JP4884876B2 - Photosensitive resin composition for interlayer insulation film - Google Patents
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Description
本発明は、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film.
従来から液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置された配線の間を絶縁するために設けられる層間絶縁膜等が形成されている。この層間絶縁膜は、感光性樹脂組成物を用いて形成されてきた（例えば、特許文献１、２、３参照）。
例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子は、一般的に次のような手順で製造される。ガラス基板上に偏光板を設け、透明導電回路層及びＴＦＴを形成した後、層間絶縁膜で被覆して背面板を製造する。一方で、ガラス基板上に偏光板を設け、ブラックマトリクス及びカラーフィルタのパターンを形成した後、透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板を製造する。そして、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入することによりＴＦＴ型液晶表示装置を製造する。上記層間絶縁膜は、一般的に感光性樹脂組成物を塗布、露光・現像してパターンを形成した後、該パターンを熱硬化させることにより形成される。
Conventionally, an electronic component such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element has been formed with an interlayer insulating film or the like provided to insulate between wirings arranged in layers. This interlayer insulating film has been formed using a photosensitive resin composition (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
For example, a TFT (thin film transistor) type liquid crystal display element is generally manufactured by the following procedure. A polarizing plate is provided on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer and a TFT are formed, and then a back plate is manufactured by covering with an interlayer insulating film. On the other hand, a polarizing plate is provided on a glass substrate to form a black matrix and a color filter pattern, and then a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed to manufacture a top plate. Then, the back plate and the top plate are opposed to each other with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal is sealed between the two plates to manufacture a TFT type liquid crystal display device. The interlayer insulating film is generally formed by applying a photosensitive resin composition, exposing and developing to form a pattern, and then thermally curing the pattern.
上記層間絶縁膜には、透明性、耐熱性、平坦性が求められる。そして、この層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、層間絶縁膜とした上記特性、並びに現像性、感度等の諸特性が必要となってくる。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の感光性樹脂組成物に含有されている樹脂成分では、現像性、解像度、感度等に問題があった。 However, the resin components contained in the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 have problems in developability, resolution, sensitivity, and the like.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、より高い解像度が得られる層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the photosensitive resin composition for interlayer insulation films from which higher resolution is obtained.
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂成分に、特定のユニットを有する共重合体を用いることによって、高い解像度が得られる層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by using a copolymer having a specific unit as the alkali-soluble resin component, it is possible to provide a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film that can obtain high resolution. The present invention has been completed.
本発明は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を有する共重合体（Ａ１）を含有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。
なお、本発明における「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位をいう。 The “structural unit” in the present invention refers to a monomer unit constituting a polymer.
本発明によれば、従来よりも、より高い解像度が得られる層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the photosensitive resin composition for interlayer insulation films which can obtain a higher resolution than before.
本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）と、感光剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。 The photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to the present invention comprises an alkali-soluble resin component (A) (hereinafter also referred to as (A) component) and a photosensitive agent (B) (hereinafter also referred to as (B) component). contains.
［アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）］
本発明における（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を有する共重合体（Ａ１）を含有する。
本発明の層間絶縁膜用組成物は、（Ａ）成分として上記構成単位（ａ１）及び（ａ２）を含む共重合体を含有することにより、解像性及び保存安定性を向上させることができる。また、一般に使用されている２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそのまま使用して現像することができる。従来の層間絶縁膜用組成物は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を希釈して（例えば０．４質量％）現像しなければならなかったが、希釈する工程を省略することができる。
本発明における構成単位（ａ１）は、下記式（ａ−１）で表される。
The component (A) in the present invention contains a copolymer (A1) having a structural unit (a1) and a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
The composition for interlayer insulation films of the present invention can improve resolution and storage stability by containing a copolymer containing the structural units (a1) and (a2) as the component (A). . Further, the development can be carried out using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution which is generally used as it is. A conventional composition for an interlayer insulating film had to be developed by diluting a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (for example, 0.4 mass%), but omitting the dilution step. Can do.
The structural unit (a1) in the present invention is represented by the following formula (a-1).
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ０は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができ、さらに層間絶縁膜としたときの耐熱性を向上させることができ、好ましい。
In the general formula (a-1), R 0 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
R 1 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a neopentylene group. Among these, a single bond, a methylene group, and an ethylene group are preferable. In particular, a single bond is preferable because alkali solubility can be improved, and heat resistance when an interlayer insulating film is formed can be improved.
