JP4524944B2

JP4524944B2 - Radiation sensitive resin composition, its use for forming interlayer insulating film and microlens, and interlayer insulating film and microlens

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Publication number: JP4524944B2
Application number: JP2001091877A
Authority: JP
Inventors: 功西村; 信弘竹内; 秀樹西村; 一明丹羽
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: TW570947B; JP2002287351A; KR20020077076A; KR100795290B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、詳しくは、フォトリソグラフィーによる層間絶縁膜やマイクロレンズの作製に適するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記感放射線性組成物の、層間絶縁膜およびマイクロレンズへの使用に関する。
さらに本発明は、上記感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
ＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、望みの曲率半径を有するマイクロレンズが得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００４】
このようなマイクロレンズや層間絶縁膜は、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題がある。また、配線等の周辺装置の形成工程において、配線等の形成に用いるレジストの剥離液に対する耐性が十分でなく、基板とマイクロレンズまたは層間絶縁膜との界面に剥離液が染み込む現象が起こることがあり、基板上から欠けることや剥がれることが問題となる場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、しかも、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる、層間絶縁膜やマイクロレンズの形成に適する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物の層間絶縁膜およびマイクロレンズ形成に使用することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ａ３）水酸基含有不飽和化合物、及び（ａ４）その他のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、並びに［Ｂ］1,2-キノンジアジド化合物が含有されていることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。本発明の目的および利点は、第２に、上記の感放射線性樹脂組成物を層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に使用することによって達成される。本発明の目的および利点は、第３に、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズによって達成される。
【０００７】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］および1,2-キノンジアジド化合物［Ｂ］からなることを特徴とする。
【０００８】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【０００９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；
およびこれらジカルボン酸の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１１】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満の場合は密着性が低下する傾向にあり、一方５０重量％を超える場合は塗膜の成膜性が低下する傾向にある。
【００１３】
化合物（ａ３）としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ４）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる傾向にある。
【００１５】
化合物（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
【００１６】
ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００１７】
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド化合物類；
【００１８】
およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、2×10³〜1×10⁵、好ましくは5×10³〜5×10⁴であることが望ましい。Ｍｗが2×10³未満であると、現像マージンに劣る場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方1×10⁵を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
【００２０】
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２１】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
【００２２】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２４】
１ , ２−キノンジアジド化合物［Ｂ］
本発明で用いられる１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］としては、例えば、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドおよび１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【００２５】
これらの具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００２６】
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００２７】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【００２８】
４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
また、上記例示した１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類のエステル結合をアミド結合に変更した１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
これらの１,２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
この割合が５重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる。また、エポキシ基の反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の［Ｂ］成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の［Ａ］成分および［Ｂ］成分の他に、必要に応じて、［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］エポキシ樹脂、［Ｆ］密着助剤、および［Ｇ］界面活性剤を含有させることができる。
【００３２】
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８０、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１５０（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは特に５重量部以下である。
この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる場合がある。
【００３４】
［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００３５】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業(株)製）等が挙げられる。
【００３６】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００３７】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３８】
［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この割合が５０重量部を超える場合には、共重合体［Ａ］であるアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性が不十分となり、塗布時に膜荒れが生じることがある。
【００３９】
上記［Ｅ］エポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。
これらの中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００４０】
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。
この割合が３０重量部を超える場合には、共重合体［Ａ］であるアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性が不十分となり、十分な塗膜形成能が得られないことがある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００４１】
塗布性を向上するため［Ｆ］界面活性剤を使用することができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業(株)製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム(株)製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などフッ素系およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
その他にも、［Ｆ］成分としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
【００４３】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなることがある。
【００４４】
