JP4363161B2

JP4363161B2 - Radiation-sensitive resin composition, and method for forming interlayer insulating film and microlens

Info

Publication number: JP4363161B2
Application number: JP2003367211A
Authority: JP
Inventors: 公康佐野; 通則西川; 貴樹蓑輪; 英司高本
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: KR20050040747A; TWI338190B; JP2005134440A; TW200516347A; KR101057883B1

Description

本発明は、特に層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性樹脂組成物、並びに該感放射線性樹脂組成物を用いる層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法に関する。 The present invention is particularly interlayer insulating film and useful radiation-sensitive resin composition for forming the micro lenses, and to a method of forming the interlayer insulating film and the microlens using sensitive radiation-sensitive resin composition.

薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターンを形成するための工程数が少なく、しかも良好な膜厚均一性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
前記電子部品のうち、ＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に晒されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に晒されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などがますます進行する動向にあり、層間絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には放射線に対して高感度であることが求められ、また層間絶縁膜には耐熱性、光透過率等の高いことなどが要求される。 In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming this interlayer insulating film, a radiation-sensitive resin composition is widely used because it has a small number of steps for forming a required pattern and preferably has a good film thickness uniformity. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
Among the electronic components, the TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on an interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film thereon. In the electrode film forming process, it is exposed to a high temperature condition or exposed to a resist stripping solution used for forming an electrode pattern.
In recent years, TFT-type liquid crystal display devices have a trend toward larger screens, higher brightness, higher definition, faster response, thinner thickness, etc., and the radiation sensitivity used for the formation of interlayer insulating films. The resin composition is required to have high sensitivity to radiation, and the interlayer insulating film is required to have high heat resistance and high light transmittance.

また、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズや、該マイクロレンズを所定の配列で配置したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズの形成には、レンズに対応するパターンを形成したのち、加熱してメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクとするドライエッチングにより、下地にレンズ形状を転写させる方法等が採用されており、このレンズパターンの形成にも、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。 In addition, as an optical system material for an imaging optical system of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state image sensor, or an optical fiber connector, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm or a predetermined microlens A microlens array arranged in the following arrangement is used.
The microlens is formed by forming a pattern corresponding to the lens and then heating and melt-flowing it to use it as a lens, or by dry etching using the melt-flowed lens pattern as a mask to form the lens shape on the ground. The radiation-sensitive resin composition is widely used for forming this lens pattern (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).

マイクロレンズが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチングレジスト膜を形成して、所定のマスクを用いて露光し、現像することにより、ボンディングパッド部分のエッチングレジスト膜を除去し、続くエッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズには、平坦化膜およびエッチングレジスト膜の塗膜形成工程およびエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
そのためマイクロレンズの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には、放射線に対して高感度で、形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有し高光透過率であるとともに、耐溶剤性や耐熱性が高いことなどが要求される。 The element on which the microlens is formed is then exposed to a predetermined mask, developed using a predetermined mask in order to remove various insulating films on the bonding pad, which is a wiring forming part, and developed. By doing so, the etching resist film in the bonding pad portion is removed, and the planarizing film and various insulating films are removed by subsequent etching to expose the bonding pad portion. Therefore, the microlens is required to have solvent resistance and heat resistance in the coating film forming process and the etching process of the planarizing film and the etching resist film.
Therefore, the radiation-sensitive resin composition used for forming the microlens has high sensitivity to radiation, and the formed microlens has a desired radius of curvature and high light transmittance, and also has solvent resistance and heat resistance. It is required to have high performance.

また、従来の層間絶縁膜やマイクロレンズは、それらを形成する際の現像時間が最適時間よりわずかでも長くなると、それらと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなったり、それを回避するために現像時間を厳密に制御する必要があり、製品歩留りや作業性の点で問題があった。 In addition, conventional interlayer insulating films and microlenses may be easily peeled off due to the penetration of the developer between them and the substrate if the development time for forming them is slightly longer than the optimum time. In order to avoid this, it is necessary to strictly control the development time, and there is a problem in terms of product yield and workability.

このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するに当たっては、用いられる感放射線性樹脂組成物が放射線に対して高感度であり、かつ層間絶縁膜やマイクロレンズの形成中に現像時間が所定時間より長くなった場合でも基板からの剥がれを生じないよう十分な現像マージンを有することが要求され、また形成される層間絶縁膜には高耐溶剤性、高耐熱性、高光透過率等が要求され、形成されるマイクロレンズには、良好なメルト形状（所望の曲率半径）を示し、高耐溶剤性、高耐熱性、高光透過率等を有することが要求されている。しかし、これらの要求を十分満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
さらに、層間絶縁膜やマイクロレンズを形成する基板が大型化するに伴い、その塗布方法も、従来のスピン塗布からスリット塗布、スリットアンドスピン塗布等が主流になってきており、このような動向を反映して、大型基板に対しても良好な塗布性を示し、単なる膜厚均一性に止まらず、基板の端部と中心部との膜厚差を小さくできる材料の開発が強く望まれている。 Thus, when forming an interlayer insulation film and a microlens from a radiation sensitive resin composition, the radiation sensitive resin composition used is highly sensitive to radiation, and the formation of an interlayer insulation film and a microlens. It is required to have a sufficient development margin so that peeling from the substrate does not occur even when the development time is longer than a predetermined time, and the interlayer insulating film to be formed has high solvent resistance, high heat resistance, High light transmittance is required, and the formed microlens is required to have a good melt shape (desired radius of curvature) and to have high solvent resistance, high heat resistance, high light transmittance, and the like. . However, a radiation-sensitive resin composition that sufficiently satisfies these requirements has not been known.
Furthermore, as the substrate on which the interlayer insulating film and the microlens are formed becomes larger, the coating method has become mainstream from conventional spin coating to slit coating, slit-and-spin coating, and the like. Reflecting this, there is a strong demand for the development of a material that exhibits good coating properties even on large substrates, not just a uniform film thickness, and that can reduce the difference in film thickness between the edge and the center of the substrate. .

一方、近年米国において、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）の労働作業環境下での濃度規制が行われたのを契機に、感放射線性樹脂組成物に用いる有機溶剤の安全性に対する関心が高まっている。そして、規制による使用禁止ないし当業界の自主規制の対象となっている主な有機溶剤としては、生体内で代謝されてメトキシ酢酸やエトキシ酢酸を生成するものが挙げられ、その代表例はエチレングリコール類、ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類等である。したがって、生体に対して安全な有機溶剤を採用しつつ、層間絶縁膜やマイクロレンズに関する前記諸要求を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務となっている。 On the other hand, in recent years, interest in the safety of organic solvents used in radiation-sensitive resin compositions has increased due to the concentration regulation of ethylene glycol ethyl ether acetate (ECA) in the work environment in the United States. Yes. The main organic solvents that are subject to regulatory prohibition or voluntary regulations in this industry include those that are metabolized in vivo to produce methoxyacetic acid or ethoxyacetic acid, and typical examples are ethylene glycol. , Diethylene glycols, triethylene glycols and the like. Accordingly, there is an urgent need to develop a radiation-sensitive resin composition that satisfies the above-described requirements regarding interlayer insulating films and microlenses while employing an organic solvent that is safe for living bodies.

特開２００１−３５４８２２号公報JP 2001-354822 A 特開２００１−３４３７４３号公報JP 2001-343743 A 特開平６−１８７０２号公報JP-A-6-18702 特開平６−１３６２３９号公報JP-A-6-136239

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、生体に対する安全性に問題がなく、しかも大型基板に対しても良好な塗布性を有し、放射線に対して高感度であり、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるように十分な現像マージンを有し、さらには高耐溶剤性、高耐熱性および高光透過率を有する層間絶縁膜を容易に形成でき、また高耐溶剤性、高耐熱性および高光透過率を有し、良好な断面形状と底部寸法を有するマイクロレンズを容易に形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の別の課題は、当該感放射線性樹脂組成物を用いる層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the problem is that there is no problem with safety against a living body, and it has good applicability even on a large substrate, and is free from radiation. High sensitivity, enough development margin to form a good pattern shape even if the optimum development time is exceeded in the development process, and also has high solvent resistance, high heat resistance and high light transmittance Provided is a radiation-sensitive resin composition capable of easily forming an insulating film, having high solvent resistance, high heat resistance and high light transmittance, and capable of easily forming a microlens having a good cross-sectional shape and bottom dimension. There is to do.
Furthermore, another subject of this invention is providing the formation method of the interlayer insulation film and micro lens which use the said radiation sensitive resin composition.

