JP4905700B2 - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them Download PDF

Info

Publication number
JP4905700B2
JP4905700B2 JP2007130723A JP2007130723A JP4905700B2 JP 4905700 B2 JP4905700 B2 JP 4905700B2 JP 2007130723 A JP2007130723 A JP 2007130723A JP 2007130723 A JP2007130723 A JP 2007130723A JP 4905700 B2 JP4905700 B2 JP 4905700B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
meth
copolymer
radiation
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007130723A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008286936A (en
Inventor
政暁 花村
千浩 内池
孝浩 飯島
謙一 濱田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2007130723A priority Critical patent/JP4905700B2/en
Priority to KR1020080045135A priority patent/KR101409552B1/en
Priority to TW097117831A priority patent/TWI437365B/en
Priority to CN200810099074XA priority patent/CN101308327B/en
Publication of JP2008286936A publication Critical patent/JP2008286936A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4905700B2 publication Critical patent/JP4905700B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film, a microlens, and a method for forming them.

薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、さらに大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などが要求される傾向にあり、これに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であることが要求され、形成される層間絶縁膜は従来にも増して低誘電率、高透過率であることなどの高性能化が要求されている。 In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming an interlayer insulating film, a radiation-sensitive resin composition is widely used because a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and sufficient flatness is preferable (patent) Reference 1 and Patent Document 2).
Among the electronic components, for example, a TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on the interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film on the interlayer insulating film. Since the film is exposed to a high temperature condition in the transparent electrode film forming process or exposed to a resist stripping solution used for forming an electrode pattern, sufficient resistance to these is required.
In recent years, TFT-type liquid crystal display elements tend to be required to have larger screens, higher brightness, higher definition, higher speed response, thinner thickness, etc., and as an interlayer insulating film forming composition used therefor Is required to have high sensitivity, and an interlayer insulating film to be formed is required to have higher performance such as a low dielectric constant and a high transmittance as compared with the conventional one.

一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはこれらマイクロレンズの複数を規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するパターン状薄膜を形成した後、これを加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写する方法などが知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および特許文献４参照）。
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子は、その後配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を成膜した後、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジスト膜を除去し、次いでエッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出する工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジスト膜の成膜工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。 On the other hand, as an optical system material for an imaging optical system of an on-chip color filter or an optical fiber connector such as a facsimile, an electronic copying machine, and a solid-state image sensor, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm, or a plurality of these microlenses The microlens array which arranged regularly is used.
For the formation of microlenses or microlens arrays, a patterned thin film corresponding to the lens is formed and then melt-flowed by heat treatment to use it as a lens, or the melt-flowed lens pattern is masked. For example, a method of transferring a lens shape to a base by dry etching is known. For the formation of the lens pattern, a radiation sensitive resin composition is widely used (see Patent Document 3 and Patent Document 4).
By the way, in the element on which the microlens or the microlens array as described above is formed, a planarizing film and an etching resist film are formed in order to remove various insulating films on the bonding pad which is a wiring forming portion thereafter. Thereafter, exposure and development are performed using a desired mask to remove the etching resist film in the bonding pad portion, and then the step is performed by removing the planarizing film and various insulating films by etching to expose the bonding pad portion. Therefore, the microlens or the microlens array needs to have solvent resistance and heat resistance in the step of forming the planarizing film and the etching resist film and in the etching step.
The radiation-sensitive resin composition used to form such a microlens has high sensitivity, and the microlens formed therefrom has a desired radius of curvature, and has high heat resistance and high transmittance. The rate is required.

このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率などが要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
特開２００１−３５４８２２号公報 特開２００１−３４３７４３号公報 特開平６−１８７０２号公報 特開平６−１３６２３９号公報 The interlayer insulating film and the microlens obtained in this way are peeled off when the developing time in the development process for forming them is slightly longer than the optimum time and the developer penetrates between the pattern and the substrate. Therefore, it is necessary to strictly control the development time, and there is a problem in terms of product yield.
As described above, in forming the interlayer insulating film and the microlens from the radiation-sensitive resin composition, the composition is required to have high sensitivity, and the development time in the development process is longer than a predetermined time. Even in the case, the pattern does not peel off and shows good adhesion, and the interlayer insulating film formed therefrom is required to have high heat resistance, high solvent resistance, low dielectric constant, high transmittance, etc. When a lens is formed, a good melt shape (desired radius of curvature), high heat resistance, high solvent resistance, high transmittance, etc. are required as a microlens, which satisfies such requirements. A radiation-sensitive resin composition has not been conventionally known.
JP 2001-354822 A JP 2001-343743 A JP-A-6-18702 JP-A-6-136239

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、本発明の方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
本発明のさらに別の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made based on the above situation. Therefore, an object of the present invention is a patterned thin film having high radiation sensitivity, having a development margin capable of forming a good pattern shape even in the development process exceeding the optimum development time, and having excellent adhesion. It is in providing the radiation sensitive composition which can form easily.
Another object of the present invention is to form an interlayer insulating film having high heat resistance, high solvent resistance, high transmittance and low dielectric constant when used for forming an interlayer insulating film, and for forming a microlens. When using, it is providing the radiation sensitive resin composition which can form the micro lens which has a high transmittance | permeability and a favorable melt shape.
Still another object of the present invention is to provide a method for forming an interlayer insulating film and a microlens using the radiation sensitive resin composition.
Still another object of the present invention is to provide an interlayer insulating film and a microlens formed by the method of the present invention.
Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」という。）１００重量部、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物（以下、「［Ｂ］成分」という。）５〜１００重量部、ならびに
［Ｃ］（ｃ１）脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物および（ｃ２）脂環式オキシラニル基を有さず且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物の共重合体（以下、「［Ｃ］成分」という。）１〜４０重量部
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第２に、
以下の工程を以下の記載順で含む層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法により達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
さらに本発明の上記目的および利点は第３に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly
[A] (a1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride,
(A2) an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group, and a copolymer of unsaturated compounds other than (a3), (a1) and (a2) (hereinafter referred to as “copolymer”) Polymer [A] ") 100 parts by weight ,
[B] 1,2-quinonediazide compound (hereinafter referred to as “component [B]”) 5 to 100 parts by weight , and [C] (c1) an alicyclic oxiranyl group and a carboxyl group 1-40 parts by weight of a copolymer of a saturated compound and (c2) an unsaturated compound having no alicyclic oxiranyl group and having no carboxyl group (hereinafter referred to as “component [C]”) It is achieved by a radiation sensitive resin composition containing
Second, the above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a method for forming an interlayer insulating film or a microlens including the following steps in the following description order.
(1) The process of forming the coating film of said radiation sensitive resin composition on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.
Further, the above object and advantage of the present invention are thirdly.
This is achieved by the interlayer insulating film or microlens formed by the above method.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記の組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子などのマイクロレンズとして好適に使用できる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention has a high radiation sensitivity, a development margin that can form a good pattern shape even when the optimum development time is exceeded in the development process, and a pattern with excellent adhesion A thin film can be easily formed.
The interlayer insulating film of the present invention formed from the above composition has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, low dielectric constant, It can be suitably used as an interlayer insulating film for parts.
Further, the microlens of the present invention formed from the above composition has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, and has high transmittance and good melt shape. It can be suitably used as a microlens such as a solid-state imaging device.