また基体との接着性を向上させるために［Ｇ］接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］並びに上記の如き任意的に添加するその他の配合剤を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、１,２−キノンジアジド［Ｂ］および任意的に添加されるその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］および任意的に配合されるその他の配合剤の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００４８】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００４９】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００５０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００５１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００５２】
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５３】
マイクロレンズ、層間絶縁膜の形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。
（１）調製した組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
（２）形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。
（３）必要に応じて、さらに放射線を照射した後、ポストベークを行い、目的の層間絶縁膜、またはマイクロレンズに対応するパターン状薄膜を得る。
【００５４】
上記（１）の工程において、組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の各種の方法を採用することができる。
プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
上記（２）の工程において用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線およびｉ線が好ましいものとして挙げられる。
現像処理に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。
また、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、通常３０〜１２０秒間で行われる。なお、従来知られている層間絶縁膜、マイクロレンズ用の組成物では、現像マージン（最適現像時間に対して許容される超過時間）は１５秒未満であるが、本発明の組成物の現像マージンは、好ましくは１５秒以上であり、さらに好ましくは３０秒以上でる。
【００５５】
（３）現像処理後に、パターニングされた薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。
この硬化処理における焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。
このようにして、目的とする層間絶縁膜、またはマイクロレンズに対応する、優れたパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜、マイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
【００５６】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．６重量％であった。
【００５８】
合成例２
合成例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部の代わりに２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０重量部を用いた以外は同様な操作を行い、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部および２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であった。
【００６０】
実施例１
〔感放射線性樹脂組成物の調製〕
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１] １００重量部に相当）と、成分［Ｂ］として２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６１】
〔感放射線性樹脂組成物の評価〕
上記組成物（Ｓ−１）について、下記のように感放射線性の評価を行い、さらに（Ｓ−１）がら形成されたパターン状薄膜について耐溶剤性、耐熱性、透明性の評価を行った。
【００６２】
〔感放射線性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅３μｍのパターンを有するパターンマスクを介して水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３重量％水溶液よりなる現像液を用い２５℃で９０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。
このとき、幅３μmのパターンが現像液に完全に溶解するために必要な最小紫外線照射量（以下、「パターン形成最小露光量」という。）を測定した。その結果を表１に示す。パターン形成最小露光量が８０ｍＪ／ｃｍ²未満の場合に感放射線性は優良、８０〜１００ｍＪ／ｃｍ²の場合には感放射線性は良好、１００ｍＪ／ｃｍ²を越える場合、感放射線性は不良と評価される。
【００６３】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅３μｍのパターンを有するパターンマスクを介して水銀ランプによって８０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３重量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、最適現像時間、および、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅３μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定した。その結果を表１に示す。剥がれるまでの時間が３０秒以上の場合に現像マージンは優良、１５以上３０秒未満の場合を現像マージンは良好、１５秒未満の場合現像マージンは不良と評価される。
【００６４】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、次いで、このシリコン基板をクリーンオーブン内で２２０℃で１時間焼成することにより、塗膜の硬化処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。
この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良、５〜１０％の場合に耐溶剤性は良好、１０％を越える場合、耐溶剤性は不良といえる。結果を表１に示す。
【００６５】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内で２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛（ｔ２−Ｔ２）／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合耐熱性は優良、５〜１０％の場合耐熱性良好、１０％を越える場合を耐熱性は不良といえる。結果を表１に示す。
【００６６】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。このときの最低透過率が９０％以上の場合に透明性は優良、８５％以上で９０％未満の場合透明性良好、８５％未満である場合透明性は不良と言える。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１において、成分［Ｂ］として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−３−フェニル）プロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０重量部用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線性が得られ、密着性、耐溶剤性、透明性および耐熱性に優れたマイクロレンズ、層間絶縁膜を容易に形成することができる。
また、本発明の層間絶縁膜は、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる層間絶縁膜として好適である。
さらに、本発明のマイクロレンズは、オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition, and more particularly to a positive radiation sensitive resin composition suitable for production of an interlayer insulating film and a microlens by photolithography.
Furthermore, the present invention relates to the use of the above radiation sensitive composition for interlayer insulating films and microlenses.
Furthermore, this invention relates to the interlayer insulation film and micro lens which were formed from the said radiation sensitive composition.
[0002]
[Prior art]
In general, in an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, and solid-state imaging element, an interlayer is used to insulate between wirings arranged in layers. An insulating film is provided. As a material for forming an interlayer insulating film, a radiation-sensitive resin composition characterized in that an interlayer insulating film having a sufficient number of steps and sufficient flatness can be obtained to obtain an interlayer insulating film having a required pattern shape Things are widely used.
The TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on the interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film thereon.
[0003]
On the other hand, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm or an optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state image sensor, or the like is defined as an optical system material. An array of microlenses is used.
To form a microlens or microlens array, after forming a lens pattern, the pattern is melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by dry etching using the melt-flowed lens pattern as a mask. A method for transferring a lens shape to a base is known. For the formation of the lens pattern, a radiation sensitive resin composition having a feature that a micro lens having a desired radius of curvature can be obtained is widely used.
[0004]
Such microlenses and interlayer insulating films are prone to peeling due to the penetration of the developer between the pattern and the substrate if the development time is slightly longer than the optimum time in the development process when forming them. Therefore, it is necessary to strictly control the development time, which is problematic in terms of product yield. Also, in the process of forming peripheral devices such as wiring, the resist used for forming the wiring and the like is not sufficiently resistant to the stripping solution, and the phenomenon that the stripping solution penetrates into the interface between the substrate and the microlens or the interlayer insulating film may occur. In some cases, chipping or peeling off from the substrate may be a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its object is to have high radiation sensitivity and to form a good pattern shape even when the optimum development time is exceeded in the development process. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition suitable for forming an interlayer insulating film and a microlens, which has a sufficient development margin and can easily form a patterned thin film having excellent adhesion.
Another object of the present invention is to use the radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film and a microlens.
Still another object of the present invention is to provide an interlayer insulating film and a microlens formed from the radiation sensitive resin composition.
[0006]
The above objects and advantages of the present invention are as follows. According to the present invention, [A] (a1) an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound, ( A radiation-sensitive resin composition comprising: a3) a hydroxyl group-containing unsaturated compound; and (a4) a copolymer of another olefinic unsaturated compound and [B] 1,2-quinonediazide compound. Achieved by: The objects and advantages of the present invention are, secondly, the radiation sensitivity described above.resinThis is achieved by using the composition for forming an interlayer insulating film and a microlens. The objects and advantages of the present invention are thirdly the radiation sensitivity described above.resinThis is achieved by an interlayer insulating film and a microlens formed from the composition.
[0007]
Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is characterized by comprising a copolymer [A] and a 1,2-quinonediazide compound [B].
[0008]
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2), compound (a3) and compound (a4) in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0009]
In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a1) is added to the total of repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). Based on this, the content is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. Copolymers whose constituent units are less than 5% by weight are difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, whereas copolymers exceeding 40% by weight tend to be too soluble in an alkaline aqueous solution. Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid;
And anhydrides of these dicarboxylic acids;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters;
Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These may be used alone or in combination.
[0010]
In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a2) is added to the total number of repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). Based on this, the content is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. When this structural unit is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the resulting protective film or insulating film tend to decrease, while when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to decrease. It is in.
[0011]
Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate. Methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, O-vinylbenzylglycidyl ether M-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like are obtained as copolymerization reactivity and protective film obtained. It is preferably used from the viewpoint of increasing the heat resistance and surface hardness of the insulating film. These may be used alone or in combination.
[0012]
In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a3) is added to the total number of repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). The content is preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. When this structural unit is less than 5% by weight, the adhesion tends to decrease, while when it exceeds 50% by weight, the film formability of the coating film tends to decrease.
[0013]
As the compound (a3), hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethylglycoside, 4 -Hydroxyphenyl methacrylate, 5- (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy- 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy Ci-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a4) is added to the total repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). The content is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight. When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. Tend to be.
[0015]
Examples of the compound (a4) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as decan-8-yloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6Acrylic acid cyclic alkyl esters such as decan-8-yloxyethyl acrylate and isobornyl acrylate; Aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Aryl aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Diethyl maleate; Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl fumarate and diethyl itaconate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate;
[0016]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1 ] Hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-Dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2 Bicyclounsaturated compounds such as -ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
[0017]
Phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, Maleimide compounds such as N- (9-acridinyl) maleimide;
[0018]
And styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3- Examples include butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. It is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0019]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10 6.^Three~ 1 × 10^Five, Preferably 5 × 10^Three~ 5 × 10^FourIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than 1, the development margin may be inferior, the remaining film rate of the resulting film may be reduced, and the pattern shape, heat resistance, etc. may be inferior, while 1 × 10^FiveIf it exceeds 1, the sensitivity may decrease or the pattern shape may be inferior.