本発明によると、前記課題は、第一に、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤並びに（Ｃ）プロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−エトキシエチル、酪酸１−メチル−２−メトキシエチルまたは酪酸１−メチル−２−エトキシエチルからなる有機溶剤（Ｉ−１）；酢酸２−ｎ−プロポキシプロピルまたは酢酸２−ｎ−ブトキシプロピルからなる有機溶剤（Ｉ−２）；１−ｎ−プロポキシ−２−メトキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−エトキシプロパン、酢酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、プロピオン酸２−ｎ−プロポキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−ブトキシプロピル、プロピオン酸２−メチルカルボニルオキシプロピルまたはプロピオン酸２−エチルカルボニルオキシプロピルからなる有機溶剤（Ｉ−３）および１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−エトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、酢酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−メチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルまたは酢酸２−（２−エチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルからなる有機溶剤（Ｉ−４）の群の単独または２種以上の混合物を、６０重量％以上含む有機溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。 According to the present invention, the problem is firstly
(A) alkali-soluble resin, (B) radiation-sensitive acid generator and (C) 1-methyl-2-methoxyethyl propionate, 1-methyl-2-ethoxyethyl propionate, 1-methyl-2-methoxybutyrate Organic solvent (I-1) composed of ethyl or 1-methyl-2-ethoxyethyl butyrate; Organic solvent (I-2) composed of 2-n-propoxypropyl acetate or 2-n-butoxypropyl acetate; 1-n- Propoxy-2-methoxypropane, 1-n-propoxy-2-ethoxypropane, 1-methyl-2-n-propoxyethyl acetate, 1-methyl-2-n-butoxyethyl acetate, 1-methyl-2-propionic acid n-propoxyethyl, 1-methyl-2-n-butoxyethyl propionate, 2-n-propoxypropyl propionate, 2-n propionate An organic solvent (I-3) composed of butoxypropyl, 2-methylcarbonyloxypropyl propionate or 2-ethylcarbonyloxypropyl propionate and 1- (1-methyl-2-methoxyethoxy) -2-ethoxypropane, 1- (1-methyl-2-ethoxyethoxy) -2-ethoxypropane, 1-ethoxy-2- (2-methoxypropoxy) propane, 2- (2-methoxypropoxy) propyl acetate, 2- (2-ethoxypropoxy) acetate 60% by weight of a group of organic solvents (I-4) consisting of propyl, 2- (2-methylcarbonyloxypropoxy) propyl acetate or 2- (2-ethylcarbonyloxypropoxy) propyl acetate % Radiation sensitive resin characterized by containing an organic solvent containing at least Narubutsu, it is achieved by.

本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、前記有機溶剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の群の単独または２種以上の混合物を５０重量％以上含む溶媒中における重合により製造し、得られた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液を（Ｂ）感放射線性酸発生剤と混合する工程を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物の調製方法、によって達成される。 According to the present invention, the problem is secondly,
(A) An alkali-soluble resin was produced by polymerization in a solvent containing 50% by weight or more of the organic solvents (I-1) to (I-4) alone or in a mixture of two or more types. A) It is achieved by a method for preparing a radiation-sensitive resin composition, comprising the step of mixing a solution of an alkali-soluble resin with (B) a radiation-sensitive acid generator.

本発明によると、前記課題は、第三に、
前記感放射線性樹脂組成物からなる層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、によって達成される。 According to the present invention, the problem is thirdly,
It is achieved by a radiation sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film, comprising the radiation sensitive resin composition.

本発明によると、前記課題は、第四に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法、によって達成される。
（イ）前記層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。 According to the present invention, the problem is, the fourth,
This is achieved by a method for forming an interlayer insulating film characterized by including at least the following steps (a) to (d).
(A) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film on a substrate.
(B) A step of exposing radiation to at least a part of the coating film.
(C) A step of developing the coated film after exposure.
(D) A step of heating the coated film after development.

本発明によると、前記課題は、第五に、
前記感放射線性樹脂組成物からなるマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、によって達成される。 According to the present invention, the object is achieved in the fifth,
This is achieved by a radiation-sensitive resin composition for forming a microlens comprising the radiation-sensitive resin composition.

本発明によると、前記課題は、第六に、
少なくとも下記（ホ）〜（チ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法、によって達成される。
（ホ）前記マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。（ヘ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ト）露光後の塗膜を現像する工程。
（チ）現像後の塗膜を加熱する工程。 According to the present invention, the problem is, the sixth,
This is achieved by a method for forming a microlens comprising at least the following steps (e) to (h).
(E) forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens on a substrate; (F) A step of exposing radiation to at least a part of the coating film.
(G) A step of developing the coated film after exposure.
(H) A step of heating the coated film after development.

以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像液に可溶で、アルカリ現像液により現像することにより、所定形状の層間絶縁膜およびマイクロレンズを容易に形成できる限り特に限定されるものではなく、付加重合系樹脂、重付加系樹脂、重縮合系樹脂等の何れでもよいが、本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびヒドロキシル基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するラジカル重合性モノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）と（ａ２）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」という。）と（ａ３）他のラジカル重合性モノマー（以下、「モノマー（ａ３）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Radiation-sensitive resin composition- (A) alkali-soluble resin-
The alkali-soluble resin in the present invention is not particularly limited as long as it can be easily formed into an interlayer insulating film and a microlens having a predetermined shape by being soluble in an alkali developer and developed with an alkali developer. Any of a polymerization resin, a polyaddition resin, a polycondensation resin, and the like may be used, but a preferable alkali-soluble resin in the present invention is (a1) at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and a hydroxyl group. Radical polymerizable monomer having a seed group (hereinafter referred to as “monomer (a1)”), (a2) Radical polymerizable monomer having an epoxy group (hereinafter referred to as “monomer (a2)”), (a3) and others A copolymer with a radical polymerizable monomer (hereinafter referred to as “monomer (a3)”) (hereinafter referred to as “copolymer (A)”). A say.).

モノマー（ａ１）としては、例えば、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物として、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸無水物類、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリル酸エステル類、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物、カルボン酸無水物基を有する不飽和多環式化合物等を挙げることができ、またヒドロキシル基を有する化合物として、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基を有する不飽和多環式化合物等を挙げることができる。 As the monomer (a1), for example, as a compound having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group, an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic anhydride, a monovalent carboxylic acid mono [ (Meth) acryloyloxyalkyl] esters, mono (meth) acrylic esters of polymers having carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends, unsaturated polycyclic compounds having carboxyl groups, carboxylic anhydride groups Unsaturated polycyclic compounds and the like can be mentioned, and examples of the compound having a hydroxyl group include (meth) acrylates having a hydroxyl group, unsaturated polycyclic compounds having a hydroxyl group, and the like.

モノマー（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸類の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等；不飽和ジカルボン酸類の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸無水物類の具体例としては、前記不飽和ジカルボン酸類の無水物等；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類の具体例としては、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等；両末端にカルボキシル基とヒドロキシル基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物の具体例としては、５−カルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン等；カルボン酸無水物基を有する不飽和多環式化合物の具体例としては、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン無水物等をそれぞれ挙げることができる。 Among monomers (a1), specific examples of unsaturated monocarboxylic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid and the like; specific examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, Specific examples of itaconic acid, etc .; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, such as anhydrides of the unsaturated dicarboxylic acids, etc .; specific examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids, Succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], etc .; Mono (meth) acrylic acid ester of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends Specific examples of the class include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc .; unsaturated polycyclic having a carboxyl group Specific examples of the compound include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5- Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc .; specific examples of unsaturated polycyclic compounds having a carboxylic anhydride group include 5, Examples include 6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride.

また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕グリコサイド、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等；ヒドロキシル基を有する不飽和多環式化合物の具体例としては、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン等をそれぞれ挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] glycoside, (meth) Specific examples of unsaturated polycyclic compounds having a hydroxyl group such as 4-hydroxyphenyl acrylate; 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbishi [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy-6-methylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5- (2- Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2-hydroxyethyl) ) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like can be mentioned.

これらのモノマー（ａ１）のうち、モノカルボン酸類、ジカルボン酸無水物類等が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性、アルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましい。
前記モノマー（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these monomers (a1), monocarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides and the like are preferable, and in particular, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and the like are copolymerization-reactive, soluble in an alkali developer, and easily available. It is preferable from the point.
The said monomer (a1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、不飽和エーテル類等を挙げることができる。
モノマー（ａ２）のうち、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル等；スチレン類の具体例としては、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；不飽和エーテル類の具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等をそれぞれ挙げることができる。 Examples of the monomer (a2) include (meth) acrylic acid esters, styrenes, unsaturated ethers, and the like.
Among monomers (a2), specific examples of (meth) acrylic acid esters include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate. , 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate, α-n-propyl acryl Specific examples of styrenes include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. Specific examples of unsaturated ethers As vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether It can be mentioned, respectively.

これらのモノマー（ａ２）のうち、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類が好ましく、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、共重合反応性や、得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性および表面硬度を高める点から好ましい。
前記モノマー（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these monomers (a2), (meth) acrylic acid esters and styrenes are preferable, and glycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, o-vinylbenzyl are particularly preferable. Glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like are preferable from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film and microlens.
The monomer (a2) can be used alone or in admixture of two or more.

モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、不飽和多環式化合物、マレイミド化合物、スチレン類、共役ジエン類等を挙げることができる。 Examples of the monomer (a3) include (meth) acrylic acid esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, unsaturated polycyclic compounds, maleimide compounds, styrenes, and conjugated dienes.

モノマー（ａ３）のうち、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等；ジカルボン酸ジエステル類の具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等； Among monomers (a3), specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i- (meth) acrylic acid i- Propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) I-decyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yl, (meth) acrylic 2- (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yloxy) ethyl, (meth) acrylic acid isobornyl and the like; as specific examples of the dicarboxylic acid diesters, diethyl maleate, diethyl fumarate, Diethyl itaconate, etc .;

不飽和多環式化合物の具体例としては、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン等； Specific examples of the unsaturated polycyclic compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] Hept-2 -Ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl ) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, - di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;

マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン類の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
をそれぞれ挙げることができる。
さらに、前記以外のモノマー（ａ３）の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。 Specific examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidoca Proate, N-succinimidyl-3-maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like;
Specific examples of the conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Furthermore, specific examples of the monomer (a3) other than the above include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and the like.

