成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名：イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を、固形分濃度が３５重量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００４７】
（２）スペーサーパターンの形成
ガラス基板上に前記組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上、８０℃で３分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に空気中で、所定パターンのマスク（１０μｍ×１０μｍ）を介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ²の紫外線を３０秒間露光した。その後、０．２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄して、不要な部分を除去することにより、スペーサーパターン（残し）を解像することができた。その後、このスペーサーパターンをオーブン中、２２０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００４８】
（３）線熱膨張係数の測定
ガラス基板上に前記組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上、８０℃で３分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に空気中で、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ²の紫外線を３０秒間露光したのち、０．２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄し、その後オーブン中、２２０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の被膜を作製した。
次いで、この被膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、（株）溝尻光学工業所製）により、測定時の昇温速度を２．５℃／分、測定温度範囲を２０〜１８０℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きεを求め、下記式より線熱膨張係数αを求めた、ここで、Ｔは初期膜厚を示す。
α =ε／Ｔ
従来のスペーサー用材料の線熱膨張係数は２．０×１０^-4／℃以下であり、この値を超える場合、線熱膨張係数が高いといえる。測定結果を表１に示す。
【００４９】
（４）スペーサー強度の評価
前記（２）で得られたスペーサーパターンについて、測定温度２５℃にて、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。このとき、直径５０μｍの平面圧子により、スペーサーに一定速度（２．６５ｍＮ／秒）で荷重を加えて、スペーサーに割れや破壊が生じたときの破壊荷重および破壊歪み（破壊時の圧縮変位をスペーサー高さで割った値を％で表したもの）を測定した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（５）耐熱圧縮性の評価
前記（２）で得られたスペーサーパターンについて、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。このとき、１６０℃に加熱されたスペーサーに、直径５０μｍの平面圧子により、一定速度（０．２８ｍＮ／秒）で荷重を加え、スペーサーが０．７５μｍだけ圧縮された時点で荷重を除いて、下記式により回復率を求めた。
回復率（％）＝（０．７５−残留歪み）×１００／０．７５
回復率が９０％以上のとき、耐熱圧縮性が良好であるといえる。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（６）耐熱寸法安定性の評価
前記（２）で得られたスペーサーパターンを、オーブン中、２５０℃で６０分加熱して、加熱前後における膜厚の寸法変化率を測定した。この値が５％以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、〔Ｂ〕成分としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７０重量部とＲ−１３０２（第一工業製薬（株）製）３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１において、〔Ａ〕成分として共重合体（Ａ-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、〔Ａ〕成分として共重合体（Ａ-2) を、〔Ｂ〕成分としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、常温および高温の何れの状態においても基板間のギャップ幅を均一に保持でき、温度の変化に影響されることなく、常に優れた表示品質を確保することができ、またスペーサーの形状や配置が制約されずパネル設計の自由度が制限されることもなく、また強度、耐熱圧縮性、耐熱寸法安定性等の諸物性に優れた表示パネル用スペーサーを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a display panel spacer and a radiation sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a display panel spacer used for a liquid crystal display panel, a touch panel, etc., and a radiation sensitive resin composition used for forming the spacer. And a liquid crystal display element including the spacer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle diameter have been used in liquid crystal display panels in order to keep the gap width between two substrates constant. However, since such spacer particles are randomly distributed on the substrate, if the spacer is present in the effective pixel region, the spacer particles may be reflected or the incident light may be scattered, resulting in liquid crystal. There is a problem that the contrast of the display panel is lowered.
For this reason, a method of forming the spacer by photolithography has been adopted. In this method, a photosensitive resin is applied to a substrate, irradiated with ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form a dot-shaped or striped spacer. The spacer is formed outside the effective pixel area. It is possible to solve the above-mentioned problem when the spacer particles are dispersed. Further, this method has a feature that the gap width can be easily controlled and high accuracy can be obtained because the cell gap can be controlled by the coating thickness of the photosensitive resin.
[0003]
The gap width between the substrates of the liquid crystal display panel is regulated to a constant value by a spacer disposed between the substrates in a normal temperature state, and thereby the thickness of the liquid crystal sealed between the substrates is kept uniform. . However, when the liquid crystal display panel is placed in a high temperature state in an annealing process after liquid crystal injection sealing in the liquid crystal display panel manufacturing process or a high temperature standing test for evaluating the reliability of the liquid crystal display panel, it is sealed between the substrates. As a result of the thermal expansion of the liquid crystal, the gap width changes due to the expansion pressure, so that the substrate is distorted and the layer thickness of the liquid crystal becomes partially non-uniform. As a result, unevenness in display contrast occurs, leading to deterioration in display quality. In particular, in a large-screen liquid crystal display panel having a large substrate area, the distortion of the substrate due to the thermal expansion of the liquid crystal tends to be noticeable, and the liquid crystal display panel is becoming larger, for example, for televisions. The display contrast unevenness due to the thermal expansion is a serious problem.