[0020]
The radiation-sensitive resin composition containing the above copolymer [A] can easily form a predetermined pattern shape without causing development residue and film slippage during development.
[0021]
Specific examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
[0022]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, Propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxy vinegar Methyl, ethyl ethoxy acetate, ethoxy propyl acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, 2-methoxypropion Acid methyl, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid Butyl, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, 3- Methyl propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxy Examples include esters such as butyl propionate.
[0023]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
[0024]
1 , 2-quinonediazide compound [B]
Examples of the 1,2-quinonediazide compound [B] used in the present invention include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amide, and 1 , 2-naphthoquinonediazide sulfonic acid amide and the like.
[0025]
Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azido-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone. Acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, etc. 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of trihydroxybenzophenone; 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4 '-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 2,3,4,3′-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 -Sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy- 4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-meth Tetrahydroxy such as cibenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of benzophenone;
[0026]
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone such as quinonediazide-5-sulfonic acid ester; 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4 -Sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4', 5 '-Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone- 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone such as 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0027]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (P-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis ( 2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) Til-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
[0028]
4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7 -Hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester 1,2-Naphthoquinonediazidesulfonic acid of (polyhydroxyphenyl) alkane such as 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester Examples include esters.
[0029]
In addition, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides in which the ester bond of the above-exemplified 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester is changed to an amide bond, for example 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-4-sulfonic acid amide and the like are also preferably used.
These 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
[B] The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of [A] component, More preferably, it is 10-50 weight part.
When this ratio is less than 5 parts by weight, the amount of acid generated by irradiation with radiation is small, so the difference in solubility in an alkaline aqueous solution that is a developer between the irradiated part and the unirradiated part is small, and patterning is difficult. It becomes. In addition, since the amount of acid involved in the reaction of the epoxy group is reduced, sufficient heat resistance and solvent resistance cannot be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted [B] component remains after irradiation for a short time, so that the effect of insolubilization in the alkaline aqueous solution is too high and development is performed. It becomes difficult.
[0031]
<Other ingredients>
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned [A] component and [B] component, [C] a heat-sensitive acid generating compound, [D] at least one ethylenic compound, if necessary. A polymerizable compound having an unsaturated double bond, [E] epoxy resin, [F] adhesion aid, and [G] surfactant can be contained.
[0032]
[C] The heat-sensitive acid generating compound can be used to improve heat resistance and hardness. Specific examples thereof include antimony fluorides, and commercially available products include Sun-Aid SI-L80, Sun-Aid SI-L110, and Sun-Aid SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
[0033]
The proportion of component [C] used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of copolymer [A].
When this ratio exceeds 20 parts by weight, precipitates are generated, and patterning may be difficult.
[0034]
[D] As the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, for example, monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, or trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. Can do.
[0035]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.
As these commercially available products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0036]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
As these commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Product), Biscoat 260, 312 and 335HP (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0037]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Japan) Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295 The 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0038]
The proportion of the component [D] used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A].
By including the component [D] at such a ratio, the heat resistance, surface hardness, etc. of the protective film or insulating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be improved. When this ratio exceeds 50 weight part, the compatibility with respect to the alkali-soluble resin which is a copolymer [A] becomes inadequate, and film | membrane roughening may arise at the time of application | coating.
[0039]
The [E] epoxy resin is not limited as long as the compatibility is not affected, but preferably a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a cyclic aliphatic epoxy resin, Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, and resins obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylate.
Among these, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like are preferable.
[0040]
[E] The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 30 weight part or less with respect to 100 weight part of copolymers [A].
By containing the component [E] at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the protective film or insulating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved.
When this ratio exceeds 30 weight part, the compatibility with respect to the alkali-soluble resin which is a copolymer [A] becomes inadequate, and sufficient coating-film formation ability may not be obtained.
The copolymer [A] can also be referred to as an “epoxy resin”, but differs from the component [E] in that it has alkali solubility.