以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
共重合体［Ａ］
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体［Ａ］は、
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）、
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）、ならびに
（ａ３）上記化合物（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物（ａ１）は不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性化合物であり、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物などを挙げることができる。 Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
Copolymer [A]
The copolymer [A] contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is:
(A1) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter referred to as “compound (a1)”),
(A2) an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group (hereinafter referred to as “compound (a2)”), and (a3) the above compounds (a1) and (a2) It can manufacture by carrying out radical polymerization of unsaturated compounds other than (henceforth "compound (a3)") in presence of a polymerization initiator in a solvent.
The copolymer [A] used in the present invention is preferably a structural unit derived from the compound (a1) based on the total of repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3). 5 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight. When a copolymer having a constitutional unit of less than 5% by weight is used, it is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution during the development process, while a copolymer exceeding 40% by weight tends to be too soluble in an alkaline aqueous solution. .
Compound (a1) is at least one radically polymerizable compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, such as unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated dicarboxylic acids. Anhydrides, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids, mono (meth) acrylates of polymers having carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends, polycyclic unsaturated compounds having carboxyl groups and their An anhydride etc. can be mentioned.

これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸の無水物として、例えば不飽和ジカルボン酸として上記に例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Specific examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
As anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, for example, anhydrides of the compounds exemplified above as unsaturated dicarboxylic acids;
Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl];
Examples of the mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate;
Examples of the polycyclic unsaturated compound having a carboxyl group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy- 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene anhydride and the like can be mentioned respectively.
Of these, anhydrides of unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids are preferably used. Particularly, acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride is copolymerizable, soluble in alkaline aqueous solution and easily available. It is preferably used from the viewpoint. These compounds (a1) are used alone or in combination.

本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が８０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
化合物（ａ２）は、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するラジカル重合性不飽和化合物である。
オキシラニル基含有不飽和化合物としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。 The copolymer [A] used in the present invention is preferably a structural unit derived from the compound (a2) based on the total of repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3). Contains 10 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight. When this structural unit is less than 10% by weight, the heat resistance, surface hardness and stripping solution resistance of the obtained interlayer insulating film and microlens tend to decrease, while when the amount of this structural unit exceeds 80% by weight. The storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to decrease.
The compound (a2) is a radically polymerizable unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group.
Examples of the oxiranyl group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxy acrylate. Butyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl Ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like can be mentioned. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, etc. However, it is preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens.

オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−エチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−エチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリルオロメチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタンなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl)- 3-ethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl ) -2-phenyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3-(( (Meth) acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluoro Oxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyl Oxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (2- (meth) Acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2,2,4-tri Fluoroxetane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetraf Orookisetan,
2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-ethyloxetane, 2-((meth) Acryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2-(( (Meth) acryloyloxymethyl) -3,3-difluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3,3 4,4-tetrafluorooxetane, 2- (2- (meth) acryloylo Cyethyl) oxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -4-ethyloxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxy Ethyl) -3-tolylolomethyloxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -3-phenyloxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -3,3-difluorooxetane, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2- (2- (meth) acryloyl Oxyethyl) -3,3,4,4-tetrafluorooxetane and the like.
These compounds (a2) are used alone or in combination.

本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満であると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、一方この構成単位の量が６０重量％を超えると得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が不足する場合がある。
化合物（ａ３）としては、上記化合物（ａ１）、（ａ２）以外のラジカル重合性不飽和化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、下記式（Ｉ） The copolymer [A] used in the present invention is preferably a structural unit derived from the compound (a3) based on the total of repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3). 10 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight. If the structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition may be insufficient. On the other hand, if the amount of the structural unit exceeds 60% by weight, the interlayer insulating film or microlens obtained may be Heat resistance, surface hardness, and stripping solution resistance may be insufficient.
The compound (a3) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable unsaturated compound other than the compounds (a1) and (a2). For example, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid Cyclic alkyl ester, hydroxyl group-containing methacrylic acid ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclounsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene The following formula (I)

Figure 0004905700
Figure 0004905700

（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である。ただし、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
で表される、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式（ＩＩ） (In Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , B is a single bond, —COO—, or —CONH—, and m is an integer of 0 to 3, provided that at least one of R 2 to R 6 is a hydroxyl group.
An unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group represented by:
Tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton or the following formula (II)

Figure 0004905700
Figure 0004905700

（式（ＩＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
で表される骨格を有する不飽和化合物；
およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど； (In formula (II), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.)
An unsaturated compound having a skeleton represented by:
And other unsaturated compounds.
Specific examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, Decyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, etc .;
Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate;
Examples of cyclic alkyl esters of methacrylic acid include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]. Decane-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc .;
Examples of the methacrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-methacryloxyethylglycol. Side, 4-hydroxyphenyl methacrylate, etc .;
Examples of cyclic alkyl esters of acrylic acid include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]. Decane-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like;
Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Examples of acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like;

ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物として、例えば下記式（１）〜（５） Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept. 2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2. 2.1] Hept-2 Ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-Dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′- Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N -Succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
Examples of unsaturated aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, and the like;
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like;
As unsaturated compounds having a phenolic hydroxyl group represented by the above formula (I), for example, the following formulas (1) to (5):

Figure 0004905700
Figure 0004905700

（式（１）〜（５）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６の定義はそれぞれ上記式（Ｉ）に同じである。）
で表される化合物など；
テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−（２−フリル）−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−（２−フリル）−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
上記式（ＩＩ）で表される骨格を有する不飽和化合物として、例えばエチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを、それぞれ挙げることができる。 (In the formulas (1) to (5), n is an integer of 1 to 3, and the definitions of R 1 to R 6 are the same as those in the above formula (I).)
A compound represented by:
Examples of unsaturated compounds having a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, and 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one;
Examples of unsaturated compounds having a furan skeleton include 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 1-furan-2-butyl-3-en-2- ON, 1-furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) -2-methyl-1-hexen-3-one, 6- (2-furyl)- Hex-1-en-3-one, acrylic acid 2- (2-furyl) -1-methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one, and the like;
Examples of unsaturated compounds having a tetrahydropyran skeleton include (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one, 2 -Methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, etc .;
Examples of unsaturated compounds having a pyran skeleton include 4- (1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyrone, 4- (1,5-dioxa-6-oxo-7). -Octenyl) -6-methyl-2-pyrone and the like;
Examples of the unsaturated compound having a skeleton represented by the above formula (II) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10 ethylene glycol units and polypropylene glycol having 2 to 10 propylene glycol units. Mono (meth) acrylate, etc .;
Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.

これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物もしくは上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物またはテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格もしくは上記式（ＩＩ）で表される骨格を有する不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Among these, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, maleimide compound or unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group represented by the above formula (I), tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton or the above Unsaturated compounds having a skeleton represented by the formula (II) are preferably used, and in particular, styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxy. Styrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having ethylene glycol unit repeat number of 2 to 10 , 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene or α-methyl-p- Hydroxystyrene is preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity and solubility in an alkali developer.
These compounds (a3) are used alone or in combination.