[0004]
Various proposals have already been made to reduce display contrast unevenness due to thermal expansion of liquid crystals. For example, Patent Document 1 discloses a method using a plurality of spherical spacers having different diameters and elasticity, and Patent Document 2 mainly controls a spraying density of the spherical spacers regarding process conditions when assembling a display panel. Is disclosed, and Patent Document 3 discloses a method of devising the arrangement of columnar spacers.
However, in the case of a spherical spacer, when the liquid crystal display panel is tilted from the horizontal at a high temperature, since the spacer particles are not adhered to the substrate surface, the particles move and are unevenly distributed in the liquid crystal layer, resulting in display unevenness. There is a fear. In addition, defining the arrangement of the columnar spacers is not necessarily a good solution because the degree of freedom in designing the panel is limited, and the design contents of the liquid crystal display panel are expected to diversify in the future.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-15708
[Patent Document 2]
JP 2002-49041 A
[Patent Document 3]
JP 2001-147437 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The subject of the present invention is defined by the linear thermal expansion coefficient, and can maintain a uniform gap width between substrates in both normal temperature and high temperature, and always has excellent display quality without being affected by temperature changes. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition used for forming a display panel spacer that can be secured, and a liquid crystal display device including the spacer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
[0008]
  The present invention providesone[A] (a1) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) an unsaturated compound other than the component (a1), [B] a polyfunctional unsaturated monomer, And [C] a radiation sensitive resin composition containing a radiation sensitive polymerization initiator,The amount of the component [B] used is 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component [A], and the content of the component [B] is 10 to 50% by weight. ) Including acrylic acid esters,The linear thermal expansion coefficient of the cured film obtained therefrom is 2.0 × 10^-Four/ ° C over 8.0 × 10^-FourIt comprises a radiation sensitive resin composition used for forming a display panel spacer, characterized in that it is / ° C. or lower.
[0009]
  The present invention providestwoAnd saidFormed using a radiation-sensitive resin compositionThe liquid crystal display element is provided with a display panel spacer.
[0010]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
Radiation sensitive resin composition
  Display panel spacer of the present inventionFormation ofUsed forRadiation sensitive resin composition[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter collectively referred to as “acidic unsaturated compound (a1)”) and (a2) other than the component (a1) A copolymer with an unsaturated compound (hereinafter referred to as “other unsaturated compound (a2)”) (hereinafter referred to as “copolymer [A]”), [B] a polyfunctional unsaturated monomer, and [C] A radiation-sensitive polymerization initiator is contained, and the cured coating obtained therefrom has a linear thermal expansion coefficient of 2.0 × 10^-Four/ ° C over 8.0 × 10^-FourRadiation sensitive resin composition which is below / ° CKaraThe
[0012]
-Copolymer [A]-
Examples of the acidic unsaturated compound (a1) used in the copolymer [A] include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itacone. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as acids; anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids.
Of these acidic unsaturated compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and availability.
The acidic unsaturated compound (a1) can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
Moreover, as another unsaturated compound (a2) used for copolymer [A], for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as sec-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo (meth) acrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl (hereinafter referred to as tricyclo [5.2.1.0^2,6Decan-8-yl is referred to as “dicyclopentanyl”. ), (Meth) acrylic acid alicyclic esters such as (meth) acrylic acid 2-dicyclopentanyloxyethyl, (meth) acrylic acid isobornyl;
(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl;
(Meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 2,3-epoxycyclopentyl, (meth) acrylic acid 3, Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 4-epoxycyclohexyl;
[0014]
Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Unsaturated imide compounds such as N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene;
Indene derivatives such as indene and 1-methylindene;
In addition to conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl acetate.
[0015]
Among these other unsaturated compounds (a2), methacrylic acid alkyl esters such as n-butyl methacrylate, methacrylic acid alicyclic esters such as dicyclopentanyl methacrylate, and aryl methacrylates such as benzyl methacrylate. Epoxy group-containing methacrylates such as esters and glycidyl methacrylate, styrene, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity.