[0041]
[F] surfactant can be used in order to improve applicability | paintability. Examples of the commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S -382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, 303, 352 ( Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) Fluorine-based and silicone-based surfactants.
[0042]
In addition, [F] component includes polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, etc. Polyoxyethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ( A meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0043]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, there may be a tendency to cause film filming during coating.
[0044]
[G] Adhesion aid can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0045]
Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there may be a case where a development residue is likely to occur.
[0046]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned copolymer [A] and the 1,2-quinonediazide compound [B] and other compounding agents optionally added as described above. Is done. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. For example, a radiation-sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the copolymer [A], 1,2-quinonediazide [B] and other optional additives added at a predetermined ratio. be able to.
[0047]
As a solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of copolymer [A], 1,2-quinonediazide compound [B] and other compounding agents optionally blended is homogeneous. Those which are dissolved in and do not react with each component are used.
[0048]
Specific examples include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol compounds such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether Alkyl ethers; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate , Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketones such as;
[0049]
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3- Methyl methyl butanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, Ethyl poxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, 2 -Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Propyl butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3 -Esters such as butyl propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, and the like.
[0050]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of formation of a coating film.
[0051]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0052]
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0053]
Formation of microlenses and interlayer insulation films
Next, a method for forming the interlayer insulating film and microlens of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.
(1) The prepared composition solution is applied to the substrate surface and pre-baked to remove the solvent to form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
(2) After patterning is performed by irradiating the formed coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern and then developing with a developer to remove the irradiated part.
(3) If necessary, after further irradiating with radiation, post-baking is performed to obtain a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens.
[0054]
In the step (1), the method for applying the composition solution is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a bar coating method can be employed.
The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
Examples of radiation used in the step (2) include ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, electron beams, and the like. Among these, g-line and i-line are preferable.
As the developer used for the development processing, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An aqueous solution of an alkali such as [4,3,0] -5-nonane can be used.
Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution described above, or various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can be used as a developing solution. .
Furthermore, as a developing method, a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used.
The development time at this time is usually 30 to 120 seconds, although it varies depending on the composition of the composition. In the conventionally known compositions for interlayer insulating films and microlenses, the development margin (excess time allowed for the optimum development time) is less than 15 seconds, but the development margin of the composition of the present invention is not limited. Is preferably 15 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer.
[0055]
(3) After the development treatment, the patterned thin film is rinsed by, for example, washing with running water, and further irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like, whereby the 1,2-quinonediazite compound remaining in the thin film Then, the thin film is baked by a heating device such as a hot plate or an oven to cure the thin film.
The firing temperature in this curing treatment is, for example, 150 to 250 ° C., and the firing time is, for example, 5 to 90 minutes (when firing on a hot plate, 5 to 30 minutes, when firing in an oven) 30 to 90 minutes).
In this way, an excellent patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate.
The interlayer insulating film and the microlens formed as described above are excellent in adhesion, heat resistance, solvent resistance, transparency, and the like, as will be apparent from the examples described later.
[0056]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0057]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.6% by weight.
[0058]
Synthesis example 2
A polymer solution containing the copolymer [A-2] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 20 parts by weight of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate was used instead of 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate. Obtained. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0059]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6After 20 parts by weight of decan-8-yl methacrylate and 20 parts by weight of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0060]
Example 1
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
The polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight of copolymer [A-1]), 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone (1 mol) and 1 as component [B] , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) (30 parts by weight) (2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) And dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid content concentration is 30% by weight, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a solution (S-1) of the radiation sensitive resin composition. Prepared.
[0061]
[Evaluation of radiation-sensitive resin composition]
About the said composition (S-1), the radiation sensitivity evaluation was performed as follows, and also solvent resistance, heat resistance, and transparency were evaluated about the patterned thin film formed from (S-1). .
[0062]
[Evaluation of radiation sensitivity]
The composition (S-1) was applied on a silicon substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays by a mercury lamp through a pattern mask having a pattern with a width of 3 μm. Next, after developing for 90 seconds at 25 ° C. using a developer composed of a 0.3% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, it was washed with running ultrapure water for 1 minute.
