JP2014058598A - Photosensitive resin for patterning - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光を照射することにより屈折率が変化するパターニング用感光性樹脂、この樹脂を含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた光学部材に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin for patterning whose refractive index changes when irradiated with light, a resin composition containing the resin, and an optical member using the resin composition.
近年、画像データ、音声データの大容量化や、モバイル端末等によるデータ通信量の増加に伴い、光ファイバーや光導波路等に使用される光学部材の性能向上が一層望まれている。また、大画面テレビ及びスマートフォンの分野においては、様々な表示方式の研究がなされており、これらに使用される光学部材の性能向上も望まれている。
これらの用途においては、屈折率の制御が重要であり、一般的には屈折率が異なる２種以上の材料が必要となることから、例えば、屈折率が異なる２種の材料を順に塗布することにより光学部材が製造されている（例えば特許文献１、２）。
しかしながら、特許文献１、２に記載される方法のように屈折率が異なる材料をそれぞれ塗布する場合、製造工程が複雑であったり、精細なパターンを形成しにくい等の課題があった。
この課題に対し、光を照射することにより屈折率が変化するポリシロキサンを使用し、光を照射した部分と未照射の部分とで屈折率を変化させる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
特許文献３に記載される方法によれば製造工程を簡略化することが可能であるが、機械強度や柔軟性等の用途によって異なる様々な要求物性への対応しにくく、また材料コストが高い等の問題点があるため、更なる改良が望まれている。
In recent years, with the increase in the volume of image data and audio data and the increase in the amount of data communication by mobile terminals and the like, it is further desired to improve the performance of optical members used for optical fibers and optical waveguides. In the fields of large-screen televisions and smartphones, various display methods have been studied, and improvement in the performance of optical members used for these has been desired.
In these applications, control of the refractive index is important, and generally two or more materials having different refractive indexes are required. For example, two materials having different refractive indexes are sequentially applied. The optical member is manufactured by (For example, patent documents 1, 2).
However, when materials having different refractive indexes are applied as in the methods described in Patent Documents 1 and 2, there are problems such as a complicated manufacturing process and difficulty in forming a fine pattern.
To solve this problem, a method has been proposed in which a polysiloxane that changes its refractive index when irradiated with light is used, and the refractive index is changed between a portion irradiated with light and an unirradiated portion (for example, Patent Documents). 3).
According to the method described in Patent Document 3, it is possible to simplify the manufacturing process, but it is difficult to cope with various required physical properties that differ depending on applications such as mechanical strength and flexibility, and the material cost is high. Therefore, further improvement is desired.
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであって、光の照射前後で屈折率が大きく変化し、光学部材に好適に使用することができるパターニング用感光性樹脂、この樹脂を含む樹脂組成物及びこれを用いた光学部材を提供する。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and includes a photosensitive resin for patterning that can be suitably used for an optical member, the refractive index of which greatly changes before and after light irradiation. A resin composition and an optical member using the same are provided.
本発明者は、前記課題を解決するにあたり、光を照射することにより構造が変化する化合物に着目して検討をすすめたところ、アリールエステル構造を有する化合物に対して紫外光を照射することにより光フリース転位が生じ、生成した化合物の屈折率が原料化合物の屈折率と異なることを知見した。更に、転位反応により生じた化合物の水酸基を架橋基として利用することにより、耐熱性や機械物性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、紫外光の照射により前記構造単位（Ｉ）の少なくとも一部が下記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するパターニング用感光性樹脂であり、紫外光を照射する前の屈折率と照射した後の屈折率との差が０．００５以上であることを特徴とするパターニング用感光性樹脂。
In order to solve the above problems, the present inventor has focused on a compound whose structure changes when irradiated with light. As a result, the compound having an aryl ester structure is irradiated with ultraviolet light. It was found that fleece rearrangement occurred and the refractive index of the compound produced was different from the refractive index of the raw material compound. Furthermore, the present inventors have found that heat resistance and mechanical properties are improved by utilizing the hydroxyl group of the compound generated by the rearrangement reaction as a crosslinking group, and the present invention has been completed.
That is, this invention makes the following a summary.
[1] A structural unit having the structural unit (I) represented by the following general formula (1), wherein at least a part of the structural unit (I) is represented by the following general formula (2) by irradiation with ultraviolet light. A photosensitive resin for patterning that changes to (II), wherein the difference between the refractive index before irradiation with ultraviolet light and the refractive index after irradiation is 0.005 or more. .
