JP3632414B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。 ａおよびｂは独立に１〜３の整数であり、Ｄ^１およびＤ^２は独立に、水素原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基であり、 但し、Ｄ^１が複数存在する場合には、Ｄ^１の少なくとも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基である。Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、下記式（２）：
【０００６】
【化５】

で表される基、または
下記式（３）：
【０００７】
【化６】

示される基である。 ｘおよびｙは、０〜２の整数である。）
で表される１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられる（Ａ） 成分のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ） 」という）としては、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。
【０００９】
樹脂（Ａ） のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フェノール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の範囲が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好ましい。
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式（４） ：
【００１０】
【化７】

［式中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られる。
【００１１】
上記フェノール化合物の好ましい例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールである。これらのフェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
フェノール化合物を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、 ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール＝５０〜９０／１０〜５０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００１３】
また、前記フェノール化合物と重縮合させるモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、およびフルフラールが挙げられる。
また、前記ビスアルデヒド化合物としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適である。
これらのアルデヒド化合物も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
該アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、０．７〜３．０モルでよく、好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０^−５〜５×ｌ０^−１モルでよい。
【００１５】
前記重縮合の反応媒質としては、通常、水が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。該親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重量部でよい。
【００１６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよい。
重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用される。
重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。すなわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収すればよい。
【００１７】
特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るためには、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧溶媒を混合する。こうして分離した樹脂溶液層を回収することにより、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂が得られる。
【００１８】
樹脂（Ａ） は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ） のＭｗは、前述のように２，０００〜２０，０００が好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ２，０００未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することが望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは３００以上２，０００未満の範囲である。
【００１９】
このような低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を挙げることができる。
【００２０】
該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させることによって得られる。このフェノール化合物としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノール化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用することができる。この場合のアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０． ３〜０． ７モルである。また、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられる。
前記低分子量アルカリ可溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００２１】
（Ｂ）キノンジアジド化合物
本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる前記式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は感放射線剤として作用する。
前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、炭素原子数５〜７のものが好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好適であり、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル等を挙げることができる。
【００２２】
式（１）中、Ｄ^１またはＤ^２は、独立に、水素原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基である。但し、Ｄ^１が複数存在する場合には、そのうち少なくとも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基である。
ここで、１，２−キノンジアジドスルホニル基としては、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等を挙げることができる。
式（１）中、Ａは単結合、
【００２３】
【化８】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、
前記式（２）または式（３）で示される基である。
【００２４】
式（１）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、式（１）において、Ｄ^１およびＤ^２がすべて水素原子である場合に相当する化合物、すなわち式（１）中の−ＯＤ^１および−ＯＤ^２で示される基が水酸基である場合に相当する化合物（以下、「前駆体（ｂ）」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
前駆体（ｂ）の具体例としては、下記式（５−１）〜（５−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、式（５−１）〜（５−８）で表される前駆体（ｂ）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
本発明の組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、５〜５０重量部の割合で使用され、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。またキノンジアジド化合物（Ｂ）は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、前駆体（ｂ）は次のようにして製造することができる。
式（１）においてＡが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である前駆化合物は、例えば、下記式（６）に示すフェノール化合物を原料として用い、合成することができる。
【００２８】
【化１１】

（ここで、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表わされる基である。）
【００２９】
即ち、該前駆化合物は、式（６）で表わされるフェノール化合物とイソプロペニルフェノールとを、酸性触媒の存在下で、大体３０〜６０゜Ｃに加熱することによって得られる。この反応には、溶媒を用いても用いなくてもよい。無溶媒でも反応成分が均一に混合できれば、溶媒を用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用するか、またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用するのが好ましい。酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等が用いられる。
また、式（１）において、Ａが、前記の式（２）または式（３）で示される前駆化合物は、例えば、それぞれ、式（７）または式（８）で示されるジヒドロキシ化合物を出発原料として合成することができる。
【００３０】
【化１２】

即ち、式（７）または式（８）で表わされるジヒドロキシ化合物とレゾルシノールとを酸性触媒の存在下で大体３５〜６０゜Ｃで加熱反応させて、それぞれ、下記式（７ａ）または（８ａ）：
【００３１】
【化１３】