At this time, the minimum ultraviolet ray irradiation amount (hereinafter referred to as “pattern formation minimum exposure amount”) necessary for completely dissolving the pattern having a width of 3 μm in the developer was measured. The results are shown in Table 1. Minimum exposure for pattern formation is 80mJ / cm²The radiation sensitivity is excellent when it is less than 80 to 100 mJ / cm.²In the case of, the radiation sensitivity is good, 100 mJ / cm²If it exceeds, the radiation sensitivity is evaluated as poor.
[0063]
[Evaluation of development margin]
The composition (S-1) was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. 80 mJ / cm by a mercury lamp through a pattern mask having a pattern with a width of 3 μm on the obtained coating film²The ultraviolet rays were irradiated. Next, using a developer composed of a 0.3% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a development treatment was performed at 25 ° C., followed by washing with running pure water for 1 minute. At this time, the optimum development time and the time (development margin) until the pattern having a width of 3 μm was peeled off when the development was further continued from the optimum development time were measured. The results are shown in Table 1. It is evaluated that the development margin is excellent when the time until peeling is 30 seconds or more, the development margin is good when it is 15 to less than 30 seconds, and the development margin is poor when it is less than 15 seconds.
[0064]
[Evaluation of solvent resistance]
The composition (S-1) was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Accumulated irradiation dose to the obtained coating film by mercury lamp is 300mJ / cm²Then, this silicon substrate is baked at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven to cure the coating film, and measure the thickness (T1) of the resulting cured film. did. And after immersing the silicon substrate in which this cured film was formed in dimethyl sulfoxide temperature-controlled at 70 degreeC for 20 minutes, the film thickness (t1) of the said cured film was measured, and the film thickness change rate by immersion { (T1-T1) / T1} × 100 [%] was calculated.
When the absolute value of this value is less than 5%, the solvent resistance is excellent. When the absolute value is 5 to 10%, the solvent resistance is good. When the absolute value exceeds 10%, the solvent resistance is poor. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Evaluation of heat resistance]
A cured film was formed in the same manner as the evaluation of the solvent resistance, and the film thickness (T2) of the obtained cured film was measured. Next, this cured film substrate was additionally baked in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, and then the film thickness (t2) of the cured film was measured, and the film thickness change rate {(t2−T2) / T2} due to the additional baking. X100 [%] was calculated. When the absolute value of this value is less than 5%, the heat resistance is excellent, when 5-10%, the heat resistance is good, and when it exceeds 10%, the heat resistance is poor. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Evaluation of transparency]
In the evaluation of the solvent resistance, a cured film was formed on the glass substrate in the same manner except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate. The light transmittance of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. In this case, the transparency is excellent when the minimum transmittance is 90% or more, the transparency is good when it is 85% or more and less than 90%, and the transparency is poor when it is less than 85%. The results are shown in Table 1.
[0067]
Example 2
In Example 1, the composition solution was the same as Example 1 except that the polymer solution containing the copolymer [A-2] was used instead of the polymer solution containing the copolymer [A-1]. (S-2) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 3
In Example 1, a composition solution was used in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution containing the copolymer [A-3] was used instead of the polymer solution containing the copolymer [A-1]. (S-3) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
Example 4
In Example 1, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-3-phenyl) propane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid as component [B] Condensation product with chloride (1.9 mol) (1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) A composition solution (S-4) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of was used. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high radiation sensitivity and can easily form a microlens and an interlayer insulating film excellent in adhesion, solvent resistance, transparency and heat resistance.
The interlayer insulating film of the present invention is suitable as an interlayer insulating film provided in a TFT liquid crystal display element or an integrated circuit element.
Furthermore, the microlens of the present invention is suitable as an imaging optical system for an on-chip color filter or an optical system material for an optical fiber connector.

Claims

[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) epoxy group-containing unsaturated compound, (a3) hydroxyl group-containing unsaturated compound, and (a4) other olefinically unsaturated compounds And a [B] 1,2-quinonediazide compound. The radiation sensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

Use of the radiation-sensitive resin composition according to claim 1 for an interlayer insulating film.

Use of the radiation-sensitive resin composition according to claim 1 for a microlens.

The interlayer insulation film formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 1.

A microlens formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 1.