JP2004170566A

JP2004170566A - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens

Info

Publication number: JP2004170566A
Application number: JP2002334547A
Authority: JP
Inventors: Kimiyasu Sano; 公康佐野; Takaki Minowa; 貴樹蓑輪; Hideki Nishimura; 秀樹西村; Michinori Nishikawa; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: KR100989018B1; TWI285791B; JP3733946B2; TW200428144A; KR20040044164A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition which has high sensitivity to radiation and such development margin that a favorable pattern profile can be obtained even when the developing time exceeds the optimum developing time in the developing process, and with which a patterned thin film having excellent adhesiveness can be easily formed, to provide a method for forming an interlayer insulating film and a microlens by using the above radiation-sensitive resin composition, and to provide an interlayer insulating film and a microlens formed by the above method. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition contains: [A] a copolymer of (a1) an unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound and (a3) an olefin unsaturated compound excluding the compounds of (a1) and (a2); and [B] a condensed product of a specified phenol compound and a 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide. The interlayer insulating film and the microlens are formed from the above radiation-sensitive resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に晒されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に晒されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００４】
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００５】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】
特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】
特開平６−１３６２３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、なおかつ、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高い透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法、ならびにその方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）、ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、ならびに
［Ｂ］２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物（以下、「［Ｂ］成分」ということがある。）を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
本発明の目的および利点は第２に、
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
さらに本発明の目的および利点は第３に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１０】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
【００１１】
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばモノカルボン酸類としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸類としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸類として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類としてコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類としてω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物として５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解しにくくなる場合がある。
【００１５】
化合物（ａ３）としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、水酸基を有するメタアクリル酸エステル類、アクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、アクリル酸アリールエステル類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、のビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類、その他の不飽和化合物類を挙げることができる。
【００１６】
これらの具体例としては例えば、メタクリル酸アルキルエステル類としてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステル類としてメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステル類としてヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
【００１７】
アクリル酸環状アルキルエステル類としてシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステル類としてフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステル類としてフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステル類としてマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００１８】
ビシクロ不飽和化合物類としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００１９】
マレイミド化合物類としてフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物類としてスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン類として１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物類としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、ビシクロ不飽和化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／ｎ−ラウリルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０^３〜１×１０^５、好ましくは５×１０^３〜５×１０^４であることが望ましい。Ｍｗが２×１０^３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０^５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばアルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００２４】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２５】
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２８】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、および４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンのうちから選ばれる少なくとも一種（以下、「特定フェノール化合物」ということがある。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物である。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。
【００２９】
このような［Ｂ］成分は、上記特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを、通常、溶媒の存在下で触媒を滴下し、縮合反応させることにより得ることができる。このときの特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、使用する特定フェノール化合物の種類により異なる。特定フェノール化合物１モルに対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、
特定フェノール化合物が２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの場合、好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは２．０〜３．５モルであり、
特定フェノール化合物が２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノールの場合、好ましくは１．０〜３．０モル、さらに好ましくは１．５〜３．０モルであり、
特定フェノール化合物が１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンまたは４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンの場合は、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００３０】
また、このとき使用できる溶媒としては、例えばケトン類、環状エーテル類を挙げることができ、これらの具体例としてはケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどを、環状エーテル類として１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサンなどをそれぞれ挙げることができる。溶媒を使用する場合、その使用量は、好ましくは上記特定フェノール化合物および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量１００重量部に対して好ましくは１００〜２，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１，０００重量部である。
【００３１】
上記触媒としては、塩基性化合物が使用でき、好ましくはトリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ピリジン等である。これら触媒の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して好ましくは１モル以上であり、さらに好ましくは１．０５〜１．２モルである。
触媒滴下温度および反応温度は、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは１０〜３５℃である。
また反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間であり、特に１〜３時間が好ましい。
縮合反応後、析出物をろ過により取り除いた後、ろ液を大量の希酸水溶液、例えば０．１〜３．０重量％の希塩酸水溶液中に投入して反応生成物を析出させ、析出物をろ過、ろ液が中性になるまで水洗した後、乾燥して、［Ｂ］成分を得ることができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明において、［Ｂ］成分の一部を、［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物に置き換えて使用することができる。
このような［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物としては、下記するようなフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物が挙げられる。
ここで使用できるフェノール性化合物またはアルコール性化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン類として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノン類として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
【００３４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類として２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類として２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類としてビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４、４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等をそれぞれ挙げることができる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。
【００３５】
このような［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を縮合により合成するには、上記した［Ｂ］成分の縮合と同様の条件により行うことができる。
これらの［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、［Ｂ］成分とともに［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を使用する場合、［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物の使用量は、［Ｂ］成分と［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物の使用量の合計に対して通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。この値を超えて［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物を使用すると、本発明の有利な効果、とくに高透明性を奏さない場合がある。
【００３６】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］密着助剤、あるいは［Ｇ］界面活性剤を含有させることができる。
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルキルスルホニウム塩として４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００３７】
ジベンジルスルホニウム塩としてジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩としてｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００３８】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００３９】
上記［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４３】
上記［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂（以下、「Ｅ成分」ということがある。）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｆ］界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる［Ｆ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために［Ｇ］接着助剤を使用することもできる。このような［Ｇ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００４８】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００４９】