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
［２］前記構造単位（Ｉ）が、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の構造単位である、［１］に記載のパターニング用感光性樹脂。
［３］エポキシ基、イソシアネート基、及びオキセタン基から選ばれる１種又は２種以上の架橋基を有する構造単位を含む、［１］又は［２］に記載のパターニング用感光性樹脂。
［４］架橋基を有する構造単位が、グリシジル（メタ）アクリレート、１−メチル−１，２−エポキシ−エチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又はイソシアナトエチル（メタ）アクリレート由来である、［３］に記載のパターニング用感光性樹脂。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のパターニング用感光性樹脂を少なくとも含有するパターニング用感光性樹脂組成物。
［６］パターニング用感光性樹脂を１０〜９５質量％、溶媒を５〜９０質量％含む、［５］に記載のパターニング用感光性樹脂組成物。
［７］エポキシ基、イソシアネート基、及びオキセタン基から選ばれる１種又は２種以上の架橋基を有する架橋剤を含む、［５］又は［６］に記載のパターニング用感光性樹脂組成物。
［８］架橋剤が、脂環型エポキシ型架橋剤である［７］に記載のパターニング用感光性樹脂組成物。
［９］パターニング用感光性樹脂１００質量部に対して、架橋剤を１〜１５０質量部含む、［７］又は［８］に記載のパターニング用感光性樹脂組成物。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載のパターニング用感光性樹脂組成物に紫外光を照射して得られる光学部材。
［１１］［５］〜［９］のいずれかに記載のパターニング用感光性樹脂組成物に紫外光を照射した後、加熱し、架橋してなる光学部材。
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents an integer of 0 to 2).
[2] The photosensitive resin for patterning according to [1], wherein the structural unit (I) is a structural unit derived from hydroxyphenyl (meth) acrylate.
[3] The photosensitive resin for patterning according to [1] or [2], comprising a structural unit having one or more kinds of crosslinking groups selected from an epoxy group, an isocyanate group, and an oxetane group.
[4] The structural unit having a crosslinking group is glycidyl (meth) acrylate, 1-methyl-1,2-epoxy-ethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or isocyanatoethyl ( The photosensitive resin for patterning according to [3], which is derived from (meth) acrylate.
[5] A patterning photosensitive resin composition containing at least the patterning photosensitive resin according to any one of [1] to [4].
[6] The photosensitive resin composition for patterning according to [5], containing 10 to 95% by mass of a patterning photosensitive resin and 5 to 90% by mass of a solvent.
[7] The photosensitive resin composition for patterning according to [5] or [6], including a crosslinking agent having one or more crosslinking groups selected from an epoxy group, an isocyanate group, and an oxetane group.
[8] The photosensitive resin composition for patterning according to [7], wherein the crosslinking agent is an alicyclic epoxy crosslinking agent.
[9] The photosensitive resin composition for patterning according to [7] or [8], comprising 1 to 150 parts by mass of a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin for patterning.
[10] An optical member obtained by irradiating the photosensitive resin composition for patterning according to any one of [5] to [9] with ultraviolet light.
[11] An optical member obtained by irradiating the photosensitive resin composition for patterning according to any one of [5] to [9] with ultraviolet light, followed by heating and crosslinking.
本発明によれば、光の照射前後で屈折率が大きく変化し、一種類の材料を用いるだけで光学部材に好適に使用することができるパターニング用感光性樹脂、この樹脂を含む樹脂組成物及びこれを用いた光学部材を提供することができる。一種類の樹脂だけですむので工程の簡略化や材料費を抑えることができる。 According to the present invention, the refractive index changes greatly before and after the light irradiation, and a patterning photosensitive resin that can be suitably used for an optical member by using only one kind of material, a resin composition containing this resin, and An optical member using this can be provided. Since only one type of resin is required, the process can be simplified and material costs can be reduced.
［パターニング用感光性樹脂］
本発明のパターニング用感光性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、紫外光の照射により前記構造単位（Ｉ）の少なくとも一部が下記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するパターニング用感光性樹脂であり、紫外光を照射する前の屈折率と照射した後の屈折率との差が０．００５以上であるものである。
[Photosensitive resin for patterning]
The photosensitive resin for patterning of the present invention has a structural unit (I) represented by the following general formula (1), and at least a part of the structural unit (I) is irradiated with ultraviolet light and the following general formula (2) The photosensitive resin for patterning which changes into the structural unit (II) represented by the formula (1), and the difference between the refractive index before irradiation with ultraviolet light and the refractive index after irradiation is 0.005 or more. .
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。） (In the formula, each R 1 independently represents a hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents an integer of 0 to 2).
＜構造単位（Ｉ）＞
本発明のパターニング用感光性樹脂が有する構造単位（Ｉ）は、アリールエステル構造を有するモノマーに由来する構造であって、紫外光を照射することにより構造単位（II）に構造が変化するものである。
一般式（１）中のＲ1としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、水酸基を挙げることができる。これらの中では、後述する架橋反応を行う観点から水酸基が好ましい。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
一般式（１）中のＲ2は、水素原子又はメチル基を示し、耐熱性、透明性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１）中のａとしては、０〜２の整数を示し、転位反応が生じにくくなることを防止する観点から、ａは０又は１が好ましい。
<Structural unit (I)>
The structural unit (I) that the photosensitive resin for patterning of the present invention has is a structure derived from a monomer having an aryl ester structure, and the structure changes to the structural unit (II) when irradiated with ultraviolet light. is there.
Examples of R 1 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, and a hydroxyl group. In these, a hydroxyl group is preferable from a viewpoint of performing the crosslinking reaction mentioned later. The “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
R 2 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and transparency.