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａが１であることが好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Moreover, although a represents the integer of 1-5, it is preferable that a is 1 from the viewpoint of the effect of this invention, and the point that manufacture is easy.
Moreover, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 1 is defined as the reference (first position).
また、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
B represents 0 or an integer of 1 to 4;
上記構成単位（ａ１）としては具体的には、下記の構造式（ａ−１−１）（ａ−１−２）で示されるものが挙げられる。特に、（ａ−１−１）で表される構成単位が好ましい。
この構成単位（ａ１）は、下記式（ａ−１）´で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体（Ａ１）に導入することができる。
本発明における構成単位（ａ２）は、架橋性基を有する構成単位である。この架橋性基は、熱により架橋するものであり、例えば、エチレン性二重結合を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。この構成単位（ａ２）は、中でも、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有する有機基であることが好ましい。
この構成単位（ａ２）は、中でも、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有する有機基であることが好ましい。そして、（ａ２）がエポキシ基を有する有機基である場合には層間絶縁膜用組成物としての保存安定性に問題があるが、上記（ａ１）で表される構成単位と組み合わせた共重合体とすることにより、保存安定性を向上させることができる。
このような架橋性基を有する構成単位（ａ２）においてエポキシ基を有する有機基を有するものとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどの重合性単量体を共重合させることにより誘導することができる。これらの構成単位（ａ２）は、単独であるいは組み合わせてもよい。
特に好ましい構成単位（ａ２）としては、下記式（ａ−２）で表される構成単位で挙げられる。
この式（ａ−２）で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性及び得られる層間絶縁膜の耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。
The structural unit (a2) in the present invention is a structural unit having a crosslinkable group. This crosslinkable group is crosslinked by heat, and examples thereof include an organic group having an ethylenic double bond, an organic group having an epoxy group, and an organic group having an oxetanyl group. Among these, the structural unit (a2) is preferably an organic group having an epoxy group from the viewpoint of ease of production of the copolymer.
Among these, the structural unit (a2) is preferably an organic group having an epoxy group from the viewpoint of ease of production of the copolymer. When (a2) is an organic group having an epoxy group, there is a problem in storage stability as a composition for an interlayer insulating film, but a copolymer combined with the structural unit represented by (a1) above By doing so, storage stability can be improved.
Examples of the organic group having an epoxy group in the structural unit (a2) having such a crosslinkable group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid-β-methylglycidyl, and methacrylic acid-β-methylglycidyl. , Glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, -6 acrylate , 7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl It can be induced by copolymerizing a polymerizable monomer such as methyl methacrylate. These structural units (a2) may be used alone or in combination.
Particularly preferred structural unit (a2) is a structural unit represented by the following formula (a-2).
The structural unit represented by the formula (a-2) is preferably used from the viewpoint of improving the ease of production, cost advantage, and solvent resistance of the resulting interlayer insulating film.
また、上記共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位（ａ３）を含有していてもよい。この構成単位（ａ３）は、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
このような構成単位（ａ３）としては、不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等から選ばれる構成単位が挙げられる。
The copolymer (A1) may contain a structural unit (a3) other than the structural units (a1) and (a2). The structural unit (a3) is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a compound having an ethylenic double bond.
Such a structural unit (a3) is selected from unsaturated carboxylic acids, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and the like. A structural unit is mentioned.
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids. .
アクリル酸エステル類としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖あるいは分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。 Specific examples of the acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, and tert-octyl acrylate. Linear or branched alkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, etc .; , Chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane Cyanoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate) and the like.
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、等）等が挙げられる。 Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, and octyl methacrylate. Chain or branched alkyl methacrylates; cycloaliphatic alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, -Hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, aryl methacrylate (eg phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate) , Etc.).
アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of acrylamides include acrylamide and N-alkylacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, Octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, benzyl group and the like), N-arylacrylamide (as the aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms), N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl -N-methylacrylamide, N-2-acetoami Ethyl -N- acetyl acrylamide.
メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
アリル化合物としては、具体的には、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
Specific examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an ethylhexyl group, Hydroxyethyl group, cyclohexyl group and the like), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes a phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, Butyl group and the like), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group and the like), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N- And ethyl-N-phenylmethacrylamide.
Specific examples of allyl compounds include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.) And allyloxyethanol.
ビニルエーテル類としては、具体的には、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、具体的には、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
Specific examples of vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, Vinyl black Phenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.).
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl Examples include butoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.
スチレン類としては、具体的には、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）が挙げられる。
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も挙げられる。
Specific examples of styrenes include styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloro. Methyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, toner Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.).