本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。Ｍｗが２×１０3未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる塗膜の残膜率などが低下したり、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０5を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。 Preferable specific examples of the copolymer [A] used in the present invention include, for example, methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / 2-methylcyclohexyl acrylate / methacrylic acid. Glycidyl / N- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) methacrylamide copolymer, methacrylic acid / tetrahydrofurfuryl methacrylate / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / lauryl methacrylate / α-methyl-p-hydroxystyrene Copolymer, styrene / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / (3-ethyloxetane-3-yl) methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate copolymer, methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.0 , 6] decan-8-yl methacrylate / N- cyclohexyl maleimide / glycidyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / styrene / tricyclo [5.2.1.0 2,6 And decane-8-yl methacrylate copolymer.
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), preferably 2 × 10 3 to 1 × 10 5 , more preferably 5 × 10 3 to 5 ×. 10 4 . If the Mw is less than 2 × 10 3 , the development margin may not be sufficient, the remaining film ratio of the obtained coating film may decrease, the pattern shape of the resulting interlayer insulating film or microlens, heat resistance, etc. On the other hand, if it exceeds 1 × 10 5 , the sensitivity may be lowered or the pattern shape may be inferior. The molecular weight distribution (hereinafter referred to as “Mw / Mn”), which is the ratio between Mw and polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”), is preferably 5.0 or less, more preferably 3. 0 or less. When Mw / Mn exceeds 5.0, the pattern shape of the obtained interlayer insulating film or microlens may be inferior. The radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] can easily form a predetermined pattern shape without causing a development residue when developing.

共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど； Examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propio Nates, aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.
Specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, and 3-phenyl-1-propanol;
Tetrahydrofuran as ether;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Examples of ethylene glycol alkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Examples of diethylene glycol include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Examples of propylene glycol alkyl ether acetates include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate;
As propylene glycol alkyl ether propionate, for example, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc .;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc .;

エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。 Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Propyl, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl Butyl pionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropion Examples thereof include propyl acid, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, and the like.
Of these solvents, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether or propylene glycol alkyl ether acetate are preferred, and in particular, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl. Ether acetate or methyl 3-methoxypropionate is preferred.

共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；
過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン化合物；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。 As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Azo compounds such as;
Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane;
Hydrogen peroxide etc. can be mentioned. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
In the production of the copolymer [A], a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide;
mercaptan compounds such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid;
Xanthogen compounds such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide;
Examples include terpinolene and α-methylstyrene dimer.

［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンおよびその他の母核を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど； [B] Component The [B] component used in the present invention is a 1,2-quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation, and is a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”). And a condensate of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide can be used.
Examples of the mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.
Specific examples thereof include trihydroxybenzophenone such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone;
As tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4 2,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, etc .;
Examples of pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone;
Examples of hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone and the like;

（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
また、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドなども好適に使用される。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。 Examples of (polyhydroxyphenyl) alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, and 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl). ) Ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5 6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan and the like;
As other mother nucleus, for example, 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis {(5-isopropyl-4-hydroxy- 2-methyl) phenyl} methyl], 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- ( 1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene, 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene and the like can be exemplified.
In addition, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid Amides and the like are also preferably used.
Among these mother nuclei, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone or 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] Bisphenol is preferred.

１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable. Specific examples thereof include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-5. -Sulphonic acid chlorides can be mentioned, among which 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferably used.
In the condensation reaction, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 30 to 85 mol%, more preferably 50 to 70 mol% is used with respect to the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. be able to.
The condensation reaction can be carried out by a known method.
These [B] components can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of [B] component, the copolymer [A] 100 parts by weight, 5-100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight. When this ratio is less than 5 parts by weight, the difference in solubility between the irradiated portion and the unirradiated portion in the alkaline aqueous solution that is the developer is small, and patterning may be difficult. Alternatively, the heat resistance and solvent resistance of the microlens may be insufficient. On the other hand, when this ratio exceeds 100 parts by weight, the solubility in the alkaline aqueous solution may be insufficient in the radiation irradiated portion, and development may be difficult.

［Ｃ］成分
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基（または酸無水物基）を有さない化合物である。ここで脂環式オキシラニル基とは、脂環式構造とこれを構成する炭素原子のうち隣接する二つの炭素原子に結合した酸素原子とを有する原子団であり、その例として例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）
 [C] Component The [C] component used in the present invention is a compound having an alicyclic oxiranyl group and having no carboxyl group (or acid anhydride group). Here, the alicyclic oxiranyl group, an atomic group having an oxygen atom bonded to two adjacent carbon atoms of the carbon atoms constituting them and alicyclic structure, for example, the following formula as an example (III -1) to (III-3)

Figure 0004905700
Figure 0004905700

で表される基などを挙げることができる。
かかる脂環式オキシラニル基を有する［Ｃ］成分は、（ｃ１）脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ１）」という。）および（ｃ２）脂環式オキシラニル基を有さず且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体［Ｃ］」という。）、脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さないその他の化合物のうちの共重合体［Ｃ］である。
共重合体［Ｃ］を合成するために用いられる化合物（ｃ１）としては、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートが、重合性の面から好適に用いられる。
化合物（ｃ２）としては、化合物（ａ２）および（ａ３）として上記に例示した不飽和化合物のうち、化合物（ｃ１）に該当しない化合物を使用することができる。なかでもメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物や、グリシジル骨格、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または上記式（ＩＩ）で表される骨格をもつ不飽和化合物が好ましく用いられ、特にグリシジルメタクリレート、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性の点から好ましい。
The group etc. which are represented by these can be mentioned.
[C] Ingredient is having such alicyclic oxiranyl group, (c1) having no and carboxyl group having an alicyclic oxiranyl unsaturated compound (hereinafter, referred to as "compound (c1)".) And ( c2) A copolymer (hereinafter referred to as “copolymer [C]”) of an unsaturated compound having no alicyclic oxiranyl group and having no carboxyl group (hereinafter referred to as “compound (c2)”). ), Ru copolymer [C] der of the other compound having no and carboxyl group having an alicyclic oxiranyl group.
Examples of the compound (c1) used for synthesizing the copolymer [C] include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4- Epoxycyclohexyl-n-bromo (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-i-propyl (meth) acrylate, 1-vinyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-vinyl-3,4-epoxy Examples include cyclohexane, 1-allyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-allyl-3,4-epoxycyclohexane, and the like. Of these compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of polymerizability.
As the compound (c2), among the unsaturated compounds exemplified above as the compounds (a2) and (a3), compounds that do not correspond to the compound (c1) can be used. Among them, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, maleimide compound, unsaturated compound having phenolic hydroxyl group represented by the above formula (I), glycidyl skeleton, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton Alternatively, an unsaturated compound having a skeleton represented by the above formula (II) is preferably used, and glycidyl methacrylate, p-vinylbenzyl glycidyl ether, styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decan-8-yl methacrylate, p- methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, N- phenylmaleimide, N- cyclohexyl maleimide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylene glycol units Polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10 turns, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-hydroxy Styrene, p-hydroxystyrene or α-methyl-p-hydroxystyrene is preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity.