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。これらのうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５１】
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、少なくとも以下の工程を含むものである。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）現像工程。
（４）加熱工程。
【００５２】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
本発明に使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては０．５〜３μｍが好ましい。
【００５３】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましいものとして挙げられる。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ^２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ^２とすることが好ましい。
【００５４】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、通常３０〜１２０秒間で行われる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００５５】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ^２程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
【００５６】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【００５７】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２２重量部、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．８重量％であった。
【００５８】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１８重量部、スチレン６重量部、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸グリシジル３３重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３３重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．５重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７重量部、メタクリル酸グリシジル２７重量部、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート６重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７重量％であった。
【００６０】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５重量％であった。
【００６１】
［Ｂ］成分の合成例
合成例５
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン３６．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８５．４９ｇ（３００ｍｍｏｌ）およびアセトン７３５ｍＬを仕込み、均一に溶解させた。次いで、その溶液の温度を２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン３３．３７ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温度で２時間反応させた。
析出物を濾過により除去し、濾液を大過剰の１重量％塩酸水溶液に投入して生成物を析出させてろ別し、ろ液が中性になるまで水洗後、真空乾燥機中４０℃で一日乾燥して［Ｂ−１］（２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）の縮合物）を得た。
【００６２】
合成例６〜８
合成例５において、特定フェノール化合物の種類および使用量、ならびに１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を表１に記載の通りとした他は、合成例５と同様に実施し、［Ｂ−２］〜［Ｂ−４］を得た。
［Ｂ］成分以外の１，２−キノンジアジド化合物の合成例
合成例９、１０
合成例５において、特定フェノール化合物の代わりに表１に記載のフェノール化合物を表１に記載の量使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を表１に記載の通りとした他は、合成例５と同様に実施し、［ｂ−５］および［ｂ−６］を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
上記合成例１で合成した［Ａ］成分として重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、および［Ｂ］成分として上記合成例５で合成した［Ｂ−１］２０重量部を、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
実施例２〜９
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１において、［Ａ］成分および［Ｂ］成分として、表２に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）を調製した。
なお、実施例５〜９において、［Ｂ］成分の記載は、それぞれ２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
実施例１０〜１８、比較例１、２
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。なお、比較例１および２で使用した組成物は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化（株）製）である。
［感度の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表３に示した。この値が１０００Ｊ／ｍ^２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００６７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００６８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００６９】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００７０】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表４に示す。この値が９５％以上のとき、透明性は良好といえる。
【００７１】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間焼成することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表４に示した。この値が３．６以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７２】
〔密着性の評価〕
上記の透明性の評価と同様にして、ガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」上にに硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板についてプレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に準じて密着性の評価を行った。
碁盤目１００個のうち、剥離せずに残った碁盤目の数を表４に示した。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
実施例１９〜２７、比較例３、４
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお、耐熱性の評価、透明性の評価および密着性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
また、比較例３および４で使用した組成物は、いずれもｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化（株）製）である。
【００７６】
〔感度の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表５に示した。この値が２，５００Ｊ／ｍ^２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００７７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表５に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表５に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００７８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００〔％〕を算出した。結果を表５に示す。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００７９】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表５に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表４の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表５に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【００８０】
【表５】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上位組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film, a microlens, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Electronic components such as thin film transistor (hereinafter, referred to as "TFT") type liquid crystal display devices, magnetic head devices, integrated circuit devices, and solid-state imaging devices generally have interlayer insulation to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming an interlayer insulating film, a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and having sufficient flatness is preferable. Therefore, a radiation-sensitive resin composition is widely used (for example, , Patent Documents 1 and 2).
Among the above electronic components, for example, a TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on the above-mentioned interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film thereon. The film is exposed to high-temperature conditions in the process of forming the transparent electrode film, or is exposed to a resist stripping solution used for forming an electrode pattern, so that sufficient resistance to these is required.
In recent years, TFT-type liquid crystal display devices have been trending toward large screens, high brightness, high definition, high-speed response, thinning, etc., and the composition for forming an interlayer insulating film used therein has high sensitivity. In addition, the interlayer insulating film to be formed is required to have higher performance than before, such as low dielectric constant and high transmittance.
[0003]
On the other hand, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm, or a microlens having such a diameter, is used as an image forming optical system of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copier, a solid-state image sensor, or an optical system material of an optical fiber connector. A microlens array that is arranged in a spatial manner is used.
To form a microlens or microlens array, a resist pattern corresponding to the lens is formed, and then melted by heat treatment, and then used as it is as a lens. There is known a method of transferring a lens shape to a base by etching. Radiation-sensitive resin compositions are widely used for forming the lens pattern (for example, see Patent Documents 3 and 4).
[0004]
By the way, the element on which the microlens or the microlens array is formed as described above is thereafter coated with a flattening film and an etching resist film in order to remove various insulating films on the bonding pads which are the wiring forming portions, Exposure and development are performed using a desired mask to remove the etching resist at the bonding pad portion, and then the process is performed to remove the flattening film and various insulating films by etching to expose the bonding pad portion. Therefore, the microlens or the microlens array needs solvent resistance and heat resistance in the step of forming the coating film of the flattening film and the etching resist and in the etching step.
[0005]
The radiation-sensitive resin composition used to form such a microlens has high sensitivity, and the microlens formed therefrom has a desired radius of curvature, and has high heat resistance and high transmission. Rate is required.
Further, in the interlayer insulating film and the microlens obtained in this way, if the developing time is slightly longer than the optimum time in the developing process when forming them, the developer penetrates between the pattern and the substrate. Since peeling is apt to occur, it is necessary to strictly control the developing time, and there is a problem in terms of product yield.