Also included are acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
これらの構成単位（ａ３）としては、特に脂環式の基を有する単量体（特に脂環式アルキルアクリレート又は脂環式メタクリレート）から誘導されるものが好ましい。このように、脂環式を有する基を共重合体に導入することにより、層間絶縁膜の誘電率を低下させることができる。 As these structural units (a3), those derived from a monomer having an alicyclic group (particularly an alicyclic alkyl acrylate or alicyclic methacrylate) are preferred. Thus, by introducing a group having an alicyclic group into the copolymer, the dielectric constant of the interlayer insulating film can be lowered.
上記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、不飽和カルボン酸類から誘導される構成単位、つまり、カルボキシル基を有する構成単位を含まないことが好ましい。これにより、現像性、及び保存安定性を向上させることができる。
また、上記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、特に構成単位（ａ１）と架橋基としてエポキシ基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体を含み、不飽和カルボン酸類から誘導される構成単位を含まない、つまり、カルボキシル基を有する構成単位を含まないことが特に好ましい。これにより、薬品耐性及び特に保存安定性を向上させることができる。従来の層間絶縁膜用組成物は、保存安定性が悪いために室温で保存できず、冷凍保存しなければならなかったが、上記の構成により室温で保存できるようになる。
The alkali-soluble resin component (A) preferably does not contain a structural unit derived from unsaturated carboxylic acids, that is, a structural unit having a carboxyl group. Thereby, developability and storage stability can be improved.
In addition, the alkali-soluble resin component (A) includes a copolymer including the structural unit (a1) and the structural unit (a2) having an epoxy group as a crosslinking group, and is derived from unsaturated carboxylic acids. Is not included, that is, it is particularly preferable not to include a structural unit having a carboxyl group. Thereby, chemical resistance and especially storage stability can be improved. A conventional composition for an interlayer insulating film cannot be stored at room temperature because of poor storage stability, and must be stored frozen, but can be stored at room temperature by the above configuration.
上記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）中における構成単位（ａ１）は、１０モル％〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が１：９〜９：１）が好ましく、２０モル％〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が２：８〜８：２）がより好ましく、２０モル％〜７０モル％であることが最も好ましい。
構成単位（ａ１）の比率を、上記の範囲内にすることにより、充分なアルカリ可溶性を層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に付与することができ、現像性を向上させることができる。
また、上記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）中における構成単位（ａ２）は、１０モル％〜９０モル％であることが好ましく、２０モル％〜８０モル％であることがより好ましい。
構成単位（ａ２）の比率を上記の範囲内にすることにより、充分な熱硬化性を層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に付与することができ、層間絶縁膜としての耐薬品性を得ることができる。
さらに、上記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）中における構成単位（ａ３）は、０モル％〜６０モル％であることが好ましく、０モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０モル％〜１０モル％であることがよりさらに好ましく、含まれないことが最も好ましい。
The structural unit (a1) in the alkali-soluble resin component (A) is 10 mol% to 80 mol% (in the case of a molar ratio, (a1) :( a2) is 1: 9 to 9: 1). Preferably, it is 20 mol% to 80 mol% (in the case of a molar ratio, (a1) :( a2) is more preferably 2: 8 to 8: 2), most preferably 20 mol% to 70 mol%. preferable.
By setting the ratio of the structural unit (a1) within the above range, sufficient alkali solubility can be imparted to the photosensitive resin composition for interlayer insulating films, and developability can be improved.
The structural unit (a2) in the alkali-soluble resin component (A) is preferably 10 mol% to 90 mol%, and more preferably 20 mol% to 80 mol%.
By setting the ratio of the structural unit (a2) within the above range, sufficient thermosetting property can be imparted to the photosensitive resin composition for interlayer insulating film, and chemical resistance as an interlayer insulating film can be obtained. Can do.
Furthermore, the structural unit (a3) in the alkali-soluble resin component (A) is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 0 mol% to 30 mol%, and more preferably 0 mol% to More preferably, it is 10 mol%, and most preferably it is not contained.
上記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であり、５０００〜３００００であることがより好ましい。分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量５００００以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。 The copolymer (A1) has a mass average molecular weight (Mw: measured value by gel permeation chromatography (GPC) in terms of styrene) of 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000. When the molecular weight is 2000 or more, it can be easily formed into a film. Moreover, moderate alkali solubility can be obtained by setting the molecular weight to 50000 or less.