これらのモノマー（ａ３）のうち、メタクリル酸エステル類、不飽和多環式化合物、スチレン類、共役ジエン類等が好ましく、特に、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
前記モノマー（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these monomers (a3), methacrylic acid esters, unsaturated polycyclic compounds, styrenes, conjugated dienes and the like are preferable, and in particular, t-butyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclomethacrylate [ 5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are copolymerizable and It is preferable from the viewpoint of solubility in an alkali developer.
The monomer (a3) can be used alone or in admixture of two or more.

共重合体（Ａ）において、モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。該繰り返し単位の含有率が５重量％未満であると、得られる共重合体が現像時にアルカリ現像液に溶解し難くなる傾向があり、一方４０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなり過ぎる傾向がある。 In the copolymer (A), the content of the repeating unit derived from the monomer (a1) is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on all the repeating units. When the content of the repeating unit is less than 5% by weight, the resulting copolymer tends to be difficult to dissolve in an alkali developer during development. On the other hand, when the content exceeds 40% by weight, the alkali of the copolymer to be obtained There is a tendency that the solubility in the developer becomes too large.

また、モノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。該繰り返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 Moreover, the content rate of the repeating unit derived from a monomer (a2) becomes like this. Preferably it is 10 to 70 weight% with respect to all the repeating units, Most preferably, it is 20 to 60 weight%. If the content of the repeating unit is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the resulting interlayer insulating film and microlens tend to be reduced, while if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the composition is increased. Tends to decrease.

また、モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。該繰り返し単位の含有率が１０重量％未満であると、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体が現像時にアルカリ現像液に溶解し難くなる傾向がある。 Moreover, the content rate of the repeating unit derived from a monomer (a3) becomes like this. Preferably it is 10 to 70 weight% with respect to all the repeating units, Most preferably, it is 15 to 50 weight%. When the content of the repeating unit is less than 10% by weight, the storage stability of the composition tends to be lowered. On the other hand, when the content exceeds 70% by weight, the resulting copolymer is dissolved in an alkaline developer during development. It tends to be difficult.

共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、
メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸／アクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル／Ｎ−シクロへキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル／Ｎ−シクロへキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル／メタクリル酸ラウリル／スチレン共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル／スチレン共重合体
等を挙げることができる。 As a preferable specific example of the copolymer (A),
Methacrylic acid / methacrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl / methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl / styrene copolymer,
Methacrylic acid / acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl / methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Methacrylic acid / 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,
Methacrylic acid / 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl / methacrylic acid 2-hydroxyethyl / styrene copolymer,
Methacrylic acid / 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl / lauryl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methacrylic acid 3 , 4-epoxycyclohexyl / p-vinylbenzylglycidyl ether / lauryl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl / styrene copolymer, etc. .

共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体（Ａ）のＭｗが２，０００未満であると、現像マージンが不十分となったり、現像時に塗膜の残膜率が低下したり、また得られる層間絶縁膜やマイクロレンズのパターン形状や耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、感度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。前記のようなＭｗを有する共重合体（Ａ）を用いることにより、現像時に現像残りを生じることなく、容易に所定形状のパターンを形成することができる。
本発明において、共重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The copolymer (A) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) usually from 2,000 to 100,000, preferably from 5,000 to 50,000. When the Mw of the copolymer (A) is less than 2,000, the development margin becomes insufficient, the residual film ratio of the coating film decreases during development, and the pattern of the interlayer insulating film and microlens obtained There is a possibility that the shape, heat resistance, etc. may be impaired. On the other hand, when it exceeds 100,000, the sensitivity may be lowered or the pattern shape may be impaired. By using the copolymer (A) having Mw as described above, it is possible to easily form a pattern having a predetermined shape without causing a development residue during development.
In this invention, a copolymer (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）を、溶媒中、重合開始剤の存在下で、ラジカル重合することによって製造することができる。共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる溶媒としては、例えば、後述する有機溶剤（Ｉ）と同様のもののほか、アルコール類、エチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類（但し、アルキル基の炭素数は１または２である。）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、他のエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。 The copolymer (A) can be produced by radical polymerization of the monomer (a1), the monomer (a2) and the monomer (a3) in the presence of a polymerization initiator in a solvent. Examples of the solvent used when producing the copolymer (A) include, in addition to those similar to the organic solvent (I) described later, alcohols, ethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl Ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates (provided that the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms), dipropylene glycol monoalkyl ethers, other ethers, aromatic hydrocarbons , Ketones and other esters.

これらの溶媒のうち、有機溶剤（Ｉ）以外の溶媒の具体例としては、
アルコール類として、メタノール、エタノール等；
エチレングリコールアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等；ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等； Among these solvents, as specific examples of solvents other than the organic solvent (I),
As alcohols, methanol, ethanol, etc .;
Examples of ethylene glycol alkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
As ethylene glycol alkyl ether acetates, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate and the like; As diethylene glycol alkyl ethers, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like;
As propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc .;

プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類（但し、アルキル基の炭素数は１または２である。）として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等； As propylene glycol alkyl ether acetates (wherein the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms), propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and the like;
Examples of dipropylene glycol monoalkyl ethers include dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether;

他のエーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等； Other ethers include tetrahydrofuran, dioxane and the like;
As aromatic hydrocarbons, toluene, xylene, etc .;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc.

他のエステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、 Other esters include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-methoxyacetate Propyl, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, n-propyl ethoxyacetate, n-butyl ethoxyacetate, methyl n-propoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, n-propyloxyacetate n-propyl, n- N-butyl propoxyacetate, methyl n-butoxyacetate, ethyl n-butoxyacetate, n-propyl n-butoxyacetate, n-butyl n-butoxyacetate,

乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル等
をそれぞれ挙げることができる。 Methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, 2- Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, n-ethoxypropionate n -Propyl, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-but-2-propoxypropionate Butyl, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy N-butyl propionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-propoxypropionate, n-butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-n-butoxypropionate , Ethyl 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, n-butyl 3-n-butoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl propionate, 2-hydroxy-3-methyl It can be exemplified Le butyric acid methyl, etc., respectively.

これらの溶媒のうち、後述する有機溶剤（Ｉ）や、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が好ましく、特に、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類（但し、アルキル基の炭素数は３または４である。）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類（但し、アルキル基の炭素数は１または２である。）等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these solvents, organic solvents (I) described later , ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates and the like are preferable, and in particular, propylene glycol dialkyl ethers and propylene glycol alkyl ether acetates. (Wherein the alkyl group has 3 or 4 carbon atoms), propylene glycol alkyl ether acetates (wherein the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms) and the like are preferred.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、共重合体（Ａ）を後述する有機溶剤（１）を含む溶媒中における重合により製造し、得られた共重合体（Ａ）の溶液をそのまま感放射線性樹脂組成物の調製に供することが好ましい。また、共重合体（Ａ）を製造する際に有機溶剤（１）以外の溶媒を用いた場合は、重合後に、共重合体（Ａ）を貧溶剤で析出させたのち、有機溶剤（１）に再溶解させて感放射線性樹脂組成物の調製に供する方法；重合後に、有機溶剤（１）で溶剤置換して感放射線性樹脂組成物の調製に供する方法等を採用することができる。 In the present invention, the copolymer (A) is produced by polymerization in a solvent containing the organic solvent (1) described later, and the solution of the obtained copolymer (A) is used as it is to prepare a radiation-sensitive resin composition. It is preferable to use for. In addition, when a solvent other than the organic solvent (1) is used when producing the copolymer (A), after the polymerization, the copolymer (A) is precipitated with a poor solvent, and then the organic solvent (1). And a method for preparing the radiation sensitive resin composition after the polymerization; a method for preparing the radiation sensitive resin composition by replacing the solvent with the organic solvent (1) after the polymerization can be employed.

共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができ、またこれらの過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス型開始剤として用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 What is generally known as a radical polymerization initiator can be used as a polymerization initiator used for manufacture of a copolymer (A).
Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis- (4-methoxy). Azo compounds such as -2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; Hydrogen and the like can be mentioned, and these peroxides may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

共重合体（Ａ）の製造する重合に際しては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。
前記分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジ−ｉ−プロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
これらの分子量調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the polymerization for producing the copolymer (A), a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight.
Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid. And xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and di-i-propylxanthogen disulfide, terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
These molecular weight modifiers can be used alone or in admixture of two or more.

−（Ｂ）感放射線性酸発生剤−
本発明における感放射線性酸発生剤は、放射線の露光により酸を発生する成分（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）からなる。
（Ｂ）酸発生剤としては、前記特性を有する限り特に限定されるものではないが、本発明における好ましい（Ｂ）酸発生剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むものである。
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、これらの化合物をまとめて「フェノール性化合物等」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を挙げることができ、該１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。 -(B) Radiation sensitive acid generator-
The radiation-sensitive acid generator in the present invention comprises a component that generates an acid upon exposure to radiation (hereinafter referred to as “(B) acid generator”).
(B) Although it does not specifically limit as long as it has the said characteristic as (B) acid generator, The preferable (B) acid generator in this invention contains a 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
Examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester include phenolic compounds or alcoholic compounds (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “phenolic compounds”) and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid. A condensate with a halide can be mentioned, and the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide is preferably 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride.