As a in the general formula (1), an integer of 0 to 2 is shown, and a is preferably 0 or 1 from the viewpoint of preventing the rearrangement reaction from occurring.
構造単位（Ｉ）を構成するモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）としては、光フリース反応を生じるものであれば特に制限はなく、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、エチルフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、及びジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの中では、耐熱性、材料強度の観点からヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の構造単位であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、他の「（メタ）」を含む化合物の記載についても同様である。 The monomer constituting the structural unit (I) (hereinafter also referred to as “monomer (A)”) is not particularly limited as long as it causes a photofleece reaction, and includes phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, One or more selected from dimethylphenyl (meth) acrylate, ethylphenyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methylhydroxyphenyl (meth) acrylate, and dihydroxyphenyl (meth) acrylate are preferred. Among these, a structural unit derived from hydroxyphenyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance and material strength. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. The same applies to the description of other compounds containing “(meth)”.
＜構造単位(II)＞
モノマー（Ａ）に由来する構造単位は、光を照射することにより前記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するものであり、この構造変化により光の照射前後の屈折率の差が０．００５以上になる。屈折率の大きさが０．００５未満であると、この樹脂を用いた光学部材の光学特性を十分に向上させることが困難になる。
<Structural unit (II)>
The structural unit derived from the monomer (A) changes to the structural unit (II) represented by the general formula (2) by irradiating light, and the refractive index before and after the light irradiation by this structural change. The difference is 0.005 or more. If the refractive index is less than 0.005, it is difficult to sufficiently improve the optical characteristics of an optical member using this resin.
＜屈折率＞
光学部材の特性を向上させる観点から、光照射前の屈折率と光照射後の屈折率との差は、０．００６以上が好ましく、０．００７以上がより好ましく、０．００８以上がより好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましく、０．０３以上がより更に好ましい。
屈折率が前記数値以上であれば、光を照射した部分と光を照射していない部分との屈折率の差が十分に大きくなるため、光学部材として好適に用いることができる。
<Refractive index>
From the viewpoint of improving the characteristics of the optical member, the difference between the refractive index before light irradiation and the refractive index after light irradiation is preferably 0.006 or more, more preferably 0.007 or more, and more preferably 0.008 or more. 0.01 or more is more preferable, 0.015 or more is more preferable, 0.02 or more is still more preferable, and 0.03 or more is still more preferable.
If the refractive index is greater than or equal to the above numerical value, the difference in refractive index between the portion irradiated with light and the portion not irradiated with light becomes sufficiently large, and therefore it can be suitably used as an optical member.
＜構成モノマー＞
パターニング用感光性樹脂は、前記構造単位（Ｉ）のみで構成されてもよく、前記構造単位（Ｉ）とその他のモノマーに由来する構造単位とで構成されていてもよい。
パターニング用感光性樹脂がその他の構造単位を有する場合、樹脂中の構造単位（Ｉ）の含有量は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記構造単位（Ｉ）の含有量が１０ｍｏｌ％以上であれば、光の照射前後における樹脂の屈折率の差を十分に大きくすることができる。
光の照射前後における屈折率の差を大きくする観点から、樹脂中の構造単位（Ｉ）の含有量は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、１８〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、４５〜１００ｍｏｌ％が更に好ましい。
<Constituent monomer>
The photosensitive resin for patterning may be comprised only by the said structural unit (I), and may be comprised by the said structural unit (I) and the structural unit derived from another monomer.
When the photosensitive resin for patterning has another structural unit, it is preferable that content of the structural unit (I) in resin is 10 mol% or more. When the content of the structural unit (I) is 10 mol% or more, the difference in the refractive index of the resin before and after the light irradiation can be sufficiently increased.
From the viewpoint of increasing the difference in refractive index before and after the light irradiation, the content of the structural unit (I) in the resin is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 100 mol%, and more preferably 18 to 100 mol%. 25-100 mol% is more preferable and 45-100 mol% is still more preferable.
前記その他のモノマーとしては、スチレン、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、メトキシスチレン、エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、及びインデンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
なお、その他のモノマーとして、架橋基を有するラジカル重合性モノマーも使用することができるが、それについては後述する。
Examples of the other monomers include styrene, hydroxystyrene, isopropenylphenol, methoxystyrene, ethoxyethoxystyrene, t-butoxystyrene, acetoxystyrene, t-butoxycarbonyloxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, and (meth) acrylic acid. Methyl, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) ) Acrylamide, N- (3,5-dimethyl-4-hydroxy) benzyl (meth) acrylamide, N-4-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyphenylmaleimide, acrylonitrile, and indene Alone or in admixture are preferred.
In addition, although the radically polymerizable monomer which has a crosslinking group can also be used as another monomer, it mentions later.
＜重量平均分子量＞
パターニング用感光性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜４５，０００がより好ましく、６，０００〜４２，０００が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であれば、作業性と物性のバランスがよいという効果を得ることができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリスチレン換算により求めた値である。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the photosensitive resin for patterning is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 45,000, and still more preferably 6,000 to 42,000. When the weight average molecular weight is within the above range, an effect that workability and physical properties are well balanced can be obtained. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC).