上記共重合体（Ａ１）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、前記構成単位（ａ１）（ａ２）（ａ３）を誘導する重合性単量体、及び公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。 The copolymer (A1) can be produced by known radical polymerization. That is, it can be produced by dissolving the polymerizable monomer for deriving the structural units (a1), (a2), and (a3) and a known radical polymerization initiator in a polymerization solvent and then stirring with heating.
さらに、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）以外に、他の共重合体（Ａ２）を含んでいてもよい。この共重合体（Ａ２）としては、構成単位（ａ３）からなる共重合体（ホモポリマーも含む）、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）との共重合体、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との共重合体等が挙げられる。この共重合体（Ａ２）は、１種であっても、２種以上組み合わせてもよい。
この共重合体（Ａ２）は、上記共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましい。
この共重合体（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
Furthermore, the alkali-soluble resin component (A) may contain another copolymer (A2) in addition to the copolymer (A1). As the copolymer (A2), a copolymer (including a homopolymer) composed of the structural unit (a3), a copolymer of the structural unit (a1) and the structural unit (a3), a structural unit (a2), And a copolymer with the structural unit (a3). This copolymer (A2) may be used alone or in combination of two or more.
The copolymer (A2) is preferably 0 to 50 parts by mass, and more preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A1).
The copolymer (A2) has a mass average molecular weight (Mw: measured value by styrene conversion of gel permeation chromatography (GPC)) of preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000.
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）としては、感光成分として使用できる化合物であれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド基含有化合物が挙げられる。
[Photosensitive agent (B)]
Although it will not specifically limit if it is a compound which can be used as a photosensitive component as a photosensitizer (B), A quinonediazide group containing compound is mentioned.
キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール化合物（フェノール性水酸基含有化合物ともいう）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。 Specific examples of the quinonediazide group-containing compound include completely esterified products and partially esterified products of a phenol compound (also referred to as a phenolic hydroxyl group-containing compound) and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound.
上記フェノール化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
Specific examples of the phenol compound include polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone;
Tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyl Nylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) ) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenyl Methane, bis (5-cyclohexyl-4-hydro Shi-2-methylphenyl) -3,4-trisphenol compounds such dihydroxyphenyl methane;
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
Linear type 3 such as 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Nuclear phenolic compounds;
1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)- 4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl- 4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4- Loxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (2-hydroxy-) 5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- ( Linear tetranuclear phenolic compounds such as 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane;
2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5 Linear type 5 such as -methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol and 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4-methylphenol Linear polyphenol compounds such as nuclear phenol compounds;
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フルオロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Bis (2,3-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylmethane, 2- (2,3,4- Trihydroxyphenyl) -2- (2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- (3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2- ( 2,4-dihydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4'- Rokishifeniru) propane, 2- (2,3,4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) bisphenol compounds such as propane;
1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl]- Polynuclear branched compounds such as 4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene;
Examples thereof include condensed phenol compounds such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。 Examples of the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound include naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid.
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。
さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, other quinonediazide group-containing compounds such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide, or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters can be used.
Further, orthoquinonediazidesulfonyl chloride and a compound having a hydroxyl group or an amino group (for example, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3 -Dimethyl ether, gallic acid, gallic acid esterified or etherified with some hydroxyl groups remaining, aniline, p-aminodiphenylamine, etc.) and the like can also be used. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
These quinonediazide group-containing compounds include, for example, a trisphenol type compound and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride or naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride in a suitable solvent such as dioxane. It can be produced by condensation in the presence of an alkali such as triethanolamine, alkali carbonate, alkali hydrogencarbonate, etc., and complete esterification or partial esterification.
As the quinonediazide group-containing compound, a naphthoquinonediazidesulfonic acid ester is preferable.
また、上記（Ｂ）成分としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、このフェノール性水酸基含有化合物は、３５０ｎｍの波長におけるグラム吸光係数が１以下であることが好ましい。これにより、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物において、より高い感度が得られ、層間絶縁膜としたときの透過率（透明性）を向上させることができる。
さらに、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、３００℃以上であることがより好ましい。これにより、層間絶縁膜の透明性を確保することができる。
このような（Ｂ）成分としては、特に、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。さらに、この感光剤は、異物経時を良好にすることができる。
Moreover, as said (B) component, it is preferable to use a non-benzophenone series quinonediazide group containing compound, and it is preferable to use a polynuclear branched type compound. The phenolic hydroxyl group-containing compound preferably has a gram extinction coefficient of 1 or less at a wavelength of 350 nm. Thereby, in the photosensitive resin composition for interlayer insulation films, higher sensitivity can be obtained and the transmittance (transparency) when used as an interlayer insulation film can be improved.