As described above, in forming the interlayer insulating film and the microlens from the radiation-sensitive resin composition, the composition is required to have high sensitivity, and the developing time in the developing step in the forming step is longer than a predetermined time. Even if it becomes excessive, it shows good adhesion without peeling of the pattern, and the interlayer insulating film formed therefrom is required to have high heat resistance, high solvent resistance, low dielectric constant, high transmittance, etc. On the other hand, when a microlens is formed, a good melt shape (a desired radius of curvature), high heat resistance, high solvent resistance, and high transmittance are required as the microlens. A radiation-sensitive resin composition satisfying the following has not been known.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-354822 A
[Patent Document 2]
JP 2001-343743 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-18702
[Patent Document 4]
JP-A-6-136239
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object the purpose of having high radiation sensitivity and forming a good pattern shape even after exceeding the optimum development time in the development process. A pattern-like thin film having a development margin and excellent adhesion can be easily formed, and when used for forming an interlayer insulating film, an interlayer insulating film having a high transmittance and a low dielectric constant is formed. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a microlens having a high transmittance and a good melt shape when used for forming a microlens.
Another object of the present invention is to provide a method for forming an interlayer insulating film and a microlens using the above radiation-sensitive resin composition, and to provide an interlayer insulating film and a microlens formed by the method. is there.
[0008]
[Means to solve the problem]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, first,
[A] (a1) an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic anhydride (hereinafter sometimes referred to as “compound (a1)”);
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (a2)”), and
(A3) A copolymer of an olefinically unsaturated compound other than (a1) and (a2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a3)”) (hereinafter referred to as “copolymer [A]”). There is.), And
[B] 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis} (5-isopropyl-4-hydroxy-2-methyl) Phenyl {methyl} phenol, 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1- ( 3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene and 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1 A condensate of at least one selected from -methylethyl {-1,3-dihydroxybenzene and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide (hereinafter referred to as "[B] component"); Characterized in that it contains a is Ukoto.), Is accomplished by the radiation-sensitive resin composition.
[0009]
Second, the objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a method for forming an interlayer insulating film or a microlens, comprising at least the following steps.
(1) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition on a substrate.
(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development step.
(4) heating step.
Third, the objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by an interlayer insulating film or a microlens formed by the above method.
Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
[0010]
Copolymer [A]
The copolymer [A] can be produced by subjecting compound (a1), compound (a2) and compound (a3) to radical polymerization in a solvent in the presence of a polymerization initiator. The copolymer [A] used in the present invention is preferably such that the structural unit derived from the compound (a1) is based on the total of the repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3). Is 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. When a copolymer having less than 5% by weight of the structural unit is used, it is difficult to dissolve in an aqueous alkali solution during the development step, while a copolymer exceeding 40% by weight tends to have too high a solubility in an aqueous alkaline solution. .
[0011]
Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, anhydrides of dicarboxylic acids, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polycarboxylic acids, and polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals. Mono (meth) acrylates, polycyclic compounds having a carboxyl group, and anhydrides thereof.
Specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like as monocarboxylic acids;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like as dicarboxylic acids;
As anhydrides of dicarboxylic acids, such as anhydrides of the compounds exemplified as the above dicarboxylic acids;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polycarboxylic acids, such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate;
Ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate as a mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals; polycyclic compounds having a carboxyl group and 5-carboxybicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6 -Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride and the like. .
Of these, monocarboxylic acids and dicarboxylic acid anhydrides are preferably used. In particular, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferably used in view of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and easy availability. . These may be used alone or in combination.
[0012]
The copolymer [A] used in the present invention is preferably such that the structural unit derived from the compound (a2) is based on the total of the repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3). Is 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. When this constituent unit is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film and microlens tend to decrease, while when the amount of this constituent unit exceeds 70% by weight, the radiation-sensitive resin The storage stability of the composition tends to decrease.
[0013]
Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and 3,4-epoxybutyl acrylate 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethylacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether , M-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like. Among these, glycidyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like are copolymerizable and have an interlayer insulating film obtained. Alternatively, it is preferably used from the viewpoint of increasing the heat resistance and surface hardness of the microlens. These may be used alone or in combination.
[0014]
The copolymer [A] used in the present invention is preferably such that the structural unit derived from the compound (a3) is based on the total of the repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3). Is contained in an amount of 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight. When this constituent unit is less than 10% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition tends to decrease. On the other hand, when this constituent unit exceeds 70% by weight, in the developing step in forming an interlayer insulating film or a microlens, It may be difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution.
[0015]
Examples of the compound (a3) include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid esters having a hydroxyl group, acrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid aryl esters , Acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclo unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated dienes, and other unsaturated compounds.
[0016]
Specific examples of these include, as alkyl methacrylates, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, and tri-methyl methacrylate. Decyl methacrylate, n-stearyl methacrylate and the like;
Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate;
Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6Decane-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like;
Examples of methacrylates having a hydroxyl group include hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-methacryloxyethyl glycoside. , 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like;
[0017]
Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6Decane-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like;
Phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like as methacrylic acid aryl esters;
Aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
As unsaturated dicarboxylic acid diesters, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like;
[0018]
As bicyclo unsaturated compounds, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl Oxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl ) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
[0019]
As maleimide compounds, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimide Propionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene and the like as unsaturated aromatic compounds;
1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like as conjugated dienes;
Other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
[0020]
Among these, alkyl methacrylates, cyclic alkyl methacrylates, bicyclo unsaturated compounds, unsaturated aromatic compounds, and conjugated dienes are preferably used. In particular, styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5. 2.1.0^2,6] Decane-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene are copolymerizable and soluble in an aqueous alkali solution Preferred from the point. These may be used alone or in combination.
[0021]
Preferred specific examples of the copolymer [A] used in the present invention include, for example, methacrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0].^2,6] Decane-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, methacrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / n-lauryl methacrylate copolymer.