The other unsaturated compounds (a2) can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
In the copolymer [A], the content of the repeating unit derived from the acidic unsaturated compound (a1) is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. When the content of the repeating unit is less than 5% by weight, the heat resistance, chemical resistance and surface hardness of the spacer tend to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, the storage stability of the composition tends to be lowered. is there.
The copolymer [A] has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) usually from 2,000 to 500,000, preferably from 5,000 to 100,000. When the Mw of the copolymer [A] is less than 2,000, the heat resistance and the surface hardness tend to decrease, and when it exceeds 500,000, the developability tends to decrease.
In the present invention, the copolymer [A] can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
The copolymer [A] can be produced by polymerizing the acidic unsaturated compound (a1) and the other unsaturated compound (a2) in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
As the solvent used for the production of the copolymer [A], for example,
Alcohols such as methanol and ethanol;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Ethylene glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether buacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol-n-propyl ether acetate, ethylene glycol-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether;
Diethylene glycol alkyl ether acetates such as diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol-n-propyl ether acetate, diethylene glycol-n-butyl ether acetate;
[0018]
Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol-n-propyl ether acetate, propylene glycol-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol-n-propyl ether propionate, propylene glycol-n-butyl ether propionate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone;
[0019]
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate,
Methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetic acid n-propyl, n-butyl ethoxy acetate, n-propoxyacetate methyl, n-propoxyacetate ethyl, n-propoxyacetate n-propyl, n-propoxyacetate n-butyl, n-butoxyacetate methyl, n-butoxyacetate, n-Butoxyacetate n-propyl, n-butoxyacetate n-butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionate N-propyl acid, 3 N-butyl hydroxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Ethyl acetate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate,
[0020]
Methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, n-butyl 2-n-propoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, 2 -Ethyl n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, n-methoxymethoxypropionate -Propyl, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, n-butyl 3-ethoxypropionate, 3-n-propoxypropion Methyl acid, ethyl 3-n-propoxypropionate N-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, methyl 3-n-butoxypropionate, ethyl 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate Other esters such as n-butyl 3-n-butoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
As the polymerization initiator used for the synthesis of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl Examples thereof include organic peroxides such as peroxypivalate and 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide; redox initiators composed of these peroxides and a reducing agent. .
These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
-[B] polyfunctional unsaturated monomer-
  A polyfunctional unsaturated monomer is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  As such a polyfunctional unsaturated monomer, (meth) acrylic acid esters are preferable.
  Among the polyfunctional (meth) acrylic acid esters, examples of the bifunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diester. (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis Mention may be made of phenoxyethanol full orange (meth) acrylate.
[0023]
Moreover, as a commercial item of bifunctional (meth) acrylic acid ester, for example, Aronix M-210, the same -240, the same -6200 (above, Toagosei Co., Ltd. product), KAYARAD HDDA, the same HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312, and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and bifunctional (meth) acrylic acid ester having a urethane bond As a kind, Aronix M-1100, the same -1200, the same -1210, the same -1310, the same -1600 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), the R-1000 series, the same -1204, the same -1121, the same- 1213 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0024]
Examples of the tri- or more functional (meth) acrylic acid esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tri [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate.
[0025]
Moreover, as a commercial item of (meth) acrylic acid ester more than trifunctional, for example, Aronix M-309, the same -400, the same -402, the same -405, the same -450, the same -7100, the same -8030, -8060, -1310, -1600, -1960, -8100, -8530, -8560, -8950, Aronix TO-1450 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, MAX-3510 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, 400 , GPT, 3PA (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and trifunctional (meth) acrylic acid esters having a urethane bond The R-1000 series, the same -1301, the same -1302, the same -1303, the same -1304, the same -1306, the same -1308 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. Examples of functional (meth) acrylic acid esters include Aronix M-1960 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), R-1150 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
[0026]
  In the present invention, a polyfunctional unsaturated monomerAsIs preferably a mixture of polyfunctional (meth) acrylic acid esters having a urethane bond and polyfunctional (meth) acrylic acid esters having no urethane bond. By using a polyfunctional unsaturated monomer containing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a urethane bond, a radiation sensitive resin composition having a high linear thermal expansion coefficient can be obtained.