＜パターニング用感光性樹脂の製造方法＞
パターニング用感光性樹脂は、モノマー（Ａ）をラジカル重合により単独重合させる方法、又はモノマー（Ａ）とその他のモノマーとをラジカル重合により共重合させる方法により容易に得ることが可能である。
<Method for producing photosensitive resin for patterning>
The photosensitive resin for patterning can be easily obtained by a method of homopolymerizing the monomer (A) by radical polymerization or a method of copolymerizing the monomer (A) and another monomer by radical polymerization.
＜照射光＞
パターニング用感光性樹脂に対して照射する光としては、光フリース転位が生じやすい波長４００ｎｍ以下の紫外光を含む光が好ましい。なお、アリールエステル構造を有するモノマーの種類により適宜、波長や光量を調整することができる。
光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーが好ましく、光フリース転位反応の効率と微細なパターニングを行う観点から、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザーを用いることがより好ましい。
積算光量は、構造単位（Ｉ）を効率的に構造単位（ＩＩ）に変化させる観点から、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２，０００〜８０，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、３，０００〜６０，０００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
また、光照射により全構造単位（Ｉ）中の好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が構造単位（II）に変化するように照射することが好ましい。
なお、光フリース転位の進行状況は赤外分光法により、炭素−酸素間二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）と、酸素水素間単結合（Ｏ−Ｈ結合）の吸収ピークの変化を測定することにより確認することができる。すなわち、分子構造により多少異なるが、Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収（１７５０ｃｍ-1付近）は構造変化により若干低波数側にシフトし、Ｏ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（３４００ｃｍ-1付近）が、現れる又は増加することにより確認することができる。
<Irradiated light>
As light irradiated to the photosensitive resin for patterning, the light containing the ultraviolet light with a wavelength of 400 nm or less which a light Fleece dislocation tends to produce is preferable. In addition, a wavelength and a light quantity can be suitably adjusted with the kind of monomer which has an aryl ester structure.
As the light source, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a KrF excimer laser, and an ArF excimer laser are preferable. It is more preferable to use a mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, or a KrF excimer laser.
Integrated light quantity, from the viewpoint of changing the structural units (I) to effectively structural unit (II), preferably 1,000~100,000mJ / cm 2, more preferably 2,000~80,000mJ / cm 2 3,000 to 60,000 mJ / cm 2 is more preferable.
Further, irradiation is performed so that preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, and still more preferably 50 to 100 mol% of all the structural units (I) are changed to structural units (II) by light irradiation. It is preferable to do.
The progress of the optical fleece rearrangement is measured by measuring the change in absorption peak of carbon-oxygen double bond (C = O bond) and oxygen-hydrogen single bond (O-H bond) by infrared spectroscopy. Can be confirmed. That is, although it differs somewhat depending on the molecular structure, the absorption derived from C = O stretching vibration (around 1750 cm −1 ) is slightly shifted to the lower wavenumber side due to the structural change, and the peak derived from OH stretching vibration (around 3400 cm −1 ). Can be confirmed by appearing or increasing.
［パターニング用感光性樹脂組成物］
本発明のパターニング用感光性樹脂組成物は、前記パターニング用感光性樹脂を少なくとも含有していればよく、溶媒や架橋性モノマー、反応促進剤、着色防止材を含んでいてもよい。特に本発明のパターニング用感光性樹脂組成物においては、塗工時の作業性の観点から、溶媒を含んでいてもよく、樹脂組成物中の固形分（溶剤以外）濃度は１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、２５〜９５質量％が更に好ましい。
溶媒としては、樹脂成分やモノマーを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
本発明においては、光学部材の耐熱性、機械強度を向上させる観点から、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキセタン基から選ばれる１種又は２種以上の架橋基を有する架橋剤を樹脂中に含有させることが好ましい。これらの架橋基を有する架橋剤を含有させる場合、後述の方法により容易に架橋することができる。
なお、パターニング用感光性樹脂１００質量部に対して、架橋剤は１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。
[Photosensitive resin composition for patterning]
The photosensitive resin composition for patterning of this invention should just contain the said photosensitive resin for patterning at least, and may contain the solvent, the crosslinkable monomer, the reaction accelerator, and the coloring preventing material. In particular, the patterning photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of workability during coating, and the solid content (other than the solvent) concentration in the resin composition is 10 to 95% by mass. Is preferable, 20-95 mass% is more preferable, 25-95 mass% is still more preferable.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve resin components and monomers. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl One or more selected from ether acetate, cyclohexanone, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
In the present invention, from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the optical member, the resin contains a crosslinking agent having one or more crosslinking groups selected from an epoxy group, an isocyanate group, and an oxetane group. It is preferable. When the crosslinking agent having these crosslinking groups is contained, it can be easily crosslinked by the method described later.
In addition, a crosslinking agent is 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of photosensitive resin for patterning, Preferably it is 5-100 mass parts, More preferably, it is 10-80 mass parts.