[0022]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of usually 2 × 10³~ 1 × 10⁵, Preferably 5 × 10³~ 5 × 10⁴It is desirable that Mw is 2 × 10³If less than, the development margin may not be sufficient, the residual film ratio of the obtained film may be reduced, or the obtained interlayer insulating film or microlens pattern shape, heat resistance may be inferior, 1 × 10⁵If it exceeds, the sensitivity may be lowered or the pattern shape may be inferior. The radiation-sensitive resin composition containing the above-mentioned copolymer [A] can easily form a predetermined pattern shape without developing residue during development.
[0023]
Examples of the solvent used for producing the copolymer [A] include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycols, propylene glycol monoalkyl ethers, and propylene glycol alkyl ether acetates. , Propylene glycol alkyl ether acetates, aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.
Specific examples of these include, for example, methanol and ethanol as alcohols;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether;
[0024]
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate;
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
[0025]
As esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxyacetic acid Chill, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate Butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropion Butylate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionic acid Esters such as propyl, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate can be exemplified.
[0026]
Of these, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycols, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates are preferred, and particularly, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate Is preferred.
[0027]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as a radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′ Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
In the production of the copolymer [A], a molecular weight modifier can be used to regulate the molecular weight. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan and thioglycolic acid; dimethylxanthogen Xanthogens such as sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
[0028]
[B] component
The component [B] used in the present invention includes 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis} (5-isopropyl- 4-hydroxy-2-methyl) phenyl {methyl] phenol, 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl ] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene and 4,6-bis {1- At least one selected from (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene (hereinafter sometimes referred to as “specific phenol compound”); A condensation product of 2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide. As the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride is preferable.
[0029]
Such a component [B] can be obtained by subjecting the above-mentioned specific phenol compound and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide to a condensation reaction, usually by dropping a catalyst in the presence of a solvent. The amount of the specific phenol compound and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid halide used at this time varies depending on the type of the specific phenol compound used. The amount of 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid halide used per mole of the specific phenol compound is as follows:
When the specific phenol compound is 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, it is preferably 1.0 to 4.0 mol, more preferably 2 mol. 0.0-3.5 mol,
When the specific phenol compound is 2- [bis {(5-isopropyl-4-hydroxy-2-methyl) phenyl} methyl] phenol, preferably 1.0 to 3.0 mol, more preferably 1.5 to 3.0 mol. 0 moles,
When the specific phenol compound is 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene or 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl In the case of｝ -1,3-dihydroxybenzene, the amount is preferably 1.0 to 2.0 mol.
[0030]
Examples of the solvent that can be used at this time include, for example, ketones and cyclic ethers. Specific examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, and cyclic ethers as ketones. Examples thereof include 1,4-dioxane and 1,3,5-trioxane. When a solvent is used, it is preferably used in an amount of preferably 100 to 2,000 parts by weight, more preferably 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the specific phenol compound and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide. １，1,000 parts by weight.
[0031]
As the catalyst, a basic compound can be used, and preferred are triethylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, pyridine and the like. The amount of these catalysts used is preferably 1 mol or more, more preferably 1.05 to 1.2 mol, per 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid halide.
The catalyst dropping temperature and the reaction temperature are preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C, and particularly preferably 10 to 35 ° C.
The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours.
After the condensation reaction, the precipitate is removed by filtration, and the filtrate is poured into a large amount of a dilute aqueous acid solution, for example, a 0.1 to 3.0% by weight dilute aqueous hydrochloric acid solution to precipitate a reaction product. After filtration and washing with water until the filtrate becomes neutral, it is dried to obtain the component [B].
These components [B] can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The proportion of the component [B] used is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. If this proportion is less than 5 parts by weight, the difference in solubility between the irradiated and unirradiated portions with respect to the alkaline aqueous solution serving as a developing solution is small, and patterning may be difficult. Alternatively, the heat resistance and solvent resistance of the microlens may be insufficient. On the other hand, when this proportion exceeds 100 parts by weight, the solubility in the aqueous alkali solution in the irradiated portion may be insufficient, and development may be difficult.
[0033]
In the present invention, a part of the component [B] can be used by replacing it with a 1,2-quinonediazide compound other than the component [B].
Examples of the 1,2-quinonediazide compound other than the component [B] include a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound described below and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide.
Examples of the phenolic compound or alcoholic compound that can be used here include trihydroxybenzophenones, tetrahydroxybenzophenones, pentahydroxybenzophenones, hexahydroxybenzophenones, and (polyhydroxyphenyl) alkanes.
Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone as trihydroxybenzophenones;
As tetrahydroxybenzophenones, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4 2,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone and the like;
[0034]
2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone and the like as pentahydroxybenzophenones;
2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone and the like as hexahydroxybenzophenones;
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) as (polyhydroxyphenyl) alkanes Ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4- (Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5. , 7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl -7,2 ', 4'-trihydroxy flavan etc. can be mentioned, respectively.
In addition, 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amides in which the ester bond of the above-mentioned core is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide Are also suitably used.
As the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride is preferable.
[0035]
The 1,2-quinonediazide compound other than the component [B] can be synthesized by condensation under the same conditions as the above-mentioned condensation of the component [B].
These 1,2-quinonediazide compounds other than the component [B] can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, when a 1,2-quinonediazide compound other than the component [B] is used together with the component [B], the amount of the 1,2-quinonediazide compound other than the component [B] used is [B] component and [B]. The amount is usually 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, based on the total amount of 1,2-quinonediazide compounds other than the components used. If a 1,2-quinonediazide compound other than the component [B] is used in excess of this value, the advantageous effects of the present invention, in particular, high transparency may not be achieved.
[0036]
Other ingredients
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned copolymers [A] and [B] as essential components, and if necessary, further comprises [C] a heat-sensitive acid-generating compound, and [D] at least. It can contain a polymerizable compound having one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy resin other than the [E] copolymer [A], an [F] adhesion aid, or a [G] surfactant. .