フェノール性化合物等としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類等を挙げることができる。
これらの化合物の具体例としては、
トリヒドロキシベンゾフェノン類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノン類として、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等； Examples of phenolic compounds include trihydroxybenzophenones, tetrahydroxybenzophenones, pentahydroxybenzophenones, hexahydroxybenzophenones, poly (hydroxyphenyl) alkanes, and the like.
Specific examples of these compounds include
Examples of trihydroxybenzophenones include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone;
Tetrahydroxybenzophenones include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3, 4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone, etc .;

ペンタヒドロキシベンゾフェノン類として、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類として、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類として、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−〔ビス｛（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル〕フェノール、１− [１−〔３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル] −３− [１−〔３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル] ベンゼン、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼンビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４、４’− [１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エチリデン] ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，
２’，４’−トリヒドロキシフラバン等
をそれぞれ挙げることができる。 As pentahydroxybenzophenones, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone and the like;
Examples of hexahydroxybenzophenones include 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone and the like;
Poly (hydroxyphenyl) alkanes include 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis {(5-i-propyl- 4-hydroxy-2-methyl) phenyl} methyl] phenol, 1- [1- [3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl] -1-methylethyl ] -3- [1- [3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl] -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- ( 4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzenebis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, Li (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-) Trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) ) -1-Methylethyl} phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 ′ -Spirobiindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,
Examples thereof include 2 ′, 4′-trihydroxyflavan and the like.

フェノール性化合物等と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応は、無溶媒下または溶媒中、触媒の存在下で実施される。
前記溶媒としては、例えば、ケトン類、環状エーテル類等、より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等を挙げることができる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、フェノール化合物等と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの合計１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量部である。
また、前記触媒としては、塩基性化合物を使用することができる。
前記塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ピリジン等が好ましい。触媒の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して、好ましくは１モル以上、さらに好ましくは１．０５〜１．２モルである。 The condensation reaction of a phenolic compound or the like with 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide is carried out in the absence of a solvent or in a solvent in the presence of a catalyst.
Examples of the solvent include ketones and cyclic ethers, and more specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane and the like. Can do.
When the solvent is used, the amount used is preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the phenol compound and the like and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide.
Moreover, a basic compound can be used as the catalyst.
As the basic compound, for example, triethylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, pyridine and the like are preferable. The amount of the catalyst to be used is preferably 1 mol or more, more preferably 1.05 to 1.2 mol, per 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide.

フェノール性化合物等と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応の条件は、反応温度が、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは１０〜３５℃であり、反応時間が、好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間、特に好ましくは１〜３時間である。縮合反応後、不溶分をろ別したのち、ろ液を大量の０．１〜３．０重量％希塩酸水溶液中に投入して、反応生成物を析出させる。その後、析出物をろ過して、ろ液が中性になるまで水洗したのち、乾燥することにより、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。 The conditions for the condensation reaction between the phenolic compound and the like and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide are such that the reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C, and particularly preferably 10 to 35 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours. After the condensation reaction, insoluble matters are filtered off, and the filtrate is put into a large amount of 0.1 to 3.0 wt% dilute hydrochloric acid aqueous solution to precipitate the reaction product. Thereafter, the precipitate is filtered, washed with water until the filtrate becomes neutral, and then dried to obtain 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester.

本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。（Ｂ）酸発生剤の使用量が５重量部未満であると、アルカリ現像液に対する露光部分と未露光部分との溶解度の差が小さくなり、パターン形成が困難となったり、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や耐溶剤性が低下するおそれがあり、一方１００重量部を超えると、露光部分のアルカリ現像液への溶解度が低くなり、現像が困難となるおそれがある。 In the present invention, the acid generator (B) can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid generator (B) used is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. (B) If the amount of the acid generator used is less than 5 parts by weight, the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part in the alkaline developer is reduced, making it difficult to form a pattern, or the interlayer insulating film to be obtained In addition, the heat resistance and solvent resistance of the microlens may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the solubility of the exposed portion in an alkaline developer may be lowered, and development may be difficult.

−他の添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）酸発生剤を後述する（Ｃ）有機溶剤中に溶解した組成物からなるが、必要に応じて、感熱性酸発生剤、少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」という。）、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）、界面活性剤、密着助剤等の他の添加剤をさらに含有することができる。 -Other additives-
The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a composition in which the (A) alkali-soluble resin and (B) acid generator are dissolved in an organic solvent (C) described later. Acid generator, polymerizable compound having at least one polymerizable unsaturated bond (hereinafter simply referred to as “polymerizable compound”), (A) epoxy resin other than alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) And other additives such as surfactants and adhesion assistants.

前記感熱性酸発生剤は、加熱により酸を発生する成分であり、層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性や硬度をさらに向上させる作用を有する成分である。感熱性酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができ、好ましくはスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩である。 The heat-sensitive acid generator is a component that generates an acid by heating, and is a component having a function of further improving the heat resistance and hardness of the interlayer insulating film and the microlens. Examples of the heat-sensitive acid generator include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts, with sulfonium salts and benzothiazonium salts being preferred.

前記スルホニウム塩としては、例えば、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができ、より具体的には、例えば、
アルキルスルホニウム塩として、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等； Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and more specifically, for example,
As alkylsulfonium salts, 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyl) Oxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc .;

ベンジルスルホニウム塩として、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等； As benzylsulfonium salts, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-acetoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethyl Sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, etc .;

ジベンジルスルホニウム塩として、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等； As dibenzylsulfonium salt, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoro Antimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4- Hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, etc .;

置換ベンジルスルホニウム塩として、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等
をそれぞれ挙げることができる。 As substituted benzylsulfonium salts, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoro Antimonate, 4-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium hexafluoroantimonate, 2-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hex Hexafluoroantimonate and the like, respectively.

前記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩を挙げることができる。 Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (4 -Methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate, etc. There may be mentioned nium salts.

これらの感熱性酸発生剤のうち、特に、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
また、これらの好ましい感熱性酸発生剤の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同−Ｌ１１０、同−Ｌ１４５、同−Ｌ１５０、同−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Of these thermosensitive acid generators, in particular, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-acetoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl -4-Hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, and the like are preferable.
Moreover, as a commercial item of these preferable heat-sensitive acid generators, for example, Sun-Aid SI-L85, i-L110, i-L145, i-L150, i-L160 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Etc.

前記感熱性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感熱性酸発生剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。感熱性酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、塗膜形成工程において析出物が析出しやすくなり、塗膜形成に支障をきたすおそれがある。 The thermosensitive acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the heat-sensitive acid generator used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. When the amount of the heat-sensitive acid generator used exceeds 20 parts by weight, precipitates are likely to be deposited in the coating film forming step, which may hinder the coating film formation.

重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル類、２官能（メタ）アクリル酸エステル類、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。
前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができる。
また、これらの単官能（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、同−１１１、同−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 As the polymerizable compound, for example, monofunctional (meth) acrylic acid esters, bifunctional (meth) acrylic acid esters, trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters and the like are preferable.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate and the like can be mentioned.
Moreover, as a commercial item of these monofunctional (meth) acrylic acid esters, for example, Aronix M-101, the same -111, the same -114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, the same -120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 158, 2311 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

前記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、これらの２官能（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同−２４０、同−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol. Examples include di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, and bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate.
Moreover, as a commercial item of these bifunctional (meth) acrylic acid esters, for example, Aronix M-210, same -240, same -6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, same HX- 220, the same R-604 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 260, the same 312 and 335HP (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、これらの３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０５、同−４５０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同４００、同ＧＰＴ、同３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
Moreover, as a commercial item of these (meth) acrylic acid ester more than trifunctional, for example, Aronix M-309, the same -400, the same -405, the same -450, the same -7100, the same -8030, the same- 8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, 400, GPT, 3PA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

これらの重合性化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等である。
前記重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。重合性化合物の使用量が５０重量部を超えると、塗膜に膜荒れが生じるおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物が重合性化合物を含有することにより、得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性、表面硬度等をさらに向上させることができる。 Of these polymerizable compounds, tri- or higher functional (meth) acrylic acid esters are preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferable. Etc.
The said polymeric compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the polymerizable compound used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. When the usage-amount of a polymeric compound exceeds 50 weight part, there exists a possibility that film | membrane roughness may arise in a coating film.
When the radiation sensitive resin composition of the present invention contains a polymerizable compound, the heat resistance, surface hardness, and the like of the obtained interlayer insulating film and microlens can be further improved.

他のエポキシ樹脂としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と相溶しうる限り特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合体等が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等である。 Other epoxy resins are not particularly limited as long as they are compatible with (A) alkali-soluble resins, but are bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and cyclic aliphatic epoxies. Preferred are resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, copolymers of glycidyl (meth) acrylate, and more preferably bisphenol A type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidyl. Ester type epoxy resin and the like.

他のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。他のエポキシ樹脂の使用量が３０重量部を超えると、塗膜の膜厚均一性が不十分となるおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物が他のエポキシ樹脂を含有することにより、得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐熱性、表面硬度等をさらに向上させることができる。 The amount of the other epoxy resin used is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. When the usage-amount of another epoxy resin exceeds 30 weight part, there exists a possibility that the film thickness uniformity of a coating film may become inadequate.
When the radiation sensitive resin composition of the present invention contains another epoxy resin, the heat resistance, surface hardness, and the like of the obtained interlayer insulating film and microlens can be further improved.

前記界面活性剤は、塗布性を向上させる作用を有する成分である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカンのほか、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フロロアルキルオキシエチレンエーテル類；フロロアルキルアンモニウムヨージド類、フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフロロアルキルポリオキシエタノール類；パーフロロアルキルアルコキシレート類；フッ素化アルキルエステル類等を挙げることができる。 The surfactant is a component having an action of improving applicability.
As the surfactant, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, a nonionic surfactant, and the like are preferable.
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n. -Octyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, Octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, perfluoro-n- Sodium dodecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane, 1,1,2,2, , 3-hexafluoro-n-decane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides, fluoroalkylpolyoxyethylene ethers, perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoro Examples thereof include alkyl alkoxylates; fluorinated alkyl esters.