［光学部材］
本発明の光学部材は、前記パターニング用感光性樹脂組成物に紫外光を照射してなるものである。具体的には、パターニング用感光性樹脂組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥させて樹脂膜又は樹脂シートを作製し、これにマスクを施した後、光を照射することにより製造することができる。
なお、本発明においてはマスクを施していない部分、すなわち、光が照射された部分の構造単位（Ｉ）が光フリース転位により構造単位（II）に変化し、この構造単位（II）により屈折率が高くなる。
前記樹脂膜又は樹脂シートの膜厚としては、１０ｎｍ〜７００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜６００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５５０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍが更に好ましい。
[Optical member]
The optical member of the present invention is formed by irradiating the photosensitive resin composition for patterning with ultraviolet light. Specifically, it is manufactured by applying a photosensitive resin composition for patterning to a substrate, drying as necessary to produce a resin film or resin sheet, applying a mask to this, and then irradiating with light. can do.
In the present invention, the structural unit (I) of the portion not subjected to masking, that is, the portion irradiated with light is changed to the structural unit (II) by the optical fleece dislocation, and the refractive index is changed by this structural unit (II). Becomes higher.
The thickness of the resin film or resin sheet is preferably 10 nm to 700 μm, more preferably 50 nm to 600 μm, more preferably 100 nm to 550 μm, more preferably 100 nm to 300 μm, more preferably 100 nm to 100 μm, and more preferably 100 nm to 30 μm. Further preferred.
＜架橋＞
光学部材は、パターニング用感光性樹脂組成物に対して光を照射した後に、更に加熱し、架橋させたものであることが好ましい。架橋させることにより、分子間の架橋密度が増加し、耐熱性や曲げ強度等の機械物性を向上させることができる。
本発明においては、光フリース転位反応を利用するものであることから、この転位反応により生じるフェノール性水酸基と反応する架橋基を有する架橋剤により容易に架橋を行うことができる。なお、架橋反応を行う際には、必要に応じて反応促進剤を用いてもよい。
架橋反応を行う方法としては、
１）構造単位（Ｉ）と、架橋基を有する構造単位とを含むパターニング用感光性樹脂を合
成し、この樹脂を含む樹脂組成物を加熱することにより架橋する方法
２）パターニング用感光性樹脂又は樹脂組成物に架橋剤を配合し、その結果得られる樹脂
組成物を加熱することにより架橋する方法、
を挙げることができる。
なお、前記２）に記載の架橋剤を使用する場合においても、パターニング用感光性樹脂として架橋基を有する構造単位を含んでいるものを用いてもよい。
<Crosslinking>
The optical member is preferably one obtained by further heating and crosslinking after irradiating the photosensitive resin composition for patterning with light. By crosslinking, the crosslink density between molecules increases and mechanical properties such as heat resistance and bending strength can be improved.
In the present invention, since the photofleece rearrangement reaction is utilized, the crosslinking can be easily performed by using a crosslinking agent having a crosslinking group that reacts with the phenolic hydroxyl group generated by the rearrangement reaction. In addition, when performing a crosslinking reaction, you may use a reaction accelerator as needed.
As a method of performing the crosslinking reaction,
1) Method of synthesizing a photosensitive resin for patterning comprising the structural unit (I) and a structural unit having a crosslinking group, and crosslinking by heating the resin composition containing this resin 2) Photosensitive resin for patterning Or a method of crosslinking by blending a resin composition with a crosslinking agent and heating the resulting resin composition,
Can be mentioned.
In addition, when using the crosslinking agent as described in said 2), you may use what contains the structural unit which has a crosslinking group as photosensitive resin for patterning.
前記１）に記載の架橋基を有する構造単位を含むパターニング用感光性樹脂を製造する方法としては、モノマー（Ａ）と架橋基を有するラジカル重合性モノマーとを共重合することにより容易に製造することができる。
架橋基としては、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキセタン基から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。架橋基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、１−メチル−１，２−エポキシ−エチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及びイソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
架橋基を有するラジカル重合性モノマーは、パターニング用感光性樹脂中のフェノール性水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜１．２当量、より好ましくは０．３〜１．０当量となるように用いることが好ましい。
As a method for producing a photosensitive resin for patterning comprising a structural unit having a crosslinking group as described in 1) above, it is easily produced by copolymerizing a monomer (A) and a radical polymerizable monomer having a crosslinking group. be able to.
The crosslinking group is preferably one or more selected from an epoxy group, an isocyanate group, and an oxetane group. Specific examples of the radical polymerizable monomer having a crosslinking group include glycidyl (meth) acrylate, 1-methyl-1,2-epoxy-ethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and isocyanate. And natoethyl (meth) acrylate.
The radically polymerizable monomer having a crosslinking group is preferably 0.1 to 1.2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.0 equivalents per 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group in the photosensitive resin for patterning. It is preferable to use as described above.