Further, the phenolic hydroxyl group-containing compound preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. Thereby, the transparency of the interlayer insulating film can be ensured.
As such component (B), in particular, naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene Can be suitably used. Furthermore, this photosensitizer can improve foreign matter aging.
（Ｂ）成分の含有量は、全固形成分に対し、１０質量％〜４０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。
(B) Content of a component is 10 mass%-40 mass% with respect to all the solid components, Preferably it is 20 mass%-30 mass%.
By setting the content of the component (B) to 10% by mass or more, the resolution can be improved. Further, it is possible to reduce the amount of pattern loss after the pattern is formed. Further, by setting the content of the component (B) to 40% by mass or less, it is possible to impart appropriate sensitivity and transmittance.
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明に係る層間絶縁膜形成用感光性組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有してもよい。
[Organic solvent (C)]
The photosensitive composition for forming an interlayer insulating film according to the present invention contains an organic solvent (C) (hereinafter also referred to as a component (C)) in order to improve applicability or adjust viscosity. Also good.
（Ｃ）成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもＭＡや、ＭＡとＢＭの混合溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性組成物の固形分濃度が１０質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
As component (C), benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3-methoxybutyl acetate (MA), 3-methoxybutanol (BM), 3- Methyl-3-methoxy Chill acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, and carbonate-butyl or mixtures thereof and the like. Among these, it is preferable to use MA or a mixed solvent of MA and BM.
Although the usage-amount of an organic solvent (C) is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. Specifically, it is preferable to use the photosensitive composition so that the solid content concentration is in the range of 10% by mass to 50% by mass, preferably 15% by mass to 35% by mass.
［その他（Ｄ）］
また、本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。
[Other (D)]
Moreover, the photosensitive resin composition for interlayer insulation films which concerns on this invention may contain various additives, such as surfactant, a sensitizer, an antifoamer, and a crosslinking agent.
The surfactant may be a conventionally known surfactant, and examples thereof include anionic, cationic, and nonionic compounds. Specific examples include X-70-090 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). By adding the surfactant, the coating property and flatness can be improved.
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
As the sensitizer, those used in conventionally known positive resists can be used. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less can be used.
As said antifoamer, a conventionally well-known thing may be used and a silicone type compound and a fluorine-type compound are mentioned.
また、架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような化合物の中でも、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。 Moreover, as a crosslinking agent, the polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond is mentioned. Among such compounds, monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are preferably used in terms of good polymerizability and improved strength of the resulting patterned thin film.
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As the commercial item, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Biscote 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As the commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Viscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、本発明の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物においては、上記アルカリ可溶性成分（Ａ）を含有しているため、上記架橋剤を添加しなくても充分な熱硬化性を得ることができ、良好な層間絶縁膜を形成することができる。
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. As the commercial product, for example, Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (Toa Gosei Chemical) Industrial Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360 , GPT, 3PA, and 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These crosslinking agents are used alone or in combination.
In addition, in the photosensitive resin composition for interlayer insulation films of this invention, since the said alkali-soluble component (A) is contained, sufficient thermosetting can be obtained even if it does not add the said crosslinking agent. A good interlayer insulating film can be formed.
本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散及び混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。 In the photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to the present invention, for example, the (A) component, the (B) component, the (C) component, and the (D) component are mixed with a stirrer such as a roll mill, a ball mill, or a sand mill ( It can be prepared by dispersing and kneading) and filtering with a filter such as a 5 μm membrane filter, if necessary.
本発明の層間絶縁膜感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に好適に用いることができる。また、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜の形成にも好適に用いることができる。 The interlayer insulating film photosensitive resin composition of the present invention is suitable for forming an interlayer insulating film provided for insulating between wirings arranged in layers in electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements. Can be used. Further, it can be suitably used for forming a protective film for preventing deterioration and damage of electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
［層間絶縁膜の形成方法］
以下、本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について説明する。
まず、基板等の支持体上に本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレーコーター、スリットコーター等を用いて塗布、乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する。上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板が挙げられる。
上記乾燥の方法としては、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１．０μｍ〜５．０μｍ程度であることが好ましい。
[Method for forming interlayer insulating film]
Hereinafter, a method for forming an interlayer insulating film using the photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to the present invention will be described.