で表わされる中間物質を得、次にこの中間物質をイソプロペニルフェノールと酸性触媒の存在下で約３０〜６０゜Ｃに加熱し、反応させて得ることができる。この場合も、溶媒は用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用するか、またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用するのが好ましい。無溶媒でも反応原料が均一に混合できればよい。また、酸性触媒としては、 ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等が用いられる。
【００３２】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、各種成分や添加剤を配合してもよい。
【００３３】
他のキノンジアジド化合物
本発明の組成物には、キノンジアジド化合物（Ｂ）に、他の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物を併用することができる。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、式：
【００３４】
【化１４】

［式中、Ｘ_１〜Ｘ_１５は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基または水酸基である。ただし、Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｘ_６〜Ｘ_１０およびＸ_１１〜Ｘ_１５の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ_１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である］、
【００３５】
【化１５】

［式中、Ｘ_１６〜Ｘ_３０は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ_１６〜Ｘ_２０、Ｘ_２１〜Ｘ_２５およびＸ_２６〜Ｘ_３０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ_２〜Ｙ_４は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である］、
【００３６】
【化１６】

［式中、Ｘ_３１〜Ｘ_４４は、前記Ｘ_１〜Ｘ_１５と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ_３１〜Ｘ_３５において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ_５〜Ｙ_８は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である］、
【００３７】
【化１７】

［式中、Ｘ_４５〜Ｘ_５８は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または水酸基である。但し、Ｘ_４５〜Ｘ_４８およびＸ_４９〜Ｘ_５３の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ_９およびＹ_１０は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基である］、および
【００３８】
【化１８】

［式中、Ｘ_５９〜Ｘ_８０は、前記Ｘ_４５〜Ｘ_５８と同様である。但し、Ｘ_５９〜Ｘ_６３、Ｘ_６４〜Ｘ_６７、Ｘ_７２〜Ｘ_７５およびＸ_７６〜Ｘ_８０の各群おいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ_１１〜Ｙ_１８は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。］
で表されるフェノール化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げることができる。
キノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物を使用するか否かにかかわらず、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲に調節される。
【００３９】
溶解促進剤
本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。該フェノール化合物の分子量は２，０００未満、好ましくは２００〜１，０００である。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも使用できる。これらの中では、式（９−３）、式（９−５）、式（９−６）および式（９−７）で示されるものが特に好ましい。
【００４０】
【化１９】

［式（９−１）〜（９−３）において、ｅおよびｆは独立に０〜３の整数であり、ｘおよびｙは独立に０〜３に整数であり、ただしｅとｆは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５でｆ＋ｙ≦５である。］
【００４１】
【化２０】

［式（９−４）および（９−５）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦４、そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４２】
【化２１】

［式（９−６）〜（９−８）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦５そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４３】
【化２２】

［式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは独立に０〜３の整数であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆ、ｇおよびｈは同時に０ではなく、ｅ＋ｗ≦５、ｆ＋ｘ≦５、ｇ＋ｙ≦５そしてｈ＋ｚ≦５である。］
【００４４】
また、前記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促進剤として使用できる。
溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ） １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４５】
界面活性剤
界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。
【００４６】
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
本発明の組成物には、さらに、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするための染料や顔料、接着性を改善するための接着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００４７】
感放射線性樹脂組成物の調製および使用方法
本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加されるその他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００４８】
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００４９】
さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。
【００５０】
レジスト被膜およびパターンの形成
溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布される。
次いで、これを７０〜１１０℃でプレベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現像することによりパターンが形成される。
また、上記レジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発明の効果をさらに向上することができる。
【００５１】
前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、該現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒ならびに界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定、（Ｂ）成分であるキノンジアジド化合物の同定、定量およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００５３】
《キノンジアジド化合物（Ｂ）》
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により、各キノンジアジド化合物の組成の割合を分析した。また、それぞれのピークに相当する化合物は^１３Ｃ−ＮＭＲによりその構造を同定した。
ＨＰＬＣ分析条件：ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ ５）を用い、液量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（容量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は、２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を測定した。その数値を面積％で表わした。
《Ｍｗ》
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
《感度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、ラインとスペースのそれぞれの幅が１対１の状態に解像する時の露光量を感度とした。（以下、「実効感度」という。）
《解像度》
実効感度の露光量で膜減りすることなく、ラインとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認することができるライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を測定した。
《現像性》
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカム発生の有無および現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
《焦点深度（フォーカス許容性）》
実効感度の露光量で、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが膜減りを起こすことなくラインとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認することができる焦点深度の幅（フォーカスレンジ）を測定した。
《パターン形状》
実効感度の露光量でレジスト被膜を露光し、現像して得られた０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状Ａ、ＢおよびＣのいずれに該当するか判定した。
【００５４】