共重合体［Ｃ］としては、化合物（ｃ１）から誘導される構成単位を、化合物（ｃ１）および（ｃ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が９０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
共重合体［Ｃ］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２×１０３〜５×１０４、より好ましくは５×１０３〜３×１０4である。
共重合体［Ｃ］は、上述した共重合体［Ａ］の合成方法に準じて、化合物（ｃ１）および（ｃ２）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
なお、共重合体［Ｃ］はオキシラニル基を有する点で上述の共重合体［Ａ］と共通するが、共重合体［Ｃ］はアルカリ可溶性を持たない点で共重合体［Ａ］とは異なる。 As the copolymer [C], the structural unit derived from the compound (c1) is preferably 5 to 90% by weight, particularly based on the total of repeating units derived from the compounds (c1) and (c2). Preferably it contains 10 to 80% by weight. When this structural unit is less than 5% by weight, the heat resistance, surface hardness and stripping solution resistance of the resulting interlayer insulating film and microlens tend to decrease, while when the amount of this structural unit exceeds 90% by weight. The storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to decrease.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [C] is preferably 2 × 10 3 to 5 × 10 4 , more preferably 5 × 10 3 to 3 × 10 4 .
Copolymer [C] is produced by radical polymerization of compounds (c1) and (c2) in a solvent in the presence of a polymerization initiator in accordance with the method for synthesizing copolymer [A] described above. Can do.
The copolymer [C] is common to the above-mentioned copolymer [A] in that it has an oxiranyl group, but the copolymer [C] is different from the copolymer [A] in that it does not have alkali solubility. Different.

本発明で［Ｃ］成分として用いられる脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さないその他の化合物としては、例えば下記式（６）〜（８）   Examples of other compounds having an alicyclic oxiranyl group and having no carboxyl group used as the [C] component in the present invention include the following formulas (6) to (8).

Figure 0004905700
Figure 0004905700

（式（７）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
これら化合物の市販品としては、例えばセロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］成分を、重合体［Ａ］１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部含有している。［Ｃ］成分の含有量が１重量部未満である場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方［Ｃ］成分の含有量が４０重量部を超える場合はアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向が見られる。
(A, b, c, and d in the formula (7) are each independently an integer of 1 to 20.)
Examples of commercially available products of these compounds include Celoxide 2021P, 3000, Epolide GT401, EHPE3150, and EHPE3150E (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
The radiation-sensitive resin composition of the present invention, the component [C], the polymer [A] 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight, good Mashiku is contained 5 to 30 parts by weight. When the content of the [C] component is less than 1 part by weight, the heat resistance, surface hardness, and stripping solution resistance of the obtained interlayer insulating film and microlens tend to decrease, while the content of the [C] component is low. When it exceeds 40 parts by weight, the solubility in an alkaline developer tends to be lowered.

その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］感熱性酸生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］共重合体［Ａ］および共重合体［Ｃ］以外のエポキシ樹脂、［Ｇ］密着助剤または［Ｈ］界面活性剤を含有することができる。
上記［Ｄ］感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなど； Other Components The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer [A], [B] component and [C] component as essential components, but [D] heat sensitive as necessary. Acid-generating compound, [E] polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, [F] copolymer [A] and epoxy resin other than copolymer [C], [G] adhesion assistant Agent or [H] surfactant can be contained.
[D] The heat-sensitive acid generating compound can be used to further improve the heat resistance and hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens. Examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and benzothiazonium salts.
Specific examples thereof include alkylsulfonium salts such as 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimony. Dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc .;
Examples of benzylsulfonium salts include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and benzyl-4-methoxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium hexafluorophosphate, etc .;

ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンゾチアゾニウム塩として、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。 Examples of dibenzylsulfonium salts include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyl dibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4 -Hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like;
Examples of substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium. Hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro -4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate and the like;
Examples of benzothiazonium salts include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, and 3- (p-methoxybenzyl). Examples thereof include benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, and 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate.

これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。［Ｄ］成分の使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。 Of these, sulfonium salts or benzothiazonium salts are preferably used, particularly 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexanium. Fluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate or 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate are preferably used.
Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
The proportion of the component [D] used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. [D] When the usage-amount of a component exceeds 20 weight part, a deposit may precipitate in a coating-film formation process, and it may interfere with coating-film formation.

上記［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｅ］成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。 Examples of the polymerizable compound [E] having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter sometimes referred to as “[E] component”) include monofunctional (meth) acrylate and bifunctional (meta) ) Acrylate or tri- or higher functional (meth) acrylate can be preferably mentioned.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As these commercial products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) Co., Ltd.), Biscoat 158, 2311 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As these commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku) Medicine Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).

上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., and commercially available products thereof include, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M- 450, M-7100, M-8030, M-8060 (Made by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA -120 (Nippon Kayaku Co., Ltd. ), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
Of these, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used, among which trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferable.
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
The proportion of the [E] component used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. By containing the component [E] at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulating film or microlens obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be improved. If the amount used exceeds 50 parts by weight, film roughening may occur in the step of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate.

上記［Ｆ］共重合体［Ａ］および共重合体［Ｃ］以外のエポキシ樹脂（以下、「［Ｆ］成分」ということがある。）は、相溶性に影響がない限りその種類が限定されるものではない。
好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、上述の共重合体［Ａ］、共重合体［Ｃ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、［Ｆ］成分は、アルカリ可溶性を持たない点で共重合体［Ａ］と異なり、脂環式オキシラニル基を有さない点で共重合体［Ｃ］と異なる。 The types of the epoxy resin other than the [F] copolymer [A] and the copolymer [C] (hereinafter sometimes referred to as “[F] component”) are limited as long as the compatibility is not affected. It is not something.
Preferably, a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a resin obtained by (co) polymerizing glycidyl methacrylate, etc. Can be mentioned. Of these, bisphenol A type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins or glycidyl ester type epoxy resins are particularly preferred.
The proportion of the [F] component used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. By containing the [F] component at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the protective film or insulating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved. When this ratio exceeds 30 parts by weight, the film thickness uniformity of the coating film may be insufficient when a coating film of the radiation sensitive resin composition is formed on the substrate.
The above-mentioned copolymer [A] and copolymer [C] can also be called “epoxy resins”, but the [F] component is different from the copolymer [A] in that it does not have alkali solubility, It differs from copolymer [C] in that it does not have a cyclic oxiranyl group.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、［Ｇ］界面活性剤を含有することができる。ここで［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどのほか、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。 The radiation sensitive resin composition of the present invention may contain [G] surfactant in order to improve applicability. Here, as the [G] surfactant, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, or a nonionic surfactant can be suitably used.
Specific examples of the fluorosurfactant include, for example, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl. Ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1, 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2, In addition to 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc., fluoro Le Kill sodium benzenesulfonate, fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl alkoxylates, and fluorine-based alkyl esters. As these commercially available products, for example, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, and F471 (above, Dainippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd.), Florard FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, S-131 S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass ( Co., Ltd.), F-top EF301, 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのほか、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同９５（以上、共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、これらの［Ｇ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。 Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 (above, Toray Dow Corning)・ Silicon Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) are commercially available. You can list what you have.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether;
Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
In addition to polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, (meth) acrylic acid copolymer polyflow no. 57, 95 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, these [G] surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. . [G] If the amount of the surfactant used exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily formed when the coating film is formed on the substrate.