また、これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７８、同Ｆ１８３、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等を挙げることができる。 Moreover, as a commercial item of these fluorosurfactants, for example, BM-1000, -1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F178, F183, F191, F471 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorad FC-170C, -171, -430, -431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, -113, -131, -141, -145, -382, Surflon SC-101, -102, -103, -104, -105, -106 (above, Asahi Glass Co., Ltd. ), F-top EF301, 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, S -8428, DC-57, the same -190 (or more, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), and the like can be given.

前記シリコン系界面活性剤としては、市販品で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン（株）製）等を挙げることができる。 The silicone-based surfactant is a commercially available product such as Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, FS-1265-300 (above, Toray Dow Corning) -Silicone Co., Ltd.), TSF-4300, same-4440, same-4445, same-4446, same-4442, same-4460 (above GE Toshiba Silicon Corporation) etc. can be mentioned.

前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、同Ｎｏ. ９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene -Polyoxyethylene aryl ethers such as n-nonylphenyl ether; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、塗膜に膜荒れが生じやすくなる傾向がある。 These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. When the usage-amount of surfactant exceeds 5 weight part, there exists a tendency for film | membrane roughening to arise easily in a coating film.

前記接着助剤は、基体との接着性をさらに向上させる作用を有する成分である。
接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
接着助剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の使用量が２０重量部を超えると、現像時に現像残りが生じやすくなる傾向がある。 The adhesion assistant is a component having an action of further improving the adhesion to the substrate.
As the adhesion assistant, for example, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group is preferable.
Examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
The amount of the adhesion aid used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. When the amount of the adhesion aid used exceeds 20 parts by weight, there is a tendency that a development residue tends to occur during development.

−（Ｃ）有機溶剤−
本発明における有機溶剤は、前記プロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−エトキシエチル、酪酸１−メチル−２−メトキシエチルまたは酪酸１−メチル−２−エトキシエチルからなる有機溶剤（１−１）；酢酸２−ｎ−プロポキシプロピルまたは酢酸２−ｎ−ブトキシプロピルからなる有機溶剤（１−２）；１−ｎ−プロポキシ−２−メトキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−エトキシプロパン、酢酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、プロピオン酸２−ｎ−プロポキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−ブトキシプロピル、プロピオン酸２−メチルカルボニルオキシプロピルまたはプロピオン酸２−エチルカルボニルオキシプロピルからなる有機溶剤（Ｉ−３）および１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−エトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、酢酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−メチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルまたは酢酸２−（２−エチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルからなる有機溶剤（Ｉ−４）の群の単独または２種以上の混合物（以下、「有機溶剤（Ｉ）」という。）を、６０重量％以上含むものである。 -(C) Organic solvent-
The organic solvent in the present invention is from the aforementioned 1-methyl-2-methoxyethyl propionate, 1-methyl-2-ethoxyethyl propionate, 1-methyl-2-methoxyethyl butyrate or 1-methyl-2-ethoxyethyl butyrate. Organic solvent (1-1); organic solvent (1-2) consisting of 2-n-propoxypropyl acetate or 2-n-butoxypropyl acetate; 1-n-propoxy-2-methoxypropane, 1-n-propoxy 2-ethoxypropane, 1-methyl-2-n-propoxyethyl acetate, 1-methyl-2-n-butoxyethyl acetate, 1-methyl-2-n-propoxyethyl propionate, 1-methyl-2 propionate -N-butoxyethyl, 2-n-propoxypropyl propionate, 2-n-butoxypropyl propionate, propionic acid Organic solvents (I-3) and 1- (1-methyl-2-methoxyethoxy) -2-ethoxypropane, 1- (1-methyl-2), which consist of methylcarbonyloxypropyl or 2-ethylcarbonyloxypropyl propionate -Ethoxyethoxy) -2-ethoxypropane, 1-ethoxy-2- (2-methoxypropoxy) propane, 2- (2-methoxypropoxy) propyl acetate, 2- (2-ethoxypropoxy) propyl acetate, 2- (acetate) Single or a mixture of two or more organic solvents (I-4) consisting of 2-methylcarbonyloxypropoxy) propyl or 2- (2-ethylcarbonyloxypropoxy) propyl acetate (hereinafter referred to as “organic solvent (I)”) Is included 60% by weight or more.

有機溶剤（Ｉ）は、生体内で代謝されてメトキシ酢酸やエトキシ酢酸を生成することがなく、安全であるとともに、大型基板に対しても良好な塗布性を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるように十分な現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。 Organic solvent (I) is metabolized in vivo and does not produce methoxyacetic acid or ethoxyacetic acid. It is safe and has good coatability even on large substrates. A radiation-sensitive resin composition having a sufficient development margin so that a good pattern shape can be formed even when the thickness exceeds the range can be provided.

本発明においては、有機溶剤（Ｉ）と共に、他の有機溶剤を併用することができる。
前記他の有機溶剤としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）酸発生剤並びに場合により添加される他の添加剤を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような他の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルや、塗膜の膜厚均一性を高める作用を有するものとして、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの他の有機溶剤のうち、特に、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。
前記他の有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, other organic solvents can be used in combination with the organic solvent (I).
As said other organic solvent, what melt | dissolves uniformly (A) alkali-soluble resin, (B) acid generator, and the other additive added by the case, and does not react with each component is used. Examples of such other organic solvents include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol mono Ethyl ether, tripropylene glycol mono-n-butyl ether, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide are those having the effect of increasing the film thickness uniformity of the coating film. N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, potassium Examples include ronic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol phenyl ether acetate, etc. be able to.
Of these other organic solvents, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and the like are particularly preferable.
The other organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の感放射性樹脂組成物において、他の有機溶剤の使用量は、有機溶剤全量に対して、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of other organic solvent used is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the total amount of the organic solvent.

本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、有機溶剤（Ｉ）を含む溶媒中における重合により製造し、得られた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液を、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および場合により使用される他の添加剤と混合する工程を経て、感放射線性樹脂組成物を調製することも好ましい。 In the present invention, (A) an alkali-soluble resin is produced by polymerization in a solvent containing the organic solvent (I), and the resulting solution of (A) the alkali-soluble resin is converted into (B) a radiation-sensitive acid generator. It is also preferable to prepare a radiation-sensitive resin composition through a step of mixing with other additives that are optionally used.

本発明の感放射線性樹脂組成物において、有機溶剤以外の成分（即ち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および場合により配合される他の添加剤の合計）の含有率は、組成物の使用目的や所望の膜厚等に応じて適宜に設定することができるが、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された感放射線性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過したのち使用に供することもできる。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the content of components other than the organic solvent (that is, the sum of the component (A), the component (B) and other additives optionally blended) is determined by the use of the composition. Although it can set suitably according to the objective, a desired film thickness, etc., it is 5 to 50 weight% normally, Preferably it is 10 to 40 weight%, More preferably, it is 15 to 35 weight%.
The radiation-sensitive resin composition thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、層間絶縁膜あるいはマイクロレンズの形成に極めて有用である。 The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful for forming an interlayer insulating film or a microlens.

層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法
次に、本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物またはマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物（以下、これらをまとめて「特定物品形成用感放射線性樹脂組成物」という。）を用いて、本発明の層間絶縁膜あるいはマイクロレンズを形成する方法について述べる。
本発明の層間絶縁膜あるいはマイクロレンズの形成方法は、少なくとも以下（ｉ）〜（iv）の工程を含むものである。
（ｉ）特定物品形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（ii）該塗膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（iii)露光後の塗膜を現像処理する工程。
（iv）現像後の塗膜を加熱処理する工程。 Method for Forming Interlayer Insulating Film or Microlens Next, the radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film or the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens (hereinafter referred to as “specific article-forming feeling”). A method for forming an interlayer insulating film or microlens of the present invention using a radiation resin composition ”) will be described.
The method for forming an interlayer insulating film or microlens of the present invention includes at least the following steps (i) to (iv).
(I) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition for specific article formation on a board | substrate.
(Ii) A step of exposing radiation to at least a part of the coating film.
(Iii) A step of developing the coated film after exposure.
(Iv) The process of heat-processing the coating film after image development.

以下、これらの各工程について説明する。
（ｉ）の工程においては、特定物品形成用感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して、基板上に塗膜を形成する。
前記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種金属層が形成された基板等を挙げることができる。
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
プリベークの条件としては、各成分の種類や使用量等によっても異なるが、通常、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合には３〜６μｍが好ましく、マイクロレンズを形成する場合には０．５〜３μｍが好ましい。 Hereinafter, each of these steps will be described.
In the step (i), the radiation sensitive resin composition for specific article formation is applied to the substrate surface, and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film on the substrate.
Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon wafer, and a substrate on which various metal layers are formed.
The application method of the radiation sensitive resin composition is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or a bar coating method can be employed.
The pre-baking conditions vary depending on the type and amount of each component used, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The thickness of the coating film to be formed is preferably 3 to 6 [mu] m when the interlayer insulating film is formed, and preferably 0.5 to 3 [mu] m when the microlens is formed, as a value after pre-baking.