  In this invention, a polyfunctional unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0027]
  In the polyfunctional unsaturated monomer containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters having a urethane bond, the content of polyfunctional (meth) acrylic acid esters having a urethane bond is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 50, particularly preferably 25 to 50% by weight. When polyfunctional (meth) acrylic acid esters having a urethane bond at such a content rate are used, various properties as a spacer such as sensitivity, developability and strength during exposure are not impaired.
[0028]
-[C] Radiation sensitive polymerization initiator-
The radiation-sensitive polymerization initiator is a component that generates an active species capable of initiating polymerization of [B] polyfunctional unsaturated monomer in response to radiation.
As such a radiation sensitive polymerization initiator, for example, a radiation sensitive radical polymerization initiator is preferable.
Examples of the radiation-sensitive radical polymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Benzophenones such as 4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 4 -(Α, α'-dimethoxyacetoxy) benzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthio Acetyl) -1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl Halogen compounds such as chloride, tribromomethylphenylsulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Examples include acylphosphine oxides such as trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; peroxides such as di-t-butyl peroxide.
[0029]
Moreover, as a commercial item of a radiation sensitive radical polymerization initiator, IRGACURE-124, the same -149, the same -184, the same -369, the same -500, the same -651, the same -819, the same -907, the same- 1000, -1700, -1800, -1850, -1959, Darocur-1116, -1173, -1664, -2959, -4093 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE -DETX, the same -MBP, the same -DMBI, the same -EPA, the same -OA (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), the LUCIRIN TPO (made by BASF), the VICURE-10, the same -55 (above, STAUFFER) ), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO), SANDORAY 1000 (manufactured by SANDOZ), DEAP (AP JOHN), QUANTACURE-PDO, -ITX, -EPD (above, manufactured by WARD BLEKINSSOP), and the like.
These radiation-sensitive radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, by using one or more radiation sensitizers together with the radiation-sensitive radical polymerization initiator, it is possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition that is less deactivated by oxygen in the air. is there.
[0030]
  The amount of each component used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is such that [B] the polyfunctional monomer is 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts per 100 parts by weight of the copolymer [A]. The [C] radiation-sensitive polymerization initiator is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A].
  [B] If the amount of the polyfunctional monomer used is less than 10 parts by weight, it tends to be difficult to form a coating film having a uniform film thickness. There is a tendency to decrease. In addition, when the amount of the [C] radiation sensitive polymerization initiator used is less than 1 part by weight, the heat resistance, surface hardness and chemical resistance tend to decrease, whereas when it exceeds 40 parts by weight, the transparency tends to decrease. There is.
[0031]
-Other additives-
If necessary, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with other additives such as a surfactant and an adhesion aid as long as the object of the present invention is not impaired.
The said surfactant is a component used in order to improve applicability | paintability.
As such a surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable.
As the fluorine-based surfactant, for example, a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group at least at any site of the terminal, main chain or side chain is preferable. 2-tetrafluoropropyl (1,1,2,2-tetrafluorooctyl) ether, hexyl (1,1,2,2-tetrafluorooctyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetra Fluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol Di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, perfluorododecylsulfo Sodium 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane and sodium fluoroalkylbenzenesulfonates , Sodium fluoroalkylphosphonates, sodium fluoroalkylcarboxylates, fluoroalkylpolyoxyethylene ethers, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkylammonium iodides, fluoroalkylbetaines, fluoroalkyl Examples thereof include polyoxyethylene ethers, perfluoroalkyl polyoxyethanols, perfluoroalkyl alkoxylates, and fluorine-based alkyl esters.
[0032]
Examples of commercially available fluorosurfactants include BM-1000, -1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F178, F183, F183, F191, F471, F476 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC-170C, -171, -430, -431 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112 -113, -131, -141, -145, -382, Surflon SC-101, -102, -103, -104, -105, -106 (above, Asahi Glass ( Co., Ltd.), Ftop EF301, 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Footent FT-100, -110, -140A, -150, the -250, the -251, the -300, the -310, the -400S, Futargent FTX-251, the -218 (or, Co. NEOS), and the like.
[0033]
Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4300, -4440, -4445, -4446, -4442, -4460 Commercial products such as (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be mentioned.
[0034]
Furthermore, as surfactants other than the above, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene- polyoxyethylene aryl ethers such as n-nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical ( Manufactured by Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0035]
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the compounding amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, film roughening tends to occur during coating.
[0036]
The adhesion assistant is a component used to improve the adhesion to the substrate.