さらに本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基体との接着性を向上させるために［Ｈ］接着助剤を使用することができる。
［Ｈ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、このような［Ｈ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超えると、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。 Furthermore, in the radiation sensitive resin composition of this invention, [H] adhesion | attachment adjuvant can be used in order to improve adhesiveness with a base | substrate.
[H] As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an oxiranyl group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, such [H] adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. Used in If the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there may be a case where development residue is likely to occur in the development process.

感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。 Radiation-sensitive resin composition The radiation-sensitive resin composition of the present invention uniformly contains the copolymer [A], [B] component and [C] component as well as other components optionally added as described above. It is prepared by mixing. Usually, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent. For example, the copolymer [A], [B] and [C] components, and other components optionally added, are mixed at a predetermined ratio to prepare a radiation-sensitive resin composition in a solution state. be able to.
As the solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, the copolymer [A], [B] component and [C] component and other components optionally blended are uniformly mixed. Those that dissolve and do not react with each component are used.
As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent which can be used in order to manufacture copolymer [A] mentioned above can be mentioned.
Among such solvents, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester or diethylene glycol is preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like. . Among these, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Purpylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate or ethyl ethoxypropionate can be used particularly preferably.

さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。 Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone or N, N-dimethylacetamide is preferred.
When a high boiling point solvent is used in combination as the solvent of the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount used is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the solvent. can do. If the amount of the high-boiling solvent used exceeds this amount, the coating film thickness uniformity, sensitivity, and residual film rate may decrease.
When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared in a solution state, components other than the solvent in the solution (that is, the copolymer [A], [B] component and [C] component and optionally added) The ratio (solid content concentration) of the other components) can be arbitrarily set according to the purpose of use and the desired film thickness value, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10%. -40% by weight, more preferably 15-35% by weight.
The composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.

層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板などを挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、組成物溶液に含有される各成分の種類、使用割合などによっても異なるが、例えば６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍであることが好ましい。 Formation of Interlayer Insulating Film and Microlens Next, a method for forming the interlayer insulating film and microlens of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described. The method for forming an interlayer insulating film or microlens of the present invention includes the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.
(1) Step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate In the step of (1) above, the composition solution of the present invention is applied to the substrate surface, preferably prebaked. To remove the solvent and form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
Examples of the types of substrates that can be used include glass substrates, silicon substrates, and substrates on which various metals are formed.
The method for applying the composition solution is not particularly limited, and an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, or the like is employed. In particular, a spin coating method or a slit die coating method is preferable. The prebaking conditions vary depending on the type of each component contained in the composition solution, the usage ratio, and the like, but can be, for example, 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
The film thickness of the coating film to be formed is, for example, 3 to 6 μm when the interlayer insulating film is formed, and 0.5 to 3 μm when the microlens is formed, for example, when the interlayer insulating film is formed. Preferably there is.

（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを挙げることができる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどを挙げることができる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などを挙げることができる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線およびｉ線のうちの少なくとも一方を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。 (2) Step of irradiating at least a part of the coating film In the step of (2) above, after irradiating the formed coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern, a developer is applied. The patterning is performed by removing the irradiated portion using the development process. Examples of the radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Examples of the ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm). Examples of the far ultraviolet light include KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam.
Among these, ultraviolet rays are preferable, and radiation including at least one of g-line and i-line is particularly preferable.
The exposure amount, 50~1,500J / m 2 In the case of forming an interlayer insulating film, in the case of forming a micro-lens is preferably set to 50~2,000J / m 2.

（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。好ましい現像時間は組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。 (3) Development process Examples of the developer used in the development process include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-acid. N-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous alkali solution described above, or various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can be used as a developing solution.
As a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or a shower method can be used. The preferred development time varies depending on the composition of the composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds.
In addition, the conventionally known radiation-sensitive resin composition has been required to strictly control the development time because the formed pattern peels when the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum value. In the case of the radiation-sensitive resin composition of the invention, good pattern formation is possible even when the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, and there is an advantage in product yield.

（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブンなどの適宜の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。
上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いてもよい。
このようにして、基板の表面上に目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応するパターン状薄膜を形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、透明性などの諸性能に優れるものである。 (4) Heating step (3) Performed as described above (3) After the development step, the patterned thin film is preferably rinsed, for example, by washing with running water, and more preferably irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like. (After post-exposure), the 1,2-quinonediadito compound remaining in the thin film is decomposed, and then the thin film is heated by a suitable heating device such as a hot plate or an oven (post-bake treatment). Thus, the thin film is cured.
Exposure at the later exposure step is preferably 2,000~5,000J / m 2. Moreover, the heating temperature in this hardening process is 120-250 degreeC, for example. Although heating time changes with kinds of heating apparatus, for example, when performing heat processing on a hotplate, it can be set to 30 to 90 minutes when performing heat processing in oven, for example. At this time, a step baking method in which a heating process is performed twice or more may be used.
In this way, a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate.
The interlayer insulating film and the microlens formed as described above are excellent in various performances such as adhesion, heat resistance, solvent resistance, and transparency, as will be apparent from Examples described later.

層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであるため、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状とを有するものであるため、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状である。 Interlayer Insulating Film The interlayer insulating film of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, and low dielectric constant. Therefore, it can be suitably used as an interlayer insulating film for electronic parts.
The microlens of the present invention formed as described above has good adhesion to a substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, and has high transmittance and good melt shape. Therefore, it can be suitably used as a microlens for a solid-state imaging device.
The shape of the microlens of the present invention is a semi-convex lens shape as shown in FIG.

共重合体［Ａ］の合成例
合成例Ａ−１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン１５重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度（重量体溶液の全重量に占める重合体重量の割合をいう。以下同じ。）は３２．０重量％であった。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５重量部、スチレン１０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタアクリレート２５重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．９重量％であった。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。 Synthesis example of copolymer [A] Synthesis example A-1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and After 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of this polymer solution (the ratio of the polymer weight to the total weight of the weight solution; the same applies hereinafter) was 32.0% by weight.
The copolymer [A-1] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3.
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate and α- After 3 parts by weight of methylstyrene dimer was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The polymer solution had a solid content concentration of 31.9% by weight.
The copolymer [A-2] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,800 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.4.