を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、８，６００であった。
【００５５】

を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは８，３００であった。
【００５６】
〈キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成〉
以下において、前記式（５−３）で表される化合物を前駆化合物（５−３）、前記式（５−５）で表される化合物を前駆化合物（５−５）、前記式（５−７）で表される化合物を前駆化合物（５−７）と略称する。
【００５７】
合成例３
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、

を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液に
トリエチルアミン １１．１ｇ（０．１１モル）
を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のトリエステル２２％、ジエステル６８％、モノエステル１０％であった。
トリエステル
【００５８】
【化２３】

ジエステル
【００５９】
【化２４】

モノエステル
【００６０】
【化２５】

（ここで、Ｄは、式：
【００６１】
【化２６】

で表わされる基を示す。）
【００６２】

を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ２）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のトリエステル１８％、ジエステル７０％、モノエステル１２％であった。
トリエステル
【００６３】
【化２７】

ジエステル
【００６４】
【化２８】

モノエステル
【００６５】
【化２９】

（ここで、Ｄは、式：
【００６６】
【化３０】

で表わされる基を示す。）
【００６７】

を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ３）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のジエステル９８％、モノエステル２％であった。
ジエステル
【００６８】
【化３１】

モノエステル
【００６９】
【化３２】

（ここで、Ｄは、式：
【００７０】
【化３３】

で表わされる基を示す。）
【００７１】
〈その他のキノンジアジド化合物の合成〉
合成例６
下記式で表される化合物 １４．６ｇ（０．０５モル）
【００７２】
【化３４】

【００７３】

を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル７３％、ジエステル２１％、モノエステル５％であった。
【００７４】
合成例７
下記式で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）
【００７５】
【化３５】

【００７６】

を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−２）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル６８％、ジエステル２７％、モノエステル５％であった。
【００７７】
合成例８
下記式で表される化合物 ３７．８ｇ（０．１モル）
【００７８】
【化３６】

【００７９】

を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−３）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、ジエステル６２％、モノエステル３６％、反応原料として使用した上記のフェノール化合物２％であった。
【００８０】
合成例９
下記式で表される化合物 １８．２ｇ（０．０５モル）
【００８１】
【化３７】

【００８２】

を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−４）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−４）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、テトラエステル２３％、トリエステル６９％、ジエステル８％であった。
【００８３】
実施例１〜８および比較例１〜３
各例において、表１および表２に示す量で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃で１分間ポストベークした後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンの特性を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
表１および表２の注：
溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α ： １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β ： １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン溶剤
Ｓ１ ： ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル、
【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、高感度、高解像度で、さらに良好なフォーカス許容性を示す。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面図を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, it is highly integrated to respond to various types of radiation such as ultraviolet rays such as g-line and i-line, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, especially ultraviolet rays and far ultraviolet rays. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition suitable as a resist for circuit fabrication.
[0002]
[Prior art]
Positive resists are often used in the manufacture of integrated circuits. However, with the recent trend toward higher integration of integrated circuits, positive resists that can form resist patterns with higher resolution are desired.
In general, there is a method of reducing the molecular weight of an alkali-soluble resin used for resist, for example, to improve the resist material in order to improve the resolution of the positive resist. In this case, however, the heat resistance of the resist is lowered. Occurs. On the other hand, there is a method to increase the aperture coefficient (NA) of the stepper as an improvement in resolution by improving the process. However, in this case, there arises a problem that the depth of focus (focus tolerance) is narrowed. One countermeasure is to increase the amount of the quinonediazide compound added, for example, in order to improve focus tolerance. However, if the addition amount of the quinonediazide compound is increased, the developability is deteriorated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition suitable as a positive resist having excellent developability, sensitivity, and resolution and having a good depth of focus.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object of the present invention is to
(A) an alkali-soluble resin, and
(B) The following formula (1):
[0005]
[Formula 4]

(In formula (1), R¹~ R⁶Are independently an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. a and b are each independently an integer of 1 to 3;¹And D²Is independently a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazidosulfonyl group, provided that D¹D when there are multiple¹At least one of them is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. A is a single bond, -O-, -S-, -CH₂-, -C (CH₃)₂-, The following formula (2):
[0006]
[Chemical formula 5]