As such an adhesion assistant, a silane coupling agent having a functional group, more specifically, a silane coupling agent having a functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group is preferable. Are trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
These adhesion assistants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the compounding amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
[0037]
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the copolymer [A], [B] polyfunctional unsaturated monomer, [C] radiation sensitive polymerization initiator and other additives, and the amount of each of these components used, The resulting cured coating has a linear thermal expansion coefficient of 2.0 × 10^-Four/ ° C over 8.0 × 10^-Four/ ° C. or less, preferably (3.0 to 8.0) × 10^-Four/ ° C, more preferably (4.0-8.0) × 10^-Four/ ° C., particularly preferably (5.0 to 8.0) × 10^-FourAppropriately selected and used so as to be / ° C.
[0038]
Preparation of radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of the present invention, the copolymer [A], [B] polyfunctional monomer and [C] radiation sensitive polymerization initiator, together with other additives blended as necessary, They are mixed and preferably used as a composition solution in which each component is dissolved in a suitable solvent.
As said solvent used for preparation of a composition solution, what melt | dissolves each component and does not react with each component is preferable.
Specific examples of the solvent include the same solvents as those exemplified as the solvent used in the production of the copolymer [A].
Among these solvents, from the viewpoints of solubility, reactivity with each component and ease of film formation, ethylene glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol ethers, propylene glycol alkyl ether acetates, Other esters are preferred.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0039]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent.
Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
These high-boiling solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 to 0.5 μm.
[0040]
Method for forming spacer for display panel
  Next, a method for forming a display panel spacer using the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described.
  First, the composition solution is applied to the substrate surface to form a coating film.
  As a method for applying the composition solution, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed.
  Thereafter, this coating film is heated (pre-baked) to evaporate the solvent, whereby a coating film having no fluidity is obtained.
  The prebaking treatment conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but are usually about 60 to 120 ° C. for about 10 to 600 seconds.
[0041]
Thereafter, the coating film is exposed to radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
As the radiation used for exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be adopted, and ultraviolet light including light having a wavelength of 190 to 450 nm is preferable.
The exposure amount is usually 100 to 20,000 J / m.², Preferably 150 to 10,000 J / m²It is.
[0042]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide , Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5 -Cyclic amines such as nonene It can be employed potassium solution.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
The development processing conditions are normal temperature and usually 30 to 180 seconds.
Further, the developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a spray method and the like.
[0043]
  After the development, washing with running water is usually performed for 30 to 90 seconds, and then moisture is removed by blowing compressed air or compressed nitrogen to obtain a film having a predetermined pattern shape.
  Then, it is cured by heating with a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven. Thus, a spacer having a predetermined shape can be obtained.
  The linear thermal expansion coefficient of the spacer for a display panel obtained using the radiation-sensitive resin composition of the present invention is 2.0 × 10. ^-Four / ° C over 8.0 × 10 ^-Four / ° C. or less, preferably (3.0 to 8.0) × 10 ^-Four / ° C, more preferably (4.0-8.0) × 10 ^-Four / ° C., particularly preferably (5.0 to 8.0) × 10 ^-Four / ° C.
  Since the display panel spacer has a linear thermal expansion coefficient within the above range, the gap width between the substrates can be kept uniform at any temperature and high temperature without being affected by changes in temperature. It is possible to ensure excellent display quality at all times, and the shape and arrangement of spacers are not restricted and the degree of freedom in panel design is not restricted, so that it can be used very suitably for liquid crystal display panels, touch panels, etc. it can.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
A flask equipped with a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, followed by 5 parts by weight of 1,3-butadiene and 18 parts by weight of methacrylic acid. Then, 40 parts by weight of benzyl methacrylate and 37 parts by weight of n-butyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours. The temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour. Subsequently, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature to obtain a polymer solution (solid content concentration = 30.0 wt%) containing the copolymer [A]. The Mw of this copolymer was 27,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-1)”.
[0045]
Synthesis example 2
A flask equipped with a stirrer was charged with 4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, followed by 5 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of styrene, After 18 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 32 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. by gently stirring, and this temperature was increased. The mixture was held for 5 hours, then heated to 100 ° C. and further reacted for 1 hour. Subsequently, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature to obtain a polymer solution (solid content concentration = 29.8% by weight) containing the copolymer [A]. The Mw of this copolymer was 26,000. This copolymer is referred to as “copolymer (A-2)”.