The above-mentioned [C] heat-sensitive acid-generating compound can be used for improving heat resistance and hardness. Specific examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
Specific examples of the sulfonium salt include an alkylsulfonium salt, a benzylsulfonium salt, a dibenzylsulfonium salt, and a substituted benzylsulfonium salt.
Specific examples of these include, as alkylsulfonium salts, 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate Dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexa as benzylsulfonium salts Fluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexa Fluorophosphate and the like;
[0037]
As dibenzylsulfonium salts, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxy Phenylsulfonium hexafluorophosphate and the like;
As substituted benzylsulfonium salts, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoro Phosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4 -Hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate and the like.
[0038]
Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, and 3- (p- Benzylbenzothiazonium such as methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate Salts.
Of these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferably used, and in particular, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexane Fluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, and 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate are preferably used.
Examples of these commercially available products include San-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, and SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
The use ratio of the component [C] is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. If the amount exceeds 20 parts by weight, deposits may be deposited in the coating film forming step, which may hinder the formation of the coating film.
[0039]
Examples of the polymerizable compound [D] having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, sometimes referred to as “D component”) include, for example, monofunctional (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate. Alternatively, trifunctional or more functional (meth) acrylates can be suitably mentioned.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl -2-hydroxypropyl phthalate and the like. These commercially available products include, for example, Aronix M-101, M-111, and M-114 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, and TC-120S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) )), VISCOAT 158, and VISCOAT 2311 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0040]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. These commercially available products include, for example, Aronix M-210, M-240, and M-6200 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, and R-604 (all manufactured by Nippon Kagaku). Pharmaceutical Co., Ltd.), VISCOAT 260, 312, and 335HP (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0041]
Examples of the trifunctional or higher-functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. And dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, and commercially available products thereof include, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, and M-450; M-7100, M-8030, M-8060 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Viscoat 295, the 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.
[0042]
Of these, trifunctional or higher (meth) acrylates are preferably used, and among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferable.
These monofunctional, difunctional or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination. The use ratio of the component [D] is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
By including the component [D] at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulating film or microlens obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be improved. If the used amount exceeds 50 parts by weight, the film may be roughened in the step of forming the coating film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate.
[0043]
The epoxy resin other than the above-mentioned [E] copolymer [A] (hereinafter, sometimes referred to as “E component”) is not limited as long as compatibility is not affected, but is preferably a bisphenol A type. Epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, resin (co) polymerized glycidyl methacrylate, etc. Can be mentioned. Among them, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like are preferable.
The use ratio of the component [E] is preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the component [E] is contained at such a ratio, the heat resistance and the surface hardness of the protective film or the insulating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved. When this proportion exceeds 30 parts by weight, when forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate, the thickness uniformity of the coating film may be insufficient.
In addition, the copolymer [A] can also be referred to as an “epoxy resin”, but differs from the component [E] in that it has alkali solubility.
[0044]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the above-mentioned [F] surfactant can be used in order to further improve coatability. As the [F] surfactant that can be used here, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant can be suitably used.
Specific examples of the fluorinated surfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether and 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1 , 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8 , 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc. Sodium zensulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides, fluoroalkylpolyoxyethylene ethers, perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoroalkylalkoxylates; and fluorinated alkyl esters be able to. These commercial products include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, F172, F173, F183, F178, F191, and F471 (all, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Chemical Industry Co., Ltd.), Florard FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), F-Top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), and the like.
[0045]
Examples of the silicone surfactant include Toray silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, and FS-1265-300 (all of which are manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) And TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, and TSF-4452 (both manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.). Can be.
[0046]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate, etc .; (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
These [F] surfactants are used in an amount of preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. [F] When the amount of the surfactant used exceeds 5 parts by weight, the coating film may easily be roughened when the coating film is formed on the substrate.
[0047]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, [G] an adhesion aid may be used in order to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesive agent [G], a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group. . Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion assistant [G] is used in an amount of preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, undeveloped portions may be easily generated in the developing step.
[0048]
Radiation-sensitive resin composition
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned copolymer [A] and [B] components and other components which are optionally added as described above. Usually, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is dissolved in an appropriate solvent and used in a solution state. For example, a radiation-sensitive resin composition in a solution state can be prepared by mixing the copolymers [A] and [B] components and other components optionally added at a predetermined ratio.
As the solvent used for preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention, each of the copolymers [A] and [B] and other components optionally mixed is uniformly dissolved, and each component is dissolved. Those that do not react with are used.
[0049]
Examples of such a solvent include the same solvents as those exemplified as the solvent that can be used for producing the above-mentioned copolymer [A].
Among such solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters, and diethylene glycols are preferred from the viewpoint of solubility of each component, reactivity with each component, ease of forming a coating film, and the like. Used. Of these, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate can be particularly preferably used.
Further, a high-boiling-point solvent may be used in combination with the above-mentioned solvent in order to enhance the in-plane uniformity of the film thickness. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Propylene, phenyl cellosolve acetate and the like. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide are preferred.
When a high-boiling solvent is used in combination as the solvent of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount used is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less based on the total amount of the solvent. can do. If the amount of the high-boiling point solvent used exceeds this amount, the uniformity of film thickness, sensitivity, and residual film ratio may be reduced.
[0050]
When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared in the form of a solution, the total amount of components other than the solvent occupying in the solution (that is, the total of components [A] and [B], and other components optionally added). The amount) can be arbitrarily set according to the purpose of use, the desired film thickness, and the like, but is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight. %.
The composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0051]
Formation of interlayer insulating film and micro lens
Next, a method for forming the interlayer insulating film and the microlens of the present invention using the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described. The method for forming an interlayer insulating film or a microlens according to the present invention includes at least the following steps.
(1) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition of the present invention on a substrate.
(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development step.
(4) heating step.
[0052]
(1) Step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition of the present invention on a substrate
In the step (1), the composition solution of the present invention is applied to the surface of the substrate, and the solvent is removed by prebaking to form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
Examples of the types of substrates that can be used in the present invention include glass substrates, silicon wafers, and substrates having various surfaces formed on these surfaces.
The method for applying the composition solution is not particularly limited, and an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or the like can be employed. The prebaking conditions vary depending on the type of each component, the proportion used, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The thickness of the formed coating film is preferably 3 to 6 μm when forming an interlayer insulating film and 0.5 to 3 μm when forming a microlens, as a value after prebaking.
[0053]
(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation;
In the step (2), the formed coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed using a developing solution to remove a portion irradiated with the radiation, thereby performing patterning. I do. The radiation used at this time includes, for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Examples of the ultraviolet light include g-line (wavelength: 436 nm) and i-line (wavelength: 365 nm). Examples of the far ultraviolet ray include a KrF excimer laser. X-rays include, for example, synchrotron radiation. An example of the charged particle beam is an electron beam.
Of these, ultraviolet rays are preferable, and radiation containing g-rays and / or i-rays is particularly preferable.
Exposure amount is 50 to 1,500 J / m when an interlayer insulating film is formed.², 50 to 2,000 J / m when forming a micro lens²It is preferable that
[0054]
(3) Development process
As a developer used for the development treatment, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An aqueous solution of an alkali such as [4,3,0] -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution of the above alkalis, or various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can be used as a developer. . Further, as a developing method, an appropriate method such as a liquid filling method, a dipping method, a rocking immersion method, and a shower method can be used. The development time at this time varies depending on the composition of the composition, but is usually 30 to 120 seconds.
In the case of the radiation-sensitive resin composition conventionally known, when the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum value, the formed pattern is peeled off, so that the development time had to be strictly controlled. In the case of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a good pattern can be formed even if the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, and there is an advantage in product yield.
[0055]
(4) Heating process
After the (3) developing step performed as described above, the patterned thin film is preferably subjected to a rinsing treatment, for example, by washing with running water, and further preferably, the entire surface is irradiated (post-exposure) with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like. Thus, after the 1,2-quinonediazide compound remaining in the thin film is decomposed, the thin film is subjected to a heat treatment (post-bake treatment) by a heating device such as a hot plate, an oven, or the like. Perform a curing process. The exposure amount in the post-exposure step is preferably 2,000 to 5,000 J / m²It is about. The firing temperature in this curing treatment is, for example, 120 to 250 ° C. The heating time varies depending on the type of the heating device, and may be, for example, 5 to 30 minutes when performing the heat treatment on a hot plate, and 30 to 90 minutes when performing the heat treatment in an oven. At this time, a step baking method or the like in which two or more heating steps are performed can also be used.
In this way, a patterned thin film corresponding to a target interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate.
The interlayer insulating film and the microlens formed as described above have excellent adhesiveness, heat resistance, solvent resistance, transparency, and the like, as will be apparent from examples described later.
[0056]
Interlayer insulating film
The interlayer insulating film of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, has excellent solvent resistance and heat resistance, has a high transmittance, and has a low dielectric constant. It can be suitably used as an interlayer insulating film of an electronic component.
Micro lens
The microlens of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, has excellent solvent resistance and heat resistance, and has high transmittance and a good melt shape, and has a solid shape. It can be suitably used as a micro lens of an image sensor.
The shape of the microlens of the present invention is a semi-convex lens shape as shown in FIG.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
Synthesis example of copolymer [A]
Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 22 parts by weight of methacrylic acid, and tricyclo [5.2.1.0^2,6After 28 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen, gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1].
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-1] was 8,000. The solid content of the polymer solution obtained here was 29.8% by weight.
[0058]
Synthesis Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 18 parts by weight of methacrylic acid, 6 parts by weight of styrene, and tricyclo [5.2.1.0^2,610 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 33 parts by weight of glycidyl methacrylate, 33 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen, and then stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2].
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-2] was 11,000. The solid content of the polymer solution obtained here was 31.5% by weight.
[0059]
Synthesis Example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 7 parts by weight of methacrylic acid, 27 parts by weight of glycidyl methacrylate, and tricyclo [5.2.1.0^2,6After charging 6 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 30 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether, 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer and replacing with nitrogen, gentle stirring was started. Was. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4.5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3].
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-3] was 13,000. The solid content of the polymer solution obtained here was 32.7% by weight.
[0060]
Synthesis Example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of methacrylic acid, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, and tricyclo [5.2.1.0^2,630 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 10 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether, 10 parts by weight of n-lauryl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen, and then gentle stirring was started. . The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4.5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4].
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-4] in terms of polystyrene was 8,000. The solid content of the polymer solution obtained here was 31.5% by weight.
[0061]
Example of synthesis of component [B]
Synthesis Example 5
Under light shielding, 36.41 g of 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. 100 mmol), 85.49 g (300 mmol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 735 mL of acetone were charged and uniformly dissolved. Next, while maintaining the temperature of the solution at 20 to 30 ° C., 33.37 g (330 mmol) of triethylamine was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours.
The precipitate was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large excess of a 1% by weight aqueous hydrochloric acid solution to precipitate a product. The product was separated by filtration, washed with water until the filtrate became neutral, and then dried at 40 ° C. in a vacuum dryer. [B-1] (2-Methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman (1.0 mol) and 1,2-naphtho Condensate of quinonediazide-5-sulfonic acid chloride (3.0 mol)).