First, the photosensitive resin composition for an interlayer insulating film according to the present invention is applied onto a support such as a substrate using a spinner, roll coater, spray coater, slit coater, etc., and dried to form a photosensitive resin composition layer. To do. Examples of the substrate include a glass plate that includes wiring such as a transparent conductive circuit, and includes a black matrix, a color filter, a polarizing plate, and the like as necessary.
Examples of the drying method include (1) a method of drying at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C. for 60 seconds to 120 seconds on a hot plate, (2) a method of leaving at room temperature for several hours to several days, (3 ) Any method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours may be used. Moreover, the film thickness of the said photosensitive resin composition layer is although it does not specifically limit, It is preferable that it is about 1.0 micrometer-5.0 micrometers.
次いで、所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよい。
次いで、露光された感光性樹脂組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。この現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。これにより、所望の範囲に保護膜や層間絶縁膜を設けることができる。
そして、前記パターンを加熱硬化する。この加熱硬化温度しては、例えば１５０℃〜２５０℃の条件で加熱処理を行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
Next, exposure is performed through a predetermined mask. This exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light. Examples of the active energy ray light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, and an excimer laser generator. Although the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition for interlayer insulating films, it may be, for example, about 30 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 .
Next, the exposed photosensitive resin composition layer is developed with a developer to form a pattern. Examples of the developer include an organic alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution or an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, and sodium phosphate. Thereby, a protective film and an interlayer insulating film can be provided in a desired range.
And the said pattern is heat-hardened. As the heat curing temperature, for example, heat treatment is performed under conditions of 150 ° C. to 250 ° C. Further, it is preferable to expose the entire surface of the formed pattern.
本発明によれば、（Ａ）成分として、カルボンキシル基を含有しない構成単位を有する共重合体を用いることによって、高い解像度が得られる層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film that can obtain high resolution by using a copolymer having a structural unit that does not contain a carboxyl group as the component (A). It becomes.
［実施例１］
下記の成分を混合して、感光性樹脂組成物（層間絶縁膜用組成物）を調製した。
（Ａ）成分：下記式の構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）＝４０：６０（モル比）の樹脂１（質量平均分子量９０００）・・・７５質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート・・・２３３質量部
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
ここで、上記１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンは、熱分解温度が３６５℃であり、波長３５０ｎｍにおけるグラム吸光係数が、０．００３であった。
[Example 1]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition (interlayer insulating film composition).
Component (A): Structural unit (a-1-1) represented by the following formula: Structural unit (a-2-1) = 40: 60 (molar ratio) resin 1 (mass average molecular weight 9000) 75 parts by mass
（パターン形成方法）
上記感光性樹脂組成物を、ガラス基板（ダウコーニング社製：０．７ｍｍ×１５０ｍｍ（厚さ×直径））上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で２分間乾燥させて塗布膜を得た。この塗布膜に対して、５μｍライン・パターン／５μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナー（商品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて露光した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液（現像液）中にて、１分間浸漬させ現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、パターンを得た。
(Pattern formation method)
The above photosensitive resin composition is applied on a glass substrate (manufactured by Dow Corning: 0.7 mm × 150 mm (thickness × diameter)) with a spinner so as to have a film thickness of 3 μm and then 110 ° C. on a hot plate. And dried for 2 minutes to obtain a coating film. This coating film was exposed using a mirror projection aligner (trade name: MPA-600FA, manufactured by Canon Inc.) through a positive mask pattern of 5 μm line pattern / 5 μm space pattern.
Next, development was performed by immersion for 1 minute in a 2.38 mass% aqueous solution (developer) of tetramethylammonium hydroxide, and unnecessary portions were removed through rinsing with pure water to obtain a pattern.
［実施例２］
下記の成分を混合して、感光性樹脂組成物（層間絶縁膜用組成物）を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）＝５０：５０（モル比）の樹脂２（質量平均分子量８７００）・・・７５質量部
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）・・・２５質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート・・・２３３質量部
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
上記感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
[Example 2]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition (interlayer insulating film composition).
Component (A): Structural unit (a-1-1): Structural unit (a-2-1) = 50:50 (molar ratio) resin 2 (mass average molecular weight 8700) ... 75 parts by mass (B) Component: 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate) 67%) ... 25 parts by mass (C) component: 3-methoxybutyl acetate ... 233 parts by mass (D) component: surfactant (trade name: X-70-093) ... 0.1 mass Part Using the photosensitive resin composition, a pattern was formed in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
下記の成分を混合して、感光性樹脂組成物（層間絶縁膜用組成物）を調製した。
（Ａ）成分：樹脂２・・・５０質量部
構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）＝２０：８０（モル比）の樹脂３（質量平均分子量８７００）・・・２５質量部
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）・・・２５質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート・・・２３３質量部
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
上記感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
[Example 3]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition (interlayer insulating film composition).