前記（ii）の工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を露光する。塗膜の一部のみに放射線を露光する際には、所定のパターンを有するマスクを介して露光する。
このときに用いられる放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができるが、これらのうち紫外線が好ましい。
露光量は、層間絶縁膜を形成する場合５０〜１，５００Ｊ／ｍ²が好ましく、マイクロレンズを形成する場合５０〜２，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。 In the step (ii), at least a part of the formed coating film is exposed to radiation. When exposing only a part of the coating film to radiation, exposure is performed through a mask having a predetermined pattern.
Examples of radiation used at this time include ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm), far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser and ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. Among them, ultraviolet rays are preferable.
The exposure amount is preferably 50 to 1,500 J / m ² when forming an interlayer insulating film, and preferably 50 to 2,000 J / m ² when forming a microlens.

前記（iii)の工程においては、、現像液を用いて現像処理して放射線の露光部分を除去することにより、パターンを形成させる。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン等の水溶液からなるアルカリ現像液を用いることができる。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤や各種有機溶媒を添加して使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常、３０〜１２０秒間程度である。 In the step (iii), a pattern is formed by removing the exposed portion of the radiation by developing with a developer.
Examples of the developer used for the development processing include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5 An alkaline developer composed of an aqueous solution such as diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene can be used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, a surfactant, and various organic solvents can be added to the alkaline developer.
As a developing method, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used.
The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually about 30 to 120 seconds.

従来の感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると、形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の特定物品形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、パターンの剥がれを生じることなく所定形状のパターンを形成でき、製品歩留まりが高く、作業性にも優れているという利点を有する。 Conventional radiation-sensitive resin compositions require that the development time be strictly controlled because the formed pattern peels when the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum value. In the case of the forming radiation-sensitive resin composition, even if the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, a pattern having a predetermined shape can be formed without causing the pattern to peel off, and the product yield is high and the workability is improved. Also has the advantage of being superior.

前記（ニ）の工程においては、加熱処理に先立って、現像後の塗膜を、例えば流水洗浄等により洗浄したのち、高圧水銀灯等により放射線を塗膜全面に後露光することにより、当該塗膜中に残存する（Ｂ）感放射線性酸発生剤を分解することが好ましい。
その後、この塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該塗膜を硬化させる。
前記後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ²程度である。
この加熱処理において、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には、通常、５〜３０分間であり、オーブン中で加熱処理を行う場合には、通常、３０〜９０分間である。この加熱処理に際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を用いることもできる。 In the step (d), prior to the heat treatment, the developed coating film is washed, for example, by washing with running water, and then the entire coating film is post-exposed with a high-pressure mercury lamp, etc. It is preferable to decompose the (B) radiation-sensitive acid generator remaining therein.
Then, the coating film is cured by subjecting the coating film to a heat treatment (post-bake treatment) using a heating device such as a hot plate or an oven.
The exposure amount in the post-exposure is preferably about 2,000 to 5,000 J / m ² .
In this heat treatment, the heating temperature is usually 120 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The heating time varies depending on the heating means. For example, when heat treatment is performed on a hot plate, it is usually 5 to 30 minutes, and when heat treatment is performed in an oven, usually 30 to 90 minutes. It is. In this heat treatment, a step baking method of heating twice or more can be used.

このようにして、目的とする層間絶縁膜あるいはマイクロレンズに対応するパターンを基板表面上に形成することができる。
このような層間絶縁膜あるいはマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する層間絶縁膜およびマイクロレンズを高い製品歩留りで容易に形成することができる。 In this way, a pattern corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the substrate surface.
According to such a method for forming an interlayer insulating film or microlens, an interlayer insulating film and a microlens having excellent characteristics can be easily formed with a high product yield.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、生体に対する安全性に問題がなく、しかも大型基板に対しても良好な塗布性を有し、放射線に対して高感度であり、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるように十分な現像マージンを有しており、高耐溶剤性、高耐熱性および高光透過率を有する層間絶縁膜を容易に形成でき、また高耐溶剤性、高耐熱性および高光透過率を有するとともに、良好な断面形状と良好な底部寸法を有するマイクロレンズを容易に形成できるものであり、特に、層間絶縁膜あるいはマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜あるいはマイクロレンズの形成方法によると、前記優れた特性を有する層間絶縁膜あるいはマイクロレンズを高い製品歩留りで作業性よく形成することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention has no problem with respect to safety to living bodies, has good coating properties even on large substrates, is highly sensitive to radiation, and has an optimum development time in the development process. It has a sufficient development margin so that a good pattern shape can be formed even if it exceeds the upper limit, and an interlayer insulating film having high solvent resistance, high heat resistance, and high light transmittance can be easily formed. A microlens having a solvent property, a high heat resistance and a high light transmittance and having a good cross-sectional shape and a good bottom dimension can be easily formed, and is particularly suitable for forming an interlayer insulating film or a microlens. Can be used.
According to the method for forming an interlayer insulating film or microlens of the present invention, the interlayer insulating film or microlens having the excellent characteristics can be formed with high work yield and good workability.

以下に実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここで、部は重量基準である。
共重合体（Ａ）の合成 The following examples further illustrate the embodiments of the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
Here, the part is based on weight.
Synthesis of copolymer (A)

合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部および１−エトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン５部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル２０部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部およびα−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して４．５時間重合することにより、共重合体（Ａ）の溶液（固形分濃度＝３２．７重量％）を得た。
この共重合体のＭｗは１３，０００であった。この共重合体を共重合体（Ａ-3) とする。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of 1-ethoxy-2- (2-methoxypropoxy) propane, followed by methacrylic acid 15 Parts, 5 parts of styrene, 20 parts of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 40 parts of 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate And 3 parts of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring to raise the temperature of the reaction solution to 70 ° C. and polymerization for 4.5 hours while maintaining this temperature. A solution of the combined body (A) (solid concentration = 32.7% by weight) was obtained.
The Mw of this copolymer was 13,000. This copolymer is referred to as a copolymer (A-3).

合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５部および１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン２２０部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン５部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル３０部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル４０部、メタクリル酸ラウリル１０部およびα−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して４．５時間重合することにより、共重合体（Ａ）の溶液（固形分濃度＝３１．５重量％）を得た。
この共重合体のＭｗは８，０００であった。この共重合体を共重合体（Ａ-4) とする。 Synthesis example 4
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 8.5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts of 1- (1-methyl-2-ethoxyethoxy) -2-ethoxypropane were added. Next, 15 parts of methacrylic acid, 5 parts of styrene, 30 parts of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 40 parts of 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, methacrylic acid By charging 10 parts of lauryl and 3 parts of α-methylstyrene dimer and substituting with nitrogen, gently stirring to raise the temperature of the reaction solution to 70 ° C., and maintaining this temperature for 4.5 hours A solution of the copolymer (A) (solid content concentration = 31.5% by weight) was obtained.
The Mw of this copolymer was 8,000. This copolymer is referred to as a copolymer (A-4).

（Ｂ）酸発生剤の合成(B) Synthesis of acid generator

合成例１０
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、４、４’− [１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エチリデン] ビスフェノール４２．４２ｇ（１００ミリモル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５６．９９ｇ（２００ミリモル）およびアセトン７３５ミリリットルを仕込んで、均一に溶解させた。その後、この溶液の温度を２０〜３０℃に保持しつつ、トリエチルアミン３３．３７ｇ（３３０ミリモル）を３０分かけて滴下したのち、同温度で２時間反応させた。
反応後、析出物をろ過して除去し、ろ液を大過剰の１重量％塩酸水溶液に投入し、生成物を析出させてろ別して、ろ液が中性になるまで水洗したのち、真空乾燥機中、４０℃で１日乾燥して、４、４’− [１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エチリデン] ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物を得た。この化合物を酸発生剤（Ｂ-4) とする。
合成例１０における反応成分の種類と量を表１に示す。 Synthesis Example 10
In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under light shielding, 4,4 ′-[1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethylidene] bisphenol 42 .42 g (100 mmol), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 56.99 g (200 mmol) and 735 ml of acetone were charged and dissolved uniformly. Thereafter, 33.37 g (330 mmol) of triethylamine was dropped over 30 minutes while maintaining the temperature of this solution at 20 to 30 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours.
After the reaction, the precipitate is removed by filtration, the filtrate is poured into a large excess of 1% by weight hydrochloric acid aqueous solution, the product is precipitated and filtered, washed with water until the filtrate becomes neutral, and then vacuum dried. Medium was dried at 40 ° C. for 1 day, and 4,4 ′-[1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) was obtained. This compound is referred to as “acid generator (B-4)”.
Table 1 shows the types and amounts of reaction components in Synthesis Example 10.

感放射線性樹脂組成物の調製Preparation of radiation sensitive resin composition

実施例３
（Ａ）成分として、合成例３で得た共重合体（Ａ-3) の溶液を、共重合体（Ａ-3) １００部（固形分）に相当する量、および酸発生剤（Ｂ-4) ２０部を、プロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチルに、固形分濃度が３０重量％となるように溶解したのち、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、感放射線性樹脂組成物（組成物（Ｓ-3））を調製した。
実施例４
実施例３において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の種類と使用量を表２に示すのとおりとした以外は、実施例３と同様にして、感放射線性樹脂組成物（組成物（Ｓ-4) ）を調製した。 Example 3
As the component (A), a solution of the copolymer (A-3) obtained in Synthesis Example 3 was added in an amount corresponding to 100 parts (solid content) of the copolymer (A-3), and an acid generator (B- 4) 20 parts is dissolved in 1-methyl-2-methoxyethyl propionate so that the solid content concentration is 30% by weight, and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm to obtain a radiation sensitive resin composition. A product (composition (S-3) ) was prepared.
Example 4
In Example 3, the radiation-sensitive resin composition was the same as Example 3 except that the types and amounts of the (A) component, (B) component, and (C) component were as shown in Table 2. (Composition (S-4)) was prepared.