[0062]
Synthesis Examples 6 to 8
In Synthesis Example 5, the procedure was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the type and amount of the specific phenol compound and the amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride used were as shown in Table 1. , [B-2] to [B-4].
Synthesis example of 1,2-quinonediazide compound other than component [B]
Synthesis Examples 9 and 10
In Synthesis Example 5, the phenolic compounds shown in Table 1 were used in place of the specific phenolic compounds in the amounts shown in Table 1, and the amounts of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride used were as shown in Table 1 [B-5] and [b-6] were obtained in the same manner as in Synthesis Example 5.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Example 1
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
The solution containing the polymer [A-1] as the component [A] synthesized in Synthesis Example 1 was used in an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the polymer [A-1], and as the component [B]. After dissolving 20 parts by weight of [B-1] synthesized in the above Synthesis Example 5 in diethylene glycol ethyl methyl ether so as to have a solid concentration of 30% by weight, the solution was filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm. A solution (S-1) of the radiation-sensitive resin composition was prepared.
Examples 2 to 9
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
A solution of the radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts shown in Table 2 were used as the components [A] and [B] in Example 1. (S-2) to (S-9) were prepared.
In Examples 5 to 9, the description of the component [B] indicates that two kinds of 1,2-quinonediazide compounds were used in combination.
[0065]
[Table 2]

[0066]
Examples 10 to 18, Comparative Examples 1 and 2
<Performance evaluation as interlayer insulating film>
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various characteristics as an interlayer insulating film were evaluated as follows. Each of the compositions used in Comparative Examples 1 and 2 was a commercially available product of m / p-cresol novolak and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.). It is.
[Evaluation of sensitivity]
The composition shown in Table 3 was applied to a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern with a PLA-501F exposing machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. while changing the exposure time, and described in Table 3. Development was carried out with a concentrated aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 90 seconds by a pour method. The substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute, dried, and a pattern was formed on the wafer. The exposure required to completely dissolve the 3.0 μm line-and-space (10 to 1) space pattern was measured. Table 3 shows this value as the sensitivity. This value is 1000 J / m²It can be said that the sensitivity is good in the following cases.
[0067]
[Evaluation of development margin]
The composition shown in Table 3 was applied to a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Using a PLA-501F exposure machine (Ultra High Pressure Mercury Lamp) manufactured by Canon Inc. through a mask having a 3.0 μm line-and-space (10 to 1) pattern on the obtained coating film, the above “ [Evaluation of Sensitivity] ", exposure was performed at an exposure amount corresponding to the value of the sensitivity measured, and development was carried out by an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having the concentration shown in Table 3 at 25 ° C. for 90 seconds by a pour method. Then, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the wafer. Table 3 shows the development time required for the line width to be 3 μm at this time as the optimum development time. Further, the time required until the 3.0 μm line pattern was peeled off when the development was further continued from the optimum development time was measured, and the results are shown in Table 3 as a development margin. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.
[0068]
(Evaluation of solvent resistance)
The composition shown in Table 3 was applied to a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. An integrated irradiation amount of 3,000 J / m was applied to the obtained coating film using a PLA-501F exposure device (ultra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.²The silicon substrate was heated in a clean oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The thickness (T1) of the obtained cured film was measured. Then, the silicon substrate on which the cured film is formed is immersed in dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 70 ° C. for 20 minutes, and then the thickness (t1) of the cured film is measured. | T1-T1 | / T1} × 100 [%] was calculated. Table 4 shows the results. When this value is 5% or less, it can be said that the solvent resistance is good.
In the evaluation of the solvent resistance, the patterning of the film to be formed is not necessary, so that the radiation irradiation step and the development step were omitted, and only the coating film formation step, the post-bake step and the heating step were performed and used for the evaluation.
[0069]
[Evaluation of heat resistance]
A cured film was formed in the same manner as in the evaluation of the solvent resistance described above, and the thickness (T2) of the obtained cured film was measured. Next, after the cured film substrate was additionally baked in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, the thickness (t2) of the cured film was measured, and the film thickness change rate due to the additional baking ｛| t2-T2 | / T2 ｝ × 100 [%] was calculated. Table 4 shows the results. When this value is 5% or less, it can be said that the heat resistance is good.
[0070]
[Evaluation of transparency]
In the above evaluation of the solvent resistance, a cured film was formed on a glass substrate in the same manner except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate. The light transmittance of the glass substrate having the cured film was measured using a spectrophotometer "150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)" at a wavelength in the range of 400 to 800 nm. Table 4 shows the values of the minimum light transmittance at that time. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency is good.
[0071]
(Evaluation of relative permittivity)
The composition shown in Table 3 was applied to the polished SUS304 substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. An integrated irradiation amount of 3,000 J / m was applied to the obtained coating film using a PLA-501F exposure device (ultra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.²The substrate was baked at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven to obtain a cured film.
With respect to this cured film, a Pt / Pd electrode pattern was formed by a vapor deposition method to prepare a dielectric constant measurement sample. The relative permittivity of the substrate was measured at a frequency of 10 kHz by a CV method using an HP16451B electrode manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. and an HP4284A precision LCR meter. The results are shown in Table 4. When this value is 3.6 or less, it can be said that the dielectric constant is good.
In the evaluation of the dielectric constant, the patterning of the film to be formed is unnecessary, so that the radiation irradiation step and the development step were omitted, and only the coating film formation step, the post-bake step, and the heating step were used for evaluation.