(A) Component: Resin 2 ... 50 parts by mass
Structural unit (a-1-1): Structural unit (a-2-1) = 20: 80 (molar ratio) of resin 3 (mass average molecular weight 8700)... 25 parts by mass (B) component: 1- [ 1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate 67%) · 25 parts by mass (C) component: 3-methoxybutyl acetate ... 233 parts by mass (D) component: surfactant (trade name: X-70-093) ... 0.1 parts by mass The above photosensitive resin Using the composition, a pattern was formed in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
（Ｂ）成分を、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率８０％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
ここで、上記２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、熱分解温度が２６８℃であり、グラム吸光係数が６．２２であった。
[Example 4]
The component (B) was replaced with 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate 80%) in the same manner as in Example 1. A photosensitive resin composition was prepared, and a pattern was formed in the same manner as in Example 1.
Here, the 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone had a thermal decomposition temperature of 268 ° C. and a gram extinction coefficient of 6.22.
［実施例５］
（Ｂ）成分を、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）に代えた以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
ここで、上記２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールは、熱分解温度が２８５℃であった。
[Example 5]
Component (B) was replaced with 2,6-bis [(4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate 67% ), A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pattern was formed in the same manner as in Example 1.
Here, the 2,6-bis [(4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol had a thermal decomposition temperature of 285 ° C.
［比較例１］
下記の成分を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分： スチレン：メタクリル酸＝２０：８０（モル比）の共重合体（質量平均分子量７０００）・・・３０質量部
メタクリル酸：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタクリレート＝２０：８０（モル比）の共重合体（質量平均分子量７０００）・・・４５質量部
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）・・・２５質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート・・・２３３質量部
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
上記感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
[Comparative Example 1]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition.
Component (A): Styrene: Methacrylic acid = 20: 80 (molar ratio) copolymer (mass average molecular weight 7000) 30 parts by mass
Methacrylic acid: (3,4-epoxycyclohexyl) methacrylate = 20: 80 (molar ratio) copolymer (mass average molecular weight 7000)... 45 parts by mass (B) Component: 1- [1- (4-hydroxy Phenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate 67%) ... 25 parts by mass (C ) Component: 3-methoxybutyl acetate ... 233 parts by mass (D) Component: Surfactant (trade name: X-70-093) ... 0.1 parts by mass Using the above photosensitive resin composition A pattern was formed in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
比較例１と同様の感光性樹脂組成物を用い、実施例１に記載のパターン形成方法において、ホットプレートによる乾燥を９０℃で２分間にし、さらに現像液をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４質量％水溶液に代えて、パターンを形成した。
[Comparative Example 2]
Using the same photosensitive resin composition as in Comparative Example 1, in the pattern forming method described in Example 1, drying with a hot plate was performed at 90 ° C. for 2 minutes, and further the developer was tetramethylammonium hydroxide 0.4 mass. Instead of% aqueous solution, a pattern was formed.
［比較例３］
下記の成分を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）（Ｍｗ＝９３００）・・・７５重量部
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）・・・２５質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート・・・２３３質量部
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
上記感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
[Comparative Example 3]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition.
Component (A): Structural unit (a-1-1) (Mw = 9300) 75 parts by weight (B) Component: 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate 67%) ... 25 parts by mass (C) Component: 3-methoxybutyl acetate ... 233 parts by mass (D) component: surfactant (trade name: X-70-093) ... 0.1 parts by mass A pattern was formed in the same manner as in Example 1 using the above photosensitive resin composition.