表２における（Ｃ）成分は、下記のとおりである。なお、表２中の実施例３〜４の（Ｃ）成分の記載は、それぞれ２種類の化合物を併用したことを示す。
（Ｃ）成分
Ｃ-3：１−エトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン
Ｃ-4：１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン
Ｃ-5：プロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチル (C) component in Table 2 is as follows. In Table 2 of Example 3-4 of the component (C) described indicate that a combination of each two compounds.
(C) Component C-3: 1-ethoxy-2- (2-methoxypropoxy) propane C-4: 1- (1-methyl-2-ethoxyethoxy) -2-ethoxypropane C-5: propionic acid 1- Methyl-2-methoxyethyl

層間絶縁膜としての性能評価
実施例１４〜１５および比較例１
実施例１４〜１５では、前記実施例３〜４で調製した各組成物を用い、比較例１では、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの共重縮合ノボラック樹脂、多価フェノールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび有機溶剤として乳酸エチルと酢酸１−メチル−２−メトキシエチル（即ち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）との２：１（重量比）混合物を含有する感放射線性樹脂組成物（商品名ＴＦＲ−７９０、東京応化工業（株）製）（組成物（Ｓ-12)）を用いて、以下の手順で層間絶縁膜としての性能評価を行った。
組成物の種類および評価結果を表３に示す。 Performance Evaluation <br/> embodiment as an interlayer insulating film 1 4-15 and Comparative Example 1
Example 1 In 4-15, using each composition prepared in Example 3-4, Comparative Example 1, m-cresol and p- cresol and the copolycondensation novolac resin, polyhydric phenol 1,2 -Radiation sensitivity containing naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and a 2: 1 (weight ratio) mixture of ethyl lactate and 1-methyl-2-methoxyethyl acetate (ie propylene glycol monomethyl ether acetate) as organic solvent Using the resin composition (trade name TFR-790, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) (composition (S-12)), performance evaluation as an interlayer insulating film was performed according to the following procedure.
Table 3 shows the types and evaluation results of the compositions.

−塗布性の評価−
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板の各辺の端部から５ｃｍ以内を除く中央部分の膜厚を測定し、最大膜厚（Ｔｍａｘ）、最小膜厚（Ｔｍｉｎ）および平均膜厚（Ｔａｖｅ）から、下記式により膜厚均一性を算出して塗布性を評価した。
膜厚均一性（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）×１００／Ｔａｖｅ -Evaluation of applicability-
Each composition was spin-coated on a glass substrate of 550 mm × 650 mm (thickness 0.7 mm) at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness. A 3.0 μm coating film was formed.
Next, the film thickness of the central portion excluding 5 cm or less from the edge of each side of the substrate is measured, and the film thickness is calculated from the maximum film thickness (Tmax), the minimum film thickness (Tmin), and the average film thickness (Tave) by the following formula. The coating uniformity was evaluated by calculating the thickness uniformity.
Film thickness uniformity (%) = (Tmax−Tmin) × 100 / Tave

−感度の評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（キャノン（株）製超高圧水銀ランプ）を用い、露光時間を変化えて露光したのち、表３または表４に示す現像液濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い２５℃で９０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０Ｌ１Ｓ）のパターンが完全に解像するために必要な露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。この値が１，０００Ｊ／ｍ²以下の場合、感度は良好であるといえる。 -Evaluation of sensitivity-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Next, each of the obtained coating films was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern using a PLA-501F exposure machine (Canon Co., Ltd. ultra-high pressure mercury lamp) while changing the exposure time. Alternatively, development was carried out by a puddle method at 25 ° C. for 90 seconds using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a developer concentration shown in Table 4. Thereafter, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the substrate. At this time, an exposure amount necessary for completely resolving a line-and-space (10L1S) pattern having a line width of 3.0 μm was set as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as sensitivity. When this value is 1,000 J / m ² or less, it can be said that the sensitivity is good.

−現像マージンの評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜にライン線幅３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０Ｌ１Ｓ）のパターンを有するマスクを介して、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（キャノン（株）製超高圧水銀ランプ）を用い、前記「感度の評価」における最適露光量で露光を行ったのち、表３または表４に示す現像液濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い２５℃で９０秒間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３．０μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とし、また最適現像時間を超えてさらに現像を続けた際に、ライン線幅３．０μｍのパターンが剥がれるまでの時間を測定して現像マージンとした。現像マージンが３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。 -Evaluation of development margin-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Subsequently, a PLA-501F exposure machine (Canon Co., Ltd. ultra-high pressure mercury lamp) was passed through a mask having a line-and-space (10L1S) pattern with a line width of 3.0 μm on each obtained coating film. Then, after performing exposure at the optimum exposure amount in the “sensitivity evaluation”, development was performed by a puddle method at 25 ° C. for 90 seconds using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a developer concentration shown in Table 3 or Table 4. Thereafter, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the substrate. At this time, the development time necessary for the line line width to be 3.0 μm is set as the optimum development time, and when the development is further continued beyond the optimum development time, the pattern with the line line width of 3.0 μm is peeled off. Was measured as a development margin. When the development margin is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.

−耐溶剤性の評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜にＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（キャノン（株）製超高圧水銀ランプ）を用い、積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ²となるように露光したのち、基板をクリーンオーブン内で２２０℃にて１時間加熱処理して硬化膜を得た。その後、得られた各硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定し、また硬化膜が形成された各基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬したのち、硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、下記式により、浸漬前後の膜厚変化率を算出して、耐溶剤性を評価した。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
膜厚変化率（％）＝（｜ｔ１−Ｔ１｜×１００）／Ｔ１
なお、耐溶剤性の評価においては、塗膜にパターンを形成する必要がないため、露光処理および現像処理を行わなかった。 -Evaluation of solvent resistance-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Next, each of the obtained coating films was exposed to a cumulative exposure amount of 3,000 J / m ² using a PLA-501F exposure machine (Canon Co., Ltd. ultra high pressure mercury lamp), and then the substrate was cleaned in a clean oven. The cured film was obtained by heating at 220 ° C. for 1 hour. Thereafter, the thickness (T1) of each cured film obtained was measured, and each substrate on which the cured film was formed was immersed in dimethyl sulfoxide whose temperature was controlled at 70 ° C. for 20 minutes. (T1) was measured, and the film thickness change rate before and after immersion was calculated by the following formula to evaluate the solvent resistance. When this value is 5% or less, the solvent resistance is good.
Film thickness change rate (%) = (| t1-T1 | × 100) / T1
In addition, in the evaluation of solvent resistance, it was not necessary to form a pattern on the coating film, and therefore exposure processing and development processing were not performed.

−耐熱性の評価−
前記「耐溶剤性の評価」と同様にして硬化膜を形成して、各硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。
また、硬化膜が形成された各基板をクリーンオーブン内で２４０℃にて１時間、追加の加熱処理を行ったのち、硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定して、下記式により、追加の加熱処理前後の膜厚変化率を算出して、耐熱性を評価した。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
膜厚変化率（％）＝（｜ｔ２−Ｔ２｜×１００）／Ｔ２ -Evaluation of heat resistance-
A cured film was formed in the same manner as in “Evaluation of solvent resistance”, and the film thickness (T2) of each cured film was measured.
Moreover, after performing additional heat treatment for 1 hour at 240 ° C. in a clean oven for each substrate on which the cured film was formed, the thickness (t2) of the cured film was measured. The film thickness change rate before and after the heat treatment was calculated to evaluate the heat resistance. When this value is 5% or less, the heat resistance is good.
Film thickness change rate (%) = (| t2-T2 | × 100) / T2

−透明性の評価−
前記「耐溶剤性の評価」において、シリコン基板の代わりにガラス基板コーニング７０５９（商品名、ダウ・コーニング社製）」を用いた以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。
次いで、硬化膜が形成された各基板の４００〜８００ｎｍの波長範囲における光透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）」を用いて測定した。この値が９５％以上のとき、透明性は良好といえる。 -Evaluation of transparency-
A cured film was formed on the glass substrate in the same manner as in “Evaluation of solvent resistance” except that “Glass substrate Corning 7059 (trade name, manufactured by Dow Corning)” was used instead of the silicon substrate.
Subsequently, the light transmittance in the wavelength range of 400 to 800 nm of each substrate on which the cured film was formed was measured using a spectrophotometer “150-20 type double beam” (manufactured by Hitachi, Ltd.). When this value is 95% or more, it can be said that the transparency is good.

マイクロレンズとしての性能評価
実施例２５〜２６および比較例２
実施例２５〜２６では、前記実施例３〜４で調製した各組成物を用い、比較例２では組成物（Ｓ-12)を用いて、前記「層間絶縁膜としての性能評価」と同様にして、塗布性、耐熱性および透明性を評価し、また以下の手順でマイクロレンズとしての性能評価を行った。
各組成物および評価結果を表４に示す。 Performance evaluation as a micro lens Example 2 5 to 26 and Comparative Example 2
In Example 2 5-26, using the Example 3-4 Each composition was prepared by using the composition of Comparative Example 2 (S-12), similarly to the "Performance Evaluation as an interlayer insulating film" Then, applicability, heat resistance and transparency were evaluated, and performance evaluation as a microlens was performed according to the following procedure.
Each composition and evaluation results are shown in Table 4.