前記２）の場合に使用する架橋剤としては、感光性樹脂組成物に相溶する化合物であって、少なくとも一分子中に架橋基を２つ以上有するものであれば制限はなく、例えば、グリシジルエーテル型架橋剤、グリシジルエステル型架橋剤、脂環型の多官能エポキシ架橋剤、及びポリイソシアネート型架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。 The crosslinking agent used in the case of 2) is not limited as long as it is a compound compatible with the photosensitive resin composition and has at least two crosslinking groups in one molecule. For example, glycidyl 1 type (s) or 2 or more types chosen from an ether type crosslinking agent, a glycidyl ester type crosslinking agent, an alicyclic polyfunctional epoxy crosslinking agent, and a polyisocyanate type crosslinking agent can be used.
グリシジルエーテル型架橋剤としては、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、及びジシクロペンタジエン・フェノール型のグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the glycidyl ether type crosslinking agent include polyethylene glycol type, polypropylene glycol type, neopentyl glycol type, 1,6-hexanediol type, trimethylolpropane type, propylene oxide-bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, phenol novolac type. 1 type, or 2 or more types chosen from the glycidyl ether compound of an ortho cresol novolak type, a DPP novolak type, and a dicyclopentadiene phenol type can be used.
グリシジルエステル型架橋剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、及びｐ−オキシ安息香酸型のグリシジルエステル化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
脂環型エポキシ型架橋剤としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、及び２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物から選ばれる１種又は２種を用いることができる。
As the glycidyl ester type cross-linking agent, one or more selected from glycidyl ester compounds of hexahydrophthalic anhydride type, tetrahydrophthalic anhydride type, dimer acid type, and p-oxybenzoic acid type can be used.
Examples of the alicyclic epoxy type crosslinking agent include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2,8,9-diepoxy. One or two kinds selected from limonene and 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol can be used.
ポリイソシアネート型架橋剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルシクロヘキシルジイソシアネート、ｐ−テトラメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、及び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the polyisocyanate type crosslinking agent include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and m-xylene diisocyanate. P-xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate, m-tetramethylcyclohexyl diisocyanate P-tetramethylcyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene Use one or more selected from isocyanate, 2,2,4-trimethylcyclohexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylcyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate Can do.
架橋剤の配合量は、パターニング用感光性樹脂中のフェノール性水酸基１当量に対して、０．１〜１．２当量が好ましく、０．３〜１．０当量がより好ましい。 0.1-1.2 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of phenolic hydroxyl groups in the photosensitive resin for patterning, and, as for the compounding quantity of a crosslinking agent, 0.3-1.0 equivalent is more preferable.
架橋を行う際の加熱方法に特に制限はなく、一般的な方法により加熱することができ、一般的な加熱方法と赤外線を照射する方法とを併用してもよい。加熱の温度は５０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。また、予備硬化、本硬化と二段階硬化を行ってもよい。
また、エポキシ系架橋材、オキセタン系架橋材の反応促進剤としてトリフェニルホスフィンやトリトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２,４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩、イソシアナート系架橋材の反応促進剤としてジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート等のスズ化合物を添加することにより、加熱時間を短縮することが可能である。
There is no restriction | limiting in particular in the heating method at the time of bridge | crosslinking, It can heat by a general method, You may use together a general heating method and the method of irradiating infrared rays. The heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 180 ° C. Further, preliminary curing, main curing, and two-stage curing may be performed.
Further, as a reaction accelerator for epoxy-based crosslinking materials and oxetane-based crosslinking materials, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4 -Imidazole compounds such as dimethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, triethanolamine, amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimony , Phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate, sulfonium salts such as triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, By adding a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate as a reaction accelerator for a cyanate-based crosslinking material, the heating time can be shortened.
＜用途＞
本発明の屈折率のパターンが形成された部材としては、特に限定されないが、反射、屈折、回折、透過等の光の伝搬を制御する屈折率変調構造を有する光導波路、回折光学素子、光記録媒体等が挙げられる。光導波路は、光分岐・結合素子、光合波・分波素子、光変調素子、光スイッチ等の光通信用や光インターコネクション用の部材として用いることができる。また、回折光学素子は、平板レンズ、位相板、分光フィルタ、偏光素子、ホログラム等の光情報処理システムを構成する部材として用いることができる。
<Application>
The member on which the refractive index pattern of the present invention is formed is not particularly limited, but an optical waveguide having a refractive index modulation structure for controlling the propagation of light such as reflection, refraction, diffraction, and transmission, a diffractive optical element, and optical recording Examples include media. The optical waveguide can be used as a member for optical communication or optical interconnection such as an optical branching / coupling element, an optical multiplexing / demultiplexing element, an optical modulation element, an optical switch, or the like. The diffractive optical element can be used as a member constituting an optical information processing system such as a flat lens, a phase plate, a spectral filter, a polarizing element, and a hologram.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
以下に記載の合成例にしたがって、パターニング用感光性樹脂を合成した。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
カラム ：昭和電工(株)製ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料 ：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量 ：１ｍｌ／分
溶離液 ：テトラヒドロフラン
検出器 ：ＲＩ
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In accordance with the synthesis examples described below, a patterning photosensitive resin was synthesized.
In addition, a weight average molecular weight is the value calculated | required using the standard polystyrene calibration curve by measuring at normal temperature on the following conditions using gel permeation chromatography (Showa Denko Co., Ltd. Shodex GPC-101).