共重合体［Ｃ］の合成例
合成例Ｃ−１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジイソブチロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート５０重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ｃ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．８重量％であった。
共重合体［Ｃ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
合成例Ｃ−２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジイソブチロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート５０重量部、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート５０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ｃ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．１重量％であった。
共重合体［Ｃ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
合成例Ｃ−３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジイソブチロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート５０重量部、スチレン５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ｃ−３］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．１重量％であった。
共重合体［Ｃ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。 Synthesis example of copolymer [C] Synthesis example C-1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-diisobutyronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 50 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 50 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether and 4 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and the mixture was gently stirred. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [C-1]. The solid content concentration of the polymer solution was 31.8% by weight.
The copolymer [C-1] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.4.
Synthesis Example C-2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-diisobutyronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 50 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 50 parts by weight of p-hydroxyphenyl methacrylate, and 4 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [C-2]. The solid content concentration of the polymer solution was 32.1% by weight.
The copolymer [C-2] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,400 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.4.
Synthesis Example C-3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-diisobutyronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, after 50 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 50 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [C-3]. The solid content concentration of this polymer solution was 31.1% by weight.
The copolymer [C-3] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.2.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例１
共重合体［Ａ］として、上記合成例Ａ−１で合成した重合体［Ａ−１］を含有する溶液を重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（Ｂ−１）２５重量部および［Ｃ］成分として上記合成例Ｃ−１で合成した共重合体［Ｃ−１］を含有する溶液を重合体［Ｃ−１］３０重量部（固形分）に相当する量を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分として、それぞれ表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。
なお、実施例４においては、重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分のほかにさらに表１に記載の種類および量の［Ｈ］接着助剤を添加した。また、実施例４における［Ｂ］成分の記載は、２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。実施例４は参考例である。
実施例５
実施例１において、さらに［Ｇ］ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を添加したこと、希釈溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶液（重量比＝６／４）を用いたことおよび溶液の固形分濃度を２０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−５）を調製した。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
Example 1
As the copolymer [A], an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the polymer [A-1] containing the polymer [A-1] synthesized in Synthesis Example A-1 above, [B ] 4,4 '-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 A solution containing 25 parts by weight of a sulfonic acid chloride (2.0 mol) condensate (B-1) and the copolymer [C-1] synthesized in Synthesis Example C-1 as a component [C] is polymerized. [C-1] An amount corresponding to 30 parts by weight (solid content) is mixed, diluted with diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid content concentration is 30% by weight, and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm. By radiation sensitive resin set The solution of the object of the (S-1) was prepared.
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
In Example 1, the polymer [A], [B] component and [C] component were used in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts as shown in Table 1 were used. Solutions (S-2) to (S-4) and (s-1) to (s-3) of the radiation resin composition were prepared.
In Example 4, in addition to the polymers [A], [B] and [C], the types and amounts of [H] adhesion assistants shown in Table 1 were added. Moreover, description of [B] component in Example 4 represents having used together two types of 1, 2-quinonediazide compounds. Example 4 is a reference example.
Example 5
In Example 1, [G] SH-28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added, and a diethylene glycol ethyl methyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate mixed solution (weight ratio = 6) as a diluting solvent. / 4) was used and the solid content concentration of the solution was changed to 20% by weight, and the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a solution (S-5) of the radiation sensitive resin composition.

Figure 0004905700
Figure 0004905700

表１中、成分の略称はそれぞれ以下の意味である。
共重合体［Ａ］
［Ａ−１］：合成例Ａ−１で合成した共重合体［Ａ−１］
［Ａ−２］：合成例Ａ−２で合成した共重合体［Ａ−２］
［Ｂ］成分
［Ｂ−１］：４，４’− ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
［Ｂ−２］： ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）との縮合物
［Ｃ］成分
［Ｃ−１］：合成例Ｃ−１で合成した共重合体［Ｃ−１］
［Ｃ−２］：合成例Ｃ−２で合成した共重合体［Ｃ−２］
［Ｃ−３］：合成例Ｃ−３で合成した共重合体［Ｃ−３］
［Ｃ−４］：エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）
その他の成分
［Ｆ］：エポキシ樹脂ＥＰ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）
［Ｇ］：ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
［Ｈ］：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン In Table 1, the abbreviations of the components have the following meanings.
Copolymer [A]
[A-1]: Copolymer synthesized in Synthesis Example A-1 [A-1]
[A-2]: Copolymer synthesized in Synthesis Example A-2 [A-2]
[B] component [B-1]: 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1, Condensation product with 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) [B-2]: 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphtho Condensate with quinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.44 mol) [C] component [C-1]: copolymer [C-1] synthesized in Synthesis Example C-1
[C-2]: Copolymer synthesized in Synthesis Example C-2 [C-2]
[C-3]: Copolymer synthesized in Synthesis Example C-3 [C-3]
[C-4]: Epolide GT401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Other components [F]: Epoxy resin EP152 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
[G]: SH-28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
[H]: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane

＜層間絶縁膜としての性能評価＞
実施例６〜１０、比較例４〜６
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。実施例９は参考例である。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、所定のパターンを有するパターンマスクを介して（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変量として露光を行った後、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、濃度０．４重量％の現像液を用いた場合には８０秒、濃度２．３８重量％の現像液を用いた場合には５０秒間、それぞれ液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この値を感度として表２に示した。この値が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
<Performance evaluation as interlayer insulation film>
Examples 6-10, Comparative Examples 4-6
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various characteristics as an interlayer insulating film were evaluated as follows. Example 9 is a reference example.
[Evaluation of sensitivity]
On Examples 6-9 and Comparative Examples 4-6 on a silicon substrate, the compositions described in Table 2 were applied using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A coating film having a thickness of 3.0 μm was formed. In Example 10, coating was performed by a slit die coater, vacuum drying was performed so as to reach 0.5 Torr in 15 seconds, and then pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness of 3 A coating film of 0.0 μm was formed.
Each coating film obtained in each case was exposed with a variable mask exposure time using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. through a pattern mask having a predetermined pattern. In the case of using a developer solution having a concentration of 0.4% by weight at 25 ° C. using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having the described concentration, 80 seconds when using a developer solution having a concentration of 2.38% by weight. Each was developed for 50 seconds by the puddle method. Next, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and then dried to form a patterned thin film on the substrate. At this time, the minimum exposure amount required for complete dissolution of the 3.0 μm line-and-space (10 to 1) space pattern was examined. This value is shown in Table 2 as sensitivity. It can be said that the sensitivity is good when this value is 1,000 J / m 2 or less.

〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「〔感度の評価〕」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において現像時間を変量として液盛り法により現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後に乾燥して基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を調べ、これを最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けたとき、３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表２に示した。現像マージンの値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。 [Evaluation of development margin]
On Examples 6-9 and Comparative Examples 4-6 on a silicon substrate, the compositions described in Table 2 were applied using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A coating film having a thickness of 3.0 μm was formed. In Example 10, coating was performed by a slit die coater, vacuum drying was performed so as to reach 0.5 Torr in 15 seconds, and then pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness of 3 A coating film of 0.0 μm was formed.
Using a PLA-501F exposure machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., through a mask having a 3.0 μm line and space (10 to 1) pattern on the coating film obtained in each. Then, exposure is performed at an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in the above “[Evaluation of Sensitivity]”, and the development time is changed at 25 ° C. using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having the concentration shown in Table 2. It developed by the liquid piling method. Next, it was washed with running ultrapure water for 1 minute and then dried to form a patterned thin film on the substrate. At this time, the development time necessary for the line width to be 3 μm was examined, and this is shown in Table 2 as the optimum development time. Further, when the development was further continued from the optimum development time, the time until the 3.0 μm line pattern was peeled was measured and shown in Table 2 as a development margin. When the value of the development margin is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.

〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用して積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に膜厚約３．０μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。 [Evaluation of solvent resistance]
For Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 6 on a silicon substrate, the compositions shown in Table 2 were applied using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A film was formed. For Example 10, coating was performed by a slit die coater, vacuum drying was performed so as to reach 0.5 Torr in 15 seconds, and then a pre-baking was performed on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film. did.
Each coated film obtained was exposed to a cumulative exposure of 3,000 J / m 2 using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. By heating at 220 ° C. for 1 hour, a cured film having a thickness of about 3.0 μm was formed on the substrate.
The thickness (T1) of this cured film was measured. Next, after immersing the silicon substrate on which this cured film was formed in dimethyl sulfoxide whose temperature was controlled at 70 ° C. for 20 minutes, the thickness (t1) of the cured film was measured, and the rate of change in film thickness by immersion { | T1-T1 | / T1} × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 2. When this value is 5% or less, the solvent resistance is good.
In the evaluation of solvent resistance, since the patterning of the film to be formed is unnecessary, the radiation irradiation step and the development step were omitted, and only the coating film forming step, the post-exposure step and the heating step were performed for evaluation.

〔耐熱性の評価〕
シリコン基板上に、それぞれ上記〔耐溶剤性の評価〕と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
なお、耐熱性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。
〔透明性の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は〔耐溶剤性の評価〕と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表２に示す。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
なお、透明性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。 [Evaluation of heat resistance]
A cured film was formed on the silicon substrate in the same manner as in the above [Evaluation of solvent resistance], and the thickness (T2) of the obtained cured film was measured. Next, this cured film substrate was additionally baked in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, and then the film thickness (t2) of the cured film was measured, and the film thickness change rate {| t2-T2 | / T2 due to the additional baking. } × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 2. When this value is 5% or less, the heat resistance is good.
In addition, since the patterning of the film | membrane to form is unnecessary in evaluation of heat resistance, only the coating-film formation process, the post-exposure process, and the heating process were performed for evaluation.
[Evaluation of transparency]
In the above [Evaluation of solvent resistance], a cured film is formed on the glass substrate in the same manner as [Evaluation of solvent resistance] except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” is used instead of the silicon substrate. Formed. The light transmittance of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Table 2 shows the values of the minimum light transmittance at that time. When this value is 90% or more, it can be said that the transparency is good.
In addition, in the evaluation of transparency, since the patterning of the film | membrane to form is unnecessary, only the coating-film formation process, the post-exposure process, and the heating process were performed for evaluation.

〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ製基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用して積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜のそれぞれに対して、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。各基板につき、横河ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて１０ｋＨｚの周波数においてＣＶ法により比誘電率を測定した。この結果を表２に示した。この値が３．５以下のとき、比誘電率は良好といえる。
なお、比誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。 [Evaluation of relative permittivity]
On the polished SUS substrate, for Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 6, the compositions shown in Table 2 were applied using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. As a result, a coating film having a thickness of 3.0 μm was formed. In Example 10, coating was performed by a slit die coater, vacuum drying was performed so as to reach 0.5 Torr in 15 seconds, and then pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness of 3 A coating film of 0.0 μm was formed.
Each coated film obtained was exposed to a cumulative exposure of 3,000 J / m 2 using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. By heating at 220 ° C. for 1 hour, a cured film was formed on the substrate. A dielectric constant measurement sample was prepared by forming a Pt / Pd electrode pattern on each of the cured films by vapor deposition. For each substrate, the relative dielectric constant was measured by the CV method at a frequency of 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. The results are shown in Table 2. When this value is 3.5 or less, it can be said that the relative dielectric constant is good.
In the evaluation of the relative dielectric constant, since the patterning of the film to be formed is unnecessary, only the coating film forming process, the post-exposure process and the heating process were performed for the evaluation.

Figure 0004905700
Figure 0004905700

＜マイクロレンズとしての性能評価＞
実施例１１〜１４、比較例７〜９
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価および透明性の評価については、上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。実施例１４は参考例である。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変量として露光し、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃、１分間液盛り法により現像した。その後、水でリンスし、乾燥することにより基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに要した最小の露光量を調べた。この値を感度として表３に示した。この値が２，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃、１分間液盛り法により現像した。その後、水でリンスし、乾燥することにより基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに要した現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けたとき、幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。 <Performance evaluation as a micro lens>
Examples 11-14, Comparative Examples 7-9
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various characteristics as a microlens were evaluated as follows. For the evaluation of solvent resistance, evaluation of heat resistance and evaluation of transparency, refer to the results in the performance evaluation as the interlayer insulating film. Example 14 is a reference example.
[Evaluation of sensitivity]
Each composition shown in Table 3 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. The obtained coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern with a Nikon NSR1755i7A reduced projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) with exposure time as a variable, and listed in Table 3. Development was performed at 25 ° C. for 1 minute using a liquid deposition method using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having the concentration described above. Then, the pattern thin film was formed on the board | substrate by rinsing with water and drying. At this time, the minimum exposure amount required for the space line width of the 0.8 μm line and space pattern (one to one) to be 0.8 μm was examined. This value is shown in Table 3 as sensitivity. It can be said that the sensitivity is good when this value is 2,000 J / m 2 or less.
[Evaluation of development margin]
Each composition shown in Table 3 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. Using the NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation through a pattern mask having a predetermined pattern on the obtained coating film, the above “[sensitivity evaluation]” The film was exposed at an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in the above, and developed by a puddle method at 25 ° C. for 1 minute using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having the concentration shown in Table 3. Then, the pattern thin film was formed on the board | substrate by rinsing with water and drying. The development time required for the space line width of 0.8 μm line and space pattern (one to one) to be 0.8 μm at this time is shown in Table 3 as the optimum development time. Further, when the development was further continued from the optimum development time, the time until the pattern having a width of 0.8 μm was peeled off (development margin) was measured, and the development margin is shown in Table 3. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.

〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット／２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介して（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）により上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃、１分間液盛り法で現像した。その後水でリンスし、乾燥することにより基板上にパターン状薄膜を形成した。次いで、（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）により積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせることにより、マイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表３に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。 [Formation of microlenses]
Each composition shown in Table 3 was applied onto a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. The obtained coating film was passed through a pattern mask having 4.0 [mu] m dots / 2.0 [mu] m space pattern by the NSR 1755i7A reduced projection exposure machine (NA = 0.50, [lambda] = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation. Exposure is carried out with an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in [Evaluation of Sensitivity], and 25 ° C. using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration described as the developer concentration in the sensitivity evaluation in Table 3. Developed for 1 minute by puddle method. Thereafter, the substrate was rinsed with water and dried to form a patterned thin film on the substrate. Subsequently, it exposed so that an integrated irradiation amount might be set to 3,000 J / m < 2 > with the PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) made from Canon. Thereafter, the pattern was melt-flowed by heating on a hot plate at 160 ° C. for 10 minutes and then at 230 ° C. for 10 minutes to form a microlens.
Table 3 shows the size (diameter) and cross-sectional shape of the bottom (surface contacting the substrate) of the formed microlens. It can be said that the microlens bottom portion is good when it is larger than 4.0 μm and smaller than 5.0 μm. In addition, when this dimension is 5.0 μm or more, the adjacent lenses are in contact with each other, which is not preferable. Further, the cross-sectional shape is good when it is a semi-convex lens shape as shown in (a) in the schematic diagram shown in FIG.