[0072]
[Evaluation of adhesion]
A cured film was formed on a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning Incorporated)” in the same manner as in the evaluation of transparency described above. After a pressure cooker test (120 ° C., 100% humidity, 4 hours) was performed on the glass substrate having the cured film, the adhesion was evaluated according to the grid tape method of JIS K5400.
Table 4 shows the number of crosscuts remaining without peeling out of the 100 crosscuts.
[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
Examples 19 to 27, Comparative Examples 3 and 4
<Performance evaluation as a micro lens>
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various characteristics as a microlens were evaluated as follows. For the evaluation of the heat resistance, the evaluation of the transparency and the evaluation of the adhesion, refer to the results of the performance evaluation as the interlayer insulating film.
The compositions used in Comparative Examples 3 and 4 were all commercially available products of m / p-cresol novolak and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.). It is.
[0076]
[Evaluation of sensitivity]
The composition shown in Table 5 was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern using a Nikon Corporation NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) while changing the exposure time. Developing was performed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having the described concentration at 25 ° C. for 1 minute by a puddle method. Rinse with water and dry to form a pattern on the wafer. The exposure time required for the 0.8 μm line and space pattern (one-to-one) space line width to be 0.8 μm was measured. Table 5 shows this value as the sensitivity. This value is 2,500 J / m²It can be said that the sensitivity is good in the following cases.
[0077]
[Evaluation of development margin]
The composition shown in Table 5 was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The obtained coating film was measured by a Nikon Corporation NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) through a pattern mask having a predetermined pattern in the above “[Evaluation of sensitivity]”. Exposure was carried out at an exposure amount corresponding to the sensitivity value, and development was carried out by an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration shown in Table 4 at 25 ° C. for 1 minute by a liquid puddle method. Rinse with water and dry to form a pattern on the wafer. The development time required for the 0.8 μm line and space pattern (one-to-one) space line width to be 0.8 μm is shown in Table 5 as the optimum development time. Further, the time (developing margin) until the pattern having a width of 0.8 μm was peeled off when the development was further continued from the optimal developing time was measured. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.
[0078]
(Evaluation of solvent resistance)
The composition shown in Table 5 was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. An integrated irradiation amount of 3,000 J / m was applied to the obtained coating film using a PLA-501F exposure device (ultra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.²The silicon substrate was heated in a clean oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The thickness (T3) of the obtained cured film was measured. Then, the silicon substrate on which the cured film is formed is immersed in isopropyl alcohol controlled at a temperature of 50 ° C. for 10 minutes, and then the thickness (t3) of the cured film is measured. | T3-T3 | / T3｝ × 100 [%] was calculated. Table 5 shows the results.
In the evaluation of the solvent resistance, the patterning of the film to be formed is not necessary, so that the radiation irradiation step and the development step were omitted, and only the coating film formation step, the post-bake step and the heating step were performed and used for the evaluation.
[0079]
[Formation of micro lens]
The composition shown in Table 5 was applied on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. The above coated film was coated with a NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation through a pattern mask having 4.0 μm dots and 2.0 μm spectrum pattern. [Evaluation of Sensitivity] ", exposure was performed at an exposure amount corresponding to the value of sensitivity measured at 25 ° C. and 1% in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration described as a developer concentration in the sensitivity evaluation in Table 4. Developed by the puddle method for minutes. Rinse with water and dry to form a pattern on the wafer. Then, the integrated irradiation amount was 3,000 J / m using a PLA-501F exposure machine (ultra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.²Exposure was performed so that Thereafter, the pattern was heated at 160 ° C. for 10 minutes on a hot plate and further heated at 230 ° C. for 10 minutes to melt-flow the pattern to form a microlens.
Table 5 shows the dimensions (diameter) and cross-sectional shape of the bottom (the surface in contact with the substrate) of the formed microlens. When the bottom dimension of the microlens is more than 4.0 μm and less than 5.0 μm, it can be said that it is good. If the dimension is 5.0 μm or more, adjacent lenses are in contact with each other, which is not preferable. Further, in the schematic diagram shown in FIG. 1, the cross-sectional shape is good when the shape is a semi-convex lens as shown in FIG. 1A, and is poor when the shape is substantially trapezoidal as shown in FIG.
[0080]
[Table 5]

[0081]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high radiation sensitivity, has a development margin such that a good pattern shape can be formed even after exceeding the optimal development time in the development step, and has excellent adhesion. A patterned thin film can be easily formed.
The interlayer insulating film of the present invention formed from the above composition has good adhesion to a substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, low dielectric constant, It can be suitably used as an interlayer insulating film of a component.
Further, the microlens of the present invention formed from the upper composition has good adhesion to the substrate, has excellent solvent resistance and heat resistance, and has a high transmittance and a good melt shape, It can be suitably used as a micro lens of a solid-state imaging device.
[0082]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional shape of a microlens.

Claims

[A] (a1) an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic anhydride;
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound, (a3) a copolymer of an olefinically unsaturated compound other than (a1) and (a2), and [B] 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) ) -4- (4-Hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis {(5-isopropyl-4-hydroxy-2-methyl) phenyl} methyl] phenol, 1- [1- (3- {1 -(4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) {-4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene and 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydro Characterized in that it contains at least a condensate of one and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide selected from among Shibenzen, radiation-sensitive resin composition.

The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is for forming an interlayer insulating film.

A method for forming an interlayer insulating film, comprising at least the following steps.
(1) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to claim 2 on a substrate.
(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development step.
(4) heating step.

An interlayer insulating film formed by the method according to claim 3.

The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is for forming microlenses.

A method for forming a microlens, comprising at least the following steps.
(1) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to claim 5 on a substrate.
(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) Development step.
(4) heating step.

A microlens formed by the method of claim 6.