Column: Showa Denko LF-804
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2 mass% copolymer solution in tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml / min Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI
合成例１
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート重合体の合成
フラスコに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間重合反応を行った。
ＧＰＣにより原料モノマーの消失を確認した後、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００であった。これを樹脂組成物Ａとする。
Synthesis example 1
Synthesis of 4-hydroxyphenyl methacrylate polymer 100 g of 4-hydroxyphenyl methacrylate, 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2 g of azobisisobutyronitrile were put in a flask, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and at 80 ° C. The polymerization reaction was performed for 8 hours.
After confirming disappearance of the raw material monomer by GPC, a part of propylene glycol monomethyl ether acetate was removed by distillation under reduced pressure at 100 ° C. (8 mmHg) to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 30% by mass. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC was 41,000. This is designated as resin composition A.
合成例２
２−ヒドロキシフェニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体の合成
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、２−ヒドロキシフェニルメタクリレート５６ｇ、グリシジルメタクリレート４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応を行った。
ＧＰＣにより原料モノマーの消失を確認し、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であった。これを樹脂組成物Ｂとする。
Synthesis example 2
Synthesis of 2-hydroxyphenyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 56 g of 2-hydroxyphenyl methacrylate, 44 g of glycidyl methacrylate, 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2,2′-azobis After charging 6 g of isobutyronitrile and purging with nitrogen, the liquid temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours.
The disappearance of the raw material monomer was confirmed by GPC, and a part of propylene glycol monomethyl ether acetate was removed by distillation under reduced pressure at 100 ° C. (8 mmHg) to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 30% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC was 8,400. This is designated as Resin Composition B.
合成例３
３−メチルフェニルメタクリレート／２−イソシアナトエチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体の合成
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに３−メチルフェニルメタクリレート３５ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１６ｇ、スチレン３１ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。ＧＰＣにより原料モノマーの消失を確認し、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００であった。これを樹脂組成物Ｃとする。
Synthesis example 3
Synthesis of 3-methylphenyl methacrylate / 2-isocyanatoethyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate copolymer 35 g of 3-methylphenyl methacrylate, 16 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 31 g of styrene in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer , 40 g of ethyl acrylate, 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were substituted with nitrogen, and then the temperature of the solution was raised to 80 ° C. with stirring, followed by reaction at 80 ° C. for 6 hours. did. The disappearance of the raw material monomer was confirmed by GPC, and a part of propylene glycol monomethyl ether acetate was removed by distillation under reduced pressure at 100 ° C. (8 mmHg) to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 30% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC was 15,400. This is designated as Resin Composition C.
比較合成例１
ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体の合成
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート５４ｇ、グリシジルメタクリレート４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。ＧＰＣによりモノマーの消失を確認し、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００であった。これを樹脂組成物Ｄとする。
Comparative Synthesis Example 1
Synthesis of benzyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 54 g of benzyl methacrylate, 44 g of glycidyl methacrylate, 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile. After charging and replacing with nitrogen, the liquid temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The disappearance of the monomer was confirmed by GPC, and a part of propylene glycol monomethyl ether acetate was removed by distillation under reduced pressure at 100 ° C. (8 mmHg) to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 30% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC was 9,200. This is designated as resin composition D.
［実施例１〜６、比較例１］
実施例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａを用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜にマスクを施し高圧水銀ランプを用いて積算光量で１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。
[Examples 1 to 6, Comparative Example 1]
Example 1
The resin composition A obtained in Synthesis Example 1 was applied on a glass substrate with a spin coater and then dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a film having a thickness of 1 μm on the glass substrate.
The film was masked and irradiated with 10,000 mJ / cm 2 of ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp.
実施例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ１００質量部にポリ脂環エポキシ樹脂（（株）ダイセル製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）３質量部、トリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。
Example 2
In 100 parts by mass of the resin composition A obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a polyalicyclic epoxy resin (trade name “EHPE3150” manufactured by Daicel Corporation) and 0.03 parts by mass of triphenylphosphine are dissolved. Was applied onto a glass substrate with a spin coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes to produce a film having a thickness of 1 μm on the glass substrate.
The film was masked, irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light quantity was 10,000 mJ / cm 2 , then heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour, and then at 150 ° C. for 3 hours. Curing was carried out by heating for a period of time.
実施例３
合成例２で得られた樹脂組成物Ｂ１００質量部にトリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。
Example 3
0.03 part by mass of triphenylphosphine is dissolved in 100 parts by mass of the resin composition B obtained in Synthesis Example 2, and this solution is applied onto a glass substrate with a spin coater and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. A film having a thickness of 1 μm was formed on a glass substrate.
The film was masked, irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light quantity was 10,000 mJ / cm 2 , then heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour, and then at 150 ° C. for 3 hours. Heated to cure.
実施例４
合成例３で得られた樹脂組成物Ｃ１００質量部にジオクチルスズジラウレートトリフェニルホスフィン０．０１質量部を添加し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。
Example 4
0.01 parts by weight of dioctyltin dilaurate triphenylphosphine was added to 100 parts by weight of the resin composition C obtained in Synthesis Example 3, and this solution was applied onto a glass substrate with a spin coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Then, a film having a thickness of 1 μm was formed on the glass substrate.