［評価］
上記実施例並びに比較例の感光性樹脂組成物について、評価を行った。評価は、感度、解像性、粘度上昇率（保存安定性）、形成されたパターンの側壁角、形成されたパターンの膜減率、形成された膜の透過率について行った。評価方法は以下のとおりである。
感度：露光量を変化させ、５μｍライン・パターン／５μｍスペース・パターンが形成されるために必要な最小の露光量を感度とした。
解像性及びパターンの側壁角：形成されたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、測定した。解像性は、上記感度で測定した最小露光量において形成することができる最小の線幅である。
膜減率：現像前に測定した膜厚に対する、現像後に測定した膜厚の割合である。
透過率：上記と同様にして得られた塗布膜を、超高圧水銀灯を用いて、全面露光後、２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間熱硬化させて硬化膜付きの基板を得た。得られた硬化膜付の基板を、分光光度計（商品名：ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所社製）を用いて測定した波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最低透過率を透過率とした。 薬品耐性：上記と同様にして硬化膜付きの基板を得た。得られた硬化膜付き基板を剥離液（ＳＴ−１０６、東京応化工業製）７０℃、５分浸漬させ、純水洗浄、Ａｉｒ乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が浸漬前の膜厚の５％以下を○、２０％以下を△、それ以上を×とした。
粘度上昇率（保存安定性）：感光性樹脂組成物を室温で調製直後、１ヶ月保存した後の粘度を測定し、調製直後の粘度に対して上昇率を算出し、得られた値を用いた。
異物経時：感光性樹脂組成物の調製１ヶ月保存後（実施例、比較例とも室温保存）におけるパーティクルカウンターで計測した異物数を示す。
感度経時：感光性樹脂組成物の調製直後の感度に対する、１ヶ月保存後（実施例、比較例とも室温保存）の感度の割合を示す。
これらの結果を表１に示す。
[Evaluation]
The photosensitive resin compositions of the above examples and comparative examples were evaluated. The evaluation was performed on sensitivity, resolution, viscosity increase rate (storage stability), side wall angle of the formed pattern, film reduction rate of the formed pattern, and transmittance of the formed film. The evaluation method is as follows.
Sensitivity: The exposure amount was changed, and the minimum exposure amount necessary for forming a 5 μm line pattern / 5 μm space pattern was defined as sensitivity.
Resolution and side wall angle of pattern: The formed pattern was observed and measured with a scanning electron microscope (SEM). The resolution is the minimum line width that can be formed at the minimum exposure amount measured with the above sensitivity.
Film reduction ratio: The ratio of the film thickness measured after development to the film thickness measured before development.
Transmittance: The coated film obtained in the same manner as described above was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp, and then thermally cured in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a cured film. The transmittance | permeability was made into the minimum transmittance | permeability in wavelength 400nm -800nm measured using the spectrophotometer (brand name: UV-2500PC, Shimadzu Corporation Corp.) for the obtained board | substrate with a cured film. Chemical resistance: A substrate with a cured film was obtained in the same manner as described above. The obtained substrate with a cured film was immersed in a stripping solution (ST-106, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 70 ° C. for 5 minutes, washed with pure water and Air dried, and then the amount of change in film thickness was measured. A change amount of 5% or less of the film thickness before immersion was indicated by ◯, 20% or less by Δ, and more by ×.
Viscosity increase rate (storage stability): Immediately after preparing the photosensitive resin composition at room temperature, measure the viscosity after storage for 1 month, calculate the increase rate with respect to the viscosity immediately after preparation, and use the obtained value It was.
Foreign matter aging: The number of foreign matters measured with a particle counter after preparation of the photosensitive resin composition for one month (storage at room temperature for both Examples and Comparative Examples) is shown.
Sensitivity aging: The ratio of the sensitivity after storage for 1 month (stored at room temperature in both Examples and Comparative Examples) relative to the sensitivity immediately after preparation of the photosensitive resin composition is shown.
These results are shown in Table 1.
これより、本発明に係る感光性組成物が、高い解像度のパターンを形成することが可能であり、経時変化に優れ、しかも硬化した膜は耐薬品性に優れており、層間絶縁膜などの永久膜として、特に透過率を必要とするディスプレイ用途に好適に用いられることが示された。
As a result, the photosensitive composition according to the present invention can form a pattern with high resolution, is excellent in change with time, and the cured film has excellent chemical resistance. It has been shown that the film can be suitably used for display applications that require transmittance.
Claims (4)
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を有する共重合体（Ａ１）を含有し、
前記有機溶剤（Ｃ）が３−メトキシブチルアセテートを含有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
The alkali-soluble resin component (A) is a copolymer (A1) having a structural unit (a1) represented by the following general formula (a-1) and a structural unit (a2) having a crosslinkable group. Contains ,
A photosensitive resin composition for an interlayer insulating film, wherein the organic solvent (C) contains 3-methoxybutyl acetate .
The photosensitive resin composition for an interlayer insulating film according to claim 1, wherein the photosensitive agent (B) is a quinonediazide group-containing compound.
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