−感度の評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ、ニコン（株）製）を用い、露光時間を変化させて露光したのち、表５または表６に示す現像液濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い２５℃で１分間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅０．８μｍのライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１Ｌ１Ｓ）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。この値が２，５００Ｊ／ｍ²以下の場合、感度が良好であるといえる。 -Evaluation of sensitivity-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Next, the exposure time was changed using a NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm, manufactured by Nikon Corporation) through a pattern mask having a predetermined pattern on each of the obtained coating films. After exposure to light, development was performed by a puddle method at 25 ° C. for 1 minute using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a developer concentration shown in Table 5 or Table 6. Thereafter, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the substrate. At this time, the exposure amount necessary for the space line width of the line and space pattern (1L1S) having a line line width of 0.8 μm to be 0.8 μm is set as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is set as the sensitivity. It was. When this value is 2,500 J / m ² or less, it can be said that the sensitivity is good.

−現像マージンの評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ、ニコン（株）製）を用い、前記「感度の評価」における最適露光量で露光を行ったのち、表５または表６に示す現像液濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い２５℃で１分間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅０．８μｍのライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１Ｌ１Ｓ）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とし、また最適現像時間を超えてさらに現像を続けた際に、スペース線幅３．０μｍのパターンが剥がれるまでの時間を測定して現像マージンとした。現像マージンが３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。 -Evaluation of development margin-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Next, using the NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm, manufactured by Nikon Corporation) through a pattern mask having a predetermined pattern on each of the obtained coating films, the above-mentioned “sensitivity evaluation” After the exposure at the optimum exposure amount in “5”, development was performed by a puddle method at 25 ° C. for 1 minute using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a developer concentration shown in Table 5 or Table 6. Thereafter, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the substrate. At this time, the development time required for the space line width of the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.8 μm to be 0.8 μm is set as the optimum development time and exceeds the optimum development time. Then, when the development was further continued, the time until the pattern with the space line width of 3.0 μm was peeled was measured to obtain a development margin. When the development margin is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.

−耐溶剤性の評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜にＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（キャノン（株）製超高圧水銀ランプ）を用い、積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ²となるように露光したのち、基板をクリーンオーブン内で２２０℃にて１時間加熱して硬化膜を得た。その後、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定した。また、この硬化膜が形成された基板を５０℃に温度制御されたイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬したのち、硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、下記式により、浸漬前後の膜厚変化率を算出して、耐溶剤性を評価した。この値が５％以下の場合、耐溶剤性は良好といえる。
膜厚変化率（％）＝（｜ｔ３−Ｔ３｜×１００）／Ｔ３
なお、耐溶剤性の評価においては、塗膜にパターンを形成する必要がないため、露光処理および現像処理を行わなかった。 -Evaluation of solvent resistance-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Next, each of the obtained coating films was exposed to a cumulative exposure amount of 3,000 J / m ² using a PLA-501F exposure machine (Canon Co., Ltd. ultra high pressure mercury lamp), and then the substrate was cleaned in a clean oven. The cured film was obtained by heating at 220 ° C. for 1 hour. Then, the film thickness (T3) of the obtained cured film was measured. Further, after immersing the substrate on which this cured film was formed in isopropyl alcohol whose temperature was controlled at 50 ° C. for 10 minutes, the thickness (t3) of the cured film was measured, and the change in film thickness before and after the immersion was calculated according to the following formula. The solvent resistance was evaluated by calculating the rate. When this value is 5% or less, the solvent resistance is good.
Film thickness change rate (%) = (| t3-T3 | × 100) / T3
In addition, in the evaluation of solvent resistance, it was not necessary to form a pattern on the coating film, and therefore exposure processing and development processing were not performed.

−マイクロレンズの評価−
シリコン基板上に、各組成物を、回転速度１，４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしたのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介して、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ、ニコン（株）製）を用い、前記「感度の評価」における最適露光量で露光を行ったのち、表５または表６に示す現像液濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い２５℃で１分間液盛り法により現像した。その後、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥して、基板上にパターンを形成した。その後、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（キャノン（株）製超高圧水銀ランプ）を用いて、積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、ホットプレート上で加熱温度を変えて１０分間加熱処理を行うことにより、パターンをメルトフローさせたのち、さらに２３０℃にて１０分間加熱処理を行って、マイクロレンズを形成した。このとき、パターンのメルトフローが可能な温度範囲（レンズ形成温度）を測定し、また形成された各マイクロレンズの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して評価し、さらに各マイクロレンズの底部寸法（基板に接する面の直径）を測定した。
マイクロレンズの断面形状は、図１の〔Ａ〕に模式的に例示するように、半凸レンズ状である場合は良好、図１の〔Ｂ〕に模式的に例示するように、底部が流れ過ぎている場合は不良である。また、マイクロレンズの底部寸法は、４．０μｍを超え５．０μｍ未満の場合、良好といえる。底部寸法が５．０μｍ以上になるのは、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。 -Evaluation of microlenses-
Each composition was spin-coated on a silicon substrate at a rotational speed of 1,400 rpm for 30 seconds and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
Next, NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm, Nikon Corporation) was passed through a pattern mask having 4.0 μm dots and 2.0 μm space pattern on each of the obtained coating films. After the exposure at the optimum exposure amount in the above “Evaluation of Sensitivity”, a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a developer concentration shown in Table 5 or Table 6 is used for 1 minute at 25 ° C. Developed. Thereafter, the substrate was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the substrate. Then, using a PLA-501F exposure machine (Canon Co., Ltd. ultra high pressure mercury lamp), the exposure is performed so that the integrated exposure becomes 3,000 J / m ^2, and the heating temperature is changed on the hot plate for 10 minutes. The pattern was melt-flowed by heat treatment, and then heat-treated at 230 ° C. for 10 minutes to form a microlens. At this time, the temperature range (lens formation temperature) in which the pattern can be melt-flowed is measured, and the cross-sectional shape of each formed microlens is observed and evaluated with a scanning electron microscope. (The diameter of the surface in contact with the substrate) was measured.
The cross-sectional shape of the microlens is good when it is a semi-convex lens shape as schematically illustrated in FIG. 1A, and the bottom portion flows too much as schematically illustrated in FIG. 1B. If it is bad. Moreover, it can be said that the bottom dimension of a microlens is favorable when it exceeds 4.0 micrometers and is less than 5.0 micrometers. The bottom dimension of 5.0 μm or more is not preferable because adjacent lenses are in contact with each other.

マイクロレンズの断面形状を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates the cross-sectional shape of a micro lens.

Claims

(A) alkali-soluble resin, (B) radiation-sensitive acid generator and (C) 1-methyl-2-methoxyethyl propionate, 1-methyl-2-ethoxyethyl propionate, 1-methyl-2-methoxybutyrate Organic solvent (I-1) composed of ethyl or 1-methyl-2-ethoxyethyl butyrate; Organic solvent (I-2) composed of 2-n-propoxypropyl acetate or 2-n-butoxypropyl acetate; 1-n- Propoxy-2-methoxypropane, 1-n-propoxy-2-ethoxypropane, 1-methyl-2-n-propoxyethyl acetate, 1-methyl-2-n-butoxyethyl acetate, 1-methyl-2-propionic acid n-propoxyethyl, 1-methyl-2-n-butoxyethyl propionate, 2-n-propoxypropyl propionate, 2-n propionate An organic solvent (I-3) composed of butoxypropyl, 2-methylcarbonyloxypropyl propionate or 2-ethylcarbonyloxypropyl propionate and 1- (1-methyl-2-methoxyethoxy) -2-ethoxypropane, 1- (1-methyl-2-ethoxyethoxy) -2-ethoxypropane, 1-ethoxy-2- (2-methoxypropoxy) propane, 2- (2-methoxypropoxy) propyl acetate, 2- (2-ethoxypropoxy) acetate 60% by weight of a group of organic solvents (I-4) consisting of propyl, 2- (2-methylcarbonyloxypropoxy) propyl acetate or 2- (2-ethylcarbonyloxypropoxy) propyl acetate % Radiation sensitive resin characterized by containing an organic solvent containing at least Narubutsu.

The organic solvent of component (C) is 1-methyl-2-methoxyethyl propionate, 1-ethoxy-2- (2-methoxypropoxy) propane and 1- (1-methyl-2-ethoxyethoxy) -2-ethoxy The radiation sensitive resin composition according to claim 1, comprising 60% by weight or more of a propane group alone or a mixture of two or more.

(A) a radical polymerizable monomer in which the alkali-soluble resin has (a1) at least one group selected from the group of carboxyl group, carboxylic anhydride group and hydroxyl group; and (a2) a radical polymerizable monomer having an epoxy group; (A3) The radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is a copolymer with another radical polymerizable monomer.

The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) radiation sensitive acid generator contains 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester.

(A) An alkali-soluble resin is produced by polymerization in a solvent containing 60 wt% or more of the organic solvent (I-1) to (I-4) group of claim 1 alone or a mixture of two or more. A method for preparing a radiation-sensitive resin composition, comprising a step of mixing the obtained solution of (A) alkali-soluble resin with (B) a radiation-sensitive acid generator.

The radiation sensitive resin composition for interlayer insulation film formation which consists of a radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-4.

A method for forming an interlayer insulating film, comprising at least the following steps (a) to (d): (A) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film according to claim 6 on a substrate.
(B) A step of exposing radiation to at least a part of the coating film.
(C) A step of developing the coated film after exposure.
(D) A step of heat-treating the coated film after development.

The radiation sensitive resin composition for microlens formation which consists of a radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-4.

A method of forming a microlens comprising at least the following steps (e) to (h).
(E) A step of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens according to claim 8 on a substrate.
(F) A step of exposing radiation to at least a part of the coating film.
(G) A step of developing the exposed coating film.
(H) A step of heat-treating the coated film after development.