The film was masked, irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light quantity was 10,000 mJ / cm 2 , then heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour, and then at 150 ° C. for 3 hours. Curing was carried out by heating for a period of time.
実施例５
合成例３で得られた樹脂組成物Ｃ１００質量部にジオクチルスズジラウレートトリフェニルホスフィン０．０１質量部を添加し、この溶液をコーターにてＰＥＴフィルム上に塗布後６０℃で３０分乾燥し、５００μｍのシートを作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量で５０，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間、ついで１３０℃で３時間硬化を行った。
Example 5
To 100 parts by mass of the resin composition C obtained in Synthesis Example 3, 0.01 part by mass of dioctyltin dilaurate triphenylphosphine was added, and this solution was applied onto a PET film with a coater and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. A sheet of was prepared.
The film was masked and irradiated with UV light of 50,000 mJ / cm 2 in terms of accumulated light using a high-pressure mercury lamp, and then cured in an oven at 100 ° C. for 1 hour and then at 130 ° C. for 3 hours. .
実施例６
合成例２で得られた樹脂組成物Ｂ１００質量部にトリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてコーターにてシクロオレフィン樹脂製のフィルムに塗布後６０℃で１０分乾燥した後、表面にシクロオレフィン樹脂製フィルムを貼り付ける方法で両面をフィルムで感光性樹脂の膜厚が１０μｍのシートを作製した。
この膜上に１０μｍのラインとスペースとのパターンマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、更に表面をオーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１３０℃で３時間加熱して硬化を行い、光導波路シートを作製した。
このシートについて片側端面より波長６５０ｎｍの光を照射し、もう片方の端面から光を取り出せることを確認し、光導波路として機能することを確認した。
Example 6
0.03 part by mass of triphenylphosphine was dissolved in 100 parts by mass of the resin composition B obtained in Synthesis Example 2, and this solution was used to coat a cycloolefin resin film with a coater and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. Then, the sheet | seat whose film thickness of a photosensitive resin is 10 micrometers is produced with the film on both surfaces by the method of sticking a film made from cycloolefin resin on the surface.
A 10 μm line and space pattern mask was applied on this film, and after irradiating with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount was 10,000 mJ / cm 2 , the surface was further heated in an oven at 100 ° C. It was heated for 1 hour and then cured by heating at 130 ° C. for 3 hours to produce an optical waveguide sheet.
This sheet was irradiated with light having a wavelength of 650 nm from one end face, and it was confirmed that light could be extracted from the other end face, and the sheet was confirmed to function as an optical waveguide.
比較例１
比較合成例１で得られた樹脂組成物Ｄ１００質量部にトリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱、硬化を行った。
このようにして得られた、実施例１〜５及び比較例１の硬化膜について露光部分と未露光部分とについて、屈折率、透過率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下に記載の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
Comparative Example 1
0.03 part by mass of triphenylphosphine is dissolved in 100 parts by mass of the resin composition D obtained in Comparative Synthesis Example 1, and this solution is used to spin on a glass substrate with a spin coater and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. A film having a thickness of 1 μm was formed on a glass substrate.
The film was masked, irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light quantity was 10,000 mJ / cm 2 , then heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour, and then at 150 ° C. for 3 hours. Time heating and curing were performed.
For the cured films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 thus obtained, the refractive index, the transmittance, and the glass transition temperature (Tg) of the exposed part and the unexposed part were measured by the method described below. did. The measurement results are shown in Table 1.
［測定方法］
・屈折率
エリプソメーター（大塚電子(株)製 卓上型分光エリプソメータ「ＦＥ−５０００Ｓ）を用いて膜厚１μｍにて６５０ｎｍ光での屈折率を測定した。
[Measuring method]
-Refractive index The refractive index in 650-nm light was measured with the film thickness of 1 micrometer using the ellipsometer (Otsuka Electronics Co., Ltd. tabletop type | mold spectroscopic ellipsometer "FE-5000S").
・全光線透過率
樹脂組成物をガラス板に塗布して膜厚１μｍの膜を作製し測定を行った。
・ガラス転移温度
サンプルをガラス板から削り取り、ＤＳＣ（ＳＩＩ製、型番「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、吸熱ピークの位置で測定した。
-Total light transmittance The resin composition was applied to a glass plate to produce a film having a thickness of 1 µm and measured.
-Glass transition temperature A sample was scraped from a glass plate and measured at a position of an endothermic peak at a temperature increase rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere using DSC (manufactured by SII, model number “EXSTAR6000”).
実施例の結果より、本発明のパターニング用感光性樹脂及びパターニング用感光性樹脂組成物によれば、光の照射前後で屈折率が大きく変化するため、光学部材に好適に使用することができることがわかる。 From the results of the examples, according to the photosensitive resin for patterning and the photosensitive resin composition for patterning of the present invention, the refractive index largely changes before and after the light irradiation, and therefore can be suitably used for an optical member. Recognize.
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