Figure 0004905700
Figure 0004905700

マイクロレンズの断面形状の模式図である。It is a schematic diagram of the cross-sectional shape of a micro lens.

Claims (4)

［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物の共重合体１００重量部、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部、ならびに
［Ｃ］（ｃ１）脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物および（ｃ２）脂環式オキシラニル基を有さず且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物の共重合体１〜４０重量部
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
[A] (a1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride,
(A2) an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group, and (a3) a copolymer of 100 parts by weight of an unsaturated compound other than (a1) and (a2),
[B] 1,2-quinonediazide compound 5 to 100 parts by weight , and [C] (c1) an unsaturated compound having an alicyclic oxiranyl group and having no carboxyl group and (c2) an alicyclic oxiranyl group A radiation-sensitive resin composition comprising 1 to 40 parts by weight of a copolymer of an unsaturated compound having no carboxyl group .
層間絶縁膜形成用またはマイクロレンズ形成用である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition of Claim 1 which is an object for interlayer insulation film formation or microlens formation. 以下の工程を以下の記載順で含むことを特徴とする、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。 A method for forming an interlayer insulating film or a microlens, comprising the following steps in the following description order.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step. 請求項３に記載の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズ。   An interlayer insulating film or microlens formed by the method according to claim 3.
JP2007130723A 2007-05-16 2007-05-16 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them Active JP4905700B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007130723A JP4905700B2 (en) 2007-05-16 2007-05-16 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them
KR1020080045135A KR101409552B1 (en) 2007-05-16 2008-05-15 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and microlens, and process for producing them
TW097117831A TWI437365B (en) 2007-05-16 2008-05-15 Sensitive radiation linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like
CN200810099074XA CN101308327B (en) 2007-05-16 2008-05-16 Radiation-sensed resin composition, layer insulation film, microlens and forming method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007130723A JP4905700B2 (en) 2007-05-16 2007-05-16 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008286936A JP2008286936A (en) 2008-11-27
JP4905700B2 true JP4905700B2 (en) 2012-03-28

Family

ID=40124824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007130723A Active JP4905700B2 (en) 2007-05-16 2007-05-16 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4905700B2 (en)
KR (1) KR101409552B1 (en)
CN (1) CN101308327B (en)
TW (1) TWI437365B (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5574087B2 (en) * 2009-01-28 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and method for producing the same
CN104597712A (en) * 2010-02-25 2015-05-06 日立化成工业株式会社 Negative photo sensitive resin composition, interlayer insulating film and forming method thereof
JP2012012602A (en) * 2010-07-05 2012-01-19 Lg Chem Ltd Alkali-soluble resin polymer and negative photosensitive resin composition containing the same
CN102375349A (en) * 2010-08-18 2012-03-14 无锡华润上华半导体有限公司 Method for verifying concentration of developer solution
JP5433654B2 (en) * 2011-08-31 2014-03-05 富士フイルム株式会社 Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
KR101909072B1 (en) * 2011-08-31 2018-10-18 후지필름 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
CN102786662B (en) * 2012-08-03 2014-07-23 京东方科技集团股份有限公司 Macromolecular photosensitizer with diazonium group as well as preparation method thereof and photoresist composition
JP2014058598A (en) * 2012-09-14 2014-04-03 Showa Denko Kk Photosensitive resin for patterning
JP6397697B2 (en) * 2014-08-27 2018-09-26 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition for forming interlayer insulating film, interlayer insulating film, and method for forming interlayer insulating film
JP6607109B2 (en) * 2016-03-22 2019-11-20 Ｊｓｒ株式会社 Cured film, display element, cured film forming material, and cured film forming method
CN108037634B (en) * 2017-12-27 2021-08-24 杭州福斯特电子材料有限公司 Laser direct imaging positive photosensitive water-soluble solder-resisting dry film and application

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075301A (en) * 1993-06-15 1995-01-10 Tosoh Corp Photosensitive composition for formation of microlens
JP2005031642A (en) * 2003-06-19 2005-02-03 Chisso Corp Positive radiation-sensitive polymer composition, thin film using the composition and element using the thin film
JP4168443B2 (en) * 2003-07-30 2008-10-22 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP4363161B2 (en) * 2003-10-28 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive resin composition, and method for forming interlayer insulating film and microlens
JP4337602B2 (en) * 2004-03-31 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 Radiation-sensitive composition, laminate, method for producing the same, and electronic component
KR20050113351A (en) * 2004-05-27 2005-12-02 주식회사 동진쎄미켐 Photosensitive resin composition
JP2006039269A (en) * 2004-07-28 2006-02-09 Sumitomo Chemical Co Ltd Radiation sensitive resin composition
JP4696761B2 (en) * 2005-08-02 2011-06-08 住友化学株式会社 Radiation sensitive resin composition
JP4687315B2 (en) * 2005-08-04 2011-05-25 東レ株式会社 Photosensitive resin composition, cured film formed therefrom, and element having cured film
JP4687359B2 (en) * 2005-10-03 2011-05-25 Ｊｓｒ株式会社 Radiation sensitive resin composition and formation of interlayer insulating film and microlens

Also Published As

Publication number Publication date
TWI437365B (en) 2014-05-11
KR20080101743A (en) 2008-11-21
TW200907569A (en) 2009-02-16
JP2008286936A (en) 2008-11-27
CN101308327B (en) 2013-01-02
CN101308327A (en) 2008-11-19
KR101409552B1 (en) 2014-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4905700B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and method for forming them
JP4656316B2 (en) Interlayer insulating film, microlens, and manufacturing method thereof
JP4748324B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, microlens and manufacturing method thereof
JP4168443B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP5110279B2 (en) Radiation sensitive resin composition, interlayer insulating film and method for producing the same
JP5105073B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, and method for producing interlayer insulating film and microlens
JP2007101762A (en) Radiation-sensitive resin composition and formation of interlayer insulation film and microlens
JP4650639B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP4544370B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP5177404B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens and method for producing the same
JP4687359B2 (en) Radiation sensitive resin composition and formation of interlayer insulating film and microlens
JP4748323B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP5029836B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP2008225162A (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and microlens, and method for producing the same
JP4127150B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP5157860B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP4670568B2 (en) Radiation sensitive resin composition and formation of interlayer insulating film and microlens
JP4315013B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and production method thereof
JP2008175889A (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and method for producing those
JP3733946B2 (en) Radiation sensitive resin composition for forming interlayer insulating film and microlens
JP4581952B2 (en) Radiation sensitive resin composition and formation of interlayer insulating film and microlens
JP2009204865A (en) Radiation sensitive resin composition, interlayer dielectric, microlens, and method of manufacturing the same
JP2006201549A (en) Radiation sensitive resin composition, interlayer insulation film and microlens

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091222

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110721

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110803

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110928

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111214

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111227

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4905700

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250