A group represented by
Following formula (3):
[0007]
[Chemical 6]

It is the group shown. x and y are integers of 0-2. )
1,2-quinonediazide compound represented by
A radiation-sensitive resin composition comprising:
Achieved by:
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(A)Alkali-soluble resin
Examples of the alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) used in the composition of the present invention include an alkali-soluble phenol resin, polyvinylphenol or a derivative thereof, and a styrene-maleic anhydride copolymer. Alternatively, derivatives thereof, polyvinyl hydroxybenzoate, carboxyl group-containing acrylic acid resins and the like can be mentioned. Among these, alkali-soluble phenol resins are preferable.
[0009]
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (A) is usually 300 to 20,000, but it is used as a workability and a resist when the composition of the present invention is applied to a substrate. In view of improving the developability, sensitivity, and heat resistance, it is preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000. Especially, in the case of an alkali-soluble phenol resin, the range of 5,000 to 14,000 is preferable, and 8,000 to 12,000 is more preferable.
The alkali-soluble phenol resin has the following formula (4):
[0010]
[Chemical 7]

[Wherein n is an integer of 1 to 3]
And a aldehyde compound such as a monoaldehyde compound or a bisaldehyde compound are polycondensed.
[0011]
Preferred examples of the phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, 5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, particularly preferably phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol. These phenol compounds are used alone or in combination of two or more.
[0012]
When two or more phenol compounds are used in combination, for example, m-cresol / p-cresol = 30 to 95/5 to 70 (weight ratio), m-cresol / 2,4-xylenol = 50 to 90/10 50 (weight ratio), m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio), or m-cresol / 2,3,5-trimethyl A combination of phenol / 2,3-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio) is particularly preferable.
[0013]
Examples of the monoaldehyde compound to be polycondensed with the phenol compound include formaldehydes such as formaldehyde, trioxane and paraformaldehyde, and hemiformals such as methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, butyl hemiformal and phenyl hemiformal. , Benzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o- Methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzen Aldehydes, benzaldehyde such as p-n-butyl benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, phenyl acetaldehyde, alpha-phenylpropyl aldehydes, beta-phenylpropyl aldehyde, and furfural.
Examples of the bisaldehyde compound include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde, butyl hemiformal and o-hydroxybenzaldehyde are particularly preferred.
These aldehyde compounds can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the aldehyde compound to be used is usually 0.7 to 3.0 mol, preferably 0.6 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenol compound.
[0014]
In the polycondensation reaction between the phenol compound and the aldehyde compound, a catalyst such as an acidic catalyst or a basic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, and p-toluenesulfonic acid. The amount of the acidic catalyst used is usually 1 × 10 to 1 mol of phenol compound.^-5~ 5 × 10^-1Mole may be sufficient.
[0015]
As the polycondensation reaction medium, water is usually used. When water is used as a reaction medium and a heterogeneous system is formed from the initial stage of the reaction, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Examples of the lipophilic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. The amount of these reaction media to be used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material composed of a phenol compound and an aldehyde compound.
[0016]
The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, and is usually 10 to 200 ° C.
The polycondensation reaction method includes a method in which a phenol compound, an aldehyde compound, a catalyst, and the like are collectively charged into a reaction vessel, a method in which a phenol compound, an aldehyde, and the like are added to the reaction system in the presence of the catalyst, etc. Is appropriately adopted.
After completion of the polycondensation reaction, generally, unreacted raw materials, catalysts, reaction media and the like existing in the system are removed. That is, the alkali-soluble phenol resin may be recovered after raising the temperature to 130 ° C. to 230 ° C. and removing volatile components under reduced pressure.
[0017]
In particular, in order to obtain a high molecular weight alkali-soluble phenol resin having a Mw of 2,000 to 20,000, the resin obtained by the above-described method is obtained by using ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, Dissolve in a good solvent such as 2-heptanone, dioxane, methanol, and ethyl acetate, and then mix a poor solvent such as water, n-hexane, and n-heptane. By recovering the resin solution layer thus separated, a high molecular weight alkali-soluble phenol resin can be obtained.
[0018]
The resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
The Mw of the resin (A) is preferably 2,000 to 20,000 as described above, but in order to promote alkali solubility of the resulting composition, a low molecular weight alkali-soluble resin having an Mw of less than 2,000 is used in combination. Sometimes it is desirable. The Mw of the low molecular weight alkali-soluble resin is preferably in the range of 300 or more and less than 2,000.
[0019]
Examples of such low molecular weight alkali-soluble resins include low molecular weight alkali-soluble novolak resins, and alkali-soluble polyhydroxystyrene and derivatives thereof. For example, phenol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin , Polyhydroxystyrene, and hydroxystyrene-styrene copolymers.
[0020]
The low molecular weight alkali-soluble novolak resin can be obtained by polycondensation of a phenol compound and an aldehyde. As this phenol compound, 1-naphthol, 2-naphthol, and the like can be used in addition to those exemplified as the phenol compound used in the synthesis of the above-described novolak resin. In this case, the amount of aldehyde used is usually 0.2 to 0.8 mol, preferably 0. 3-0. 7 moles. The acid catalyst is used as the polycondensation catalyst.
The blending amount of the low molecular weight alkali-soluble resin is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight alkali-soluble resin having a Mw of 2,000 to 20,000.
[0021]
(B)Quinonediazide compound
The 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (1) used as the component (B) in the composition of the present invention (hereinafter referred to as “quinonediazide compound (B)”) acts as a radiation sensitive agent.
In the formula (1), R¹~ R⁶Are independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. Can be mentioned. As the cycloalkyl group, those having 5 to 7 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and naphthyl.
[0022]
In formula (1), D¹Or D²Is independently a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. However, D¹Is present, at least one of them is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group.
Here, as the 1,2-quinonediazidosulfonyl group, specifically, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5- A sulfonyl group etc. can be mentioned.
In the formula (1), A is a single bond,
[0023]
[Chemical 8]
-O-, -S-, -CH₂-, -C (CH₃)₂−,
It is a group represented by the formula (2) or the formula (3).
[0024]
The quinonediazide compound (B) represented by the formula (1) is represented by D in the formula (1)¹And D²Corresponding to the case where all are hydrogen atoms, that is, —OD in the formula (1)¹And -OD²In the presence of a basic catalyst such as triethylamine, a compound corresponding to the case where the group represented by (1) is a hydroxyl group (hereinafter referred to as “precursor (b)”) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride. It is obtained by reacting with
Specific examples of the precursor (b) include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-8).
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
Specific examples of the quinonediazide compound (B) include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of the precursor (b) represented by formulas (5-1) to (5-8), 1,2- Examples thereof include naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, and 1,2-naphthoquinone diazide-6-sulfonic acid ester. In particular, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester are preferable.
In the composition of the present invention, the quinonediazide compound (B) is usually used in a proportion of 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). . Moreover, a quinonediazide compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
The precursor (b) can be produced as follows.
In the formula (1), A is a single bond, -O-, -S-, -CH₂-Or -C (CH₃)₂The precursor compound which is-can be synthesized using, for example, a phenol compound represented by the following formula (6) as a raw material.
[0028]
Embedded image

(Where B is a single bond, -O-, -S-, -CH₂-Or -C (CH₃)₂A group represented by-. )
[0029]
That is, the precursor compound can be obtained by heating the phenol compound represented by the formula (6) and isopropenylphenol to about 30 to 60 ° C. in the presence of an acidic catalyst. This reaction may or may not use a solvent. As long as the reaction components can be uniformly mixed even without a solvent, it is not necessary to use a solvent. When using a solvent, it is preferable to use toluene or xylene alone, or to mix and use toluene and n-hexane. As the acidic catalyst, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid or the like is used.
In the formula (1), the precursor compound in which A is represented by the formula (2) or the formula (3) is, for example, a dihydroxy compound represented by the formula (7) or the formula (8), respectively. Can be synthesized as
[0030]
Embedded image

That is, the dihydroxy compound represented by the formula (7) or the formula (8) and resorcinol are heated and reacted at about 35 to 60 ° C. in the presence of an acidic catalyst, respectively, and the following formula (7a) or (8a):
[0031]
Embedded image

Can be obtained by heating to about 30-60 ° C. in the presence of isopropenylphenol and an acidic catalyst for reaction. Again, a solvent may or may not be used. When using a solvent, it is preferable to use toluene or xylene alone, or to mix and use toluene and n-hexane. It is sufficient that the reaction raw materials can be mixed even without solvent. Moreover, as an acidic catalyst, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, etc. are used.
[0032]
[Other ingredients]
You may mix | blend various components and additives with the composition of this invention as needed.
[0033]
Other quinonediazide compounds