[0046]
【Example】
Example 1
(1) Preparation of composition solution
[A] 100 parts by weight (solid content) of copolymer (A-1) as component, and [B] component as 80 parts by weight of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Ltd.) 20 parts by weight, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name: Irgacure 369, Ciba Specialty Chemicals) as [C] component 25 parts by weight) were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 35% by weight, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
[0047]
(2) Formation of spacer pattern
The composition solution was applied on a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
Next, the strength at a wavelength of 365 nm is 100 W / m through the mask in a predetermined pattern (10 μm × 10 μm) in the air.²Were exposed for 30 seconds. Then, using a 0.2 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development is performed at 25 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water for 1 minute to remove unnecessary portions, thereby resolving the spacer pattern (remaining). I was able to image. Thereafter, this spacer pattern was cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a spacer pattern having a height of 5 μm.
[0048]
(3) Measurement of linear thermal expansion coefficient
The composition solution was applied on a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
Next, this coating film has an intensity of 100 W / m at a wavelength of 365 nm in air.²After being exposed to UV light for 30 seconds, developed with a 0.2 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, washed with pure water for 1 minute, and then heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. The film for a measurement was produced by processing and hardening.
Next, for this film, an ellipsometer (DVA-36LH, manufactured by Mizojiri Optical Co., Ltd.) equipped with a temperature variable device was used to measure the temperature rise rate at measurement at 2.5 ° C./min and the measurement temperature range from 20 to The amount of change in film thickness at each measurement temperature was measured at 180 ° C., plotted against temperature, the slope ε was obtained from the linear approximation, and the linear thermal expansion coefficient α was obtained from the following equation, where T Indicates the initial film thickness.
α = ε / T
The linear thermal expansion coefficient of the conventional spacer material is 2.0 × 10^-Four/ ° C. or less, and when this value is exceeded, it can be said that the linear thermal expansion coefficient is high. The measurement results are shown in Table 1.
[0049]
(4) Evaluation of spacer strength
The spacer pattern obtained in (2) above was evaluated at a measurement temperature of 25 ° C. using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). At this time, a load is applied to the spacer at a constant speed (2.65 mN / sec) with a flat indenter having a diameter of 50 μm, and the breaking load and breaking strain when the spacer is cracked or broken (the compression displacement at the time of breaking is The value divided by the height expressed in%) was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
(5) Evaluation of heat resistant compressibility
The spacer pattern obtained in (2) above was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). At this time, a spacer heated to 160 ° C. was applied with a flat indenter with a diameter of 50 μm at a constant speed (0.28 mN / sec), and when the spacer was compressed by 0.75 μm, the load was removed and The recovery rate was calculated by the formula.
Recovery rate (%) = (0.75−residual strain) × 100 / 0.75
When the recovery rate is 90% or more, it can be said that the heat compressibility is good. The evaluation results are shown in Table 1.
[0051]
(6) Evaluation of heat-resistant dimensional stability
The spacer pattern obtained in (2) was heated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes, and the dimensional change rate of the film thickness before and after heating was measured. When this value is within 5%, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good. The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
Example 2
In Example 1, Example 1 was used except that 70 parts by weight of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 30 parts by weight of R-1302 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used as the [B] component. In the same manner as above, a composition solution was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0053]
Example 3
In Example 1, a composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A-2) was used as the component [A]. The evaluation results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 1
In Example 1, the copolymer (A-2) was used as the [A] component, and 100 parts by weight of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as the [B] component. Thus, a composition solution was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to maintain a uniform gap width between substrates in any state of normal temperature and high temperature, and can always ensure excellent display quality without being affected by changes in temperature. The shape and arrangement are not restricted, and the degree of freedom in panel design is not restricted, and a display panel spacer excellent in various physical properties such as strength, heat-resistant compressibility, and heat-resistant dimensional stability can be formed.

Claims

[A] (a1) copolymer of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) unsaturated compound other than component (a1), [B] polyfunctional unsaturated monomer, and [ C] A radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive polymerization initiator, wherein the amount of component [B] used is 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component [A], and [B] The component contains a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a urethane bond at a content of 10 to 50% by weight, and the linear thermal expansion coefficient of the cured film obtained therefrom exceeds 2.0 × 10 ⁻⁴ / ° C. A radiation-sensitive resin composition used for forming a spacer for a display panel, wherein the composition is 8.0 × 10 ⁻⁴ / ° C. or lower.

The liquid crystal display element provided with the spacer for display panels formed using the radiation sensitive resin composition of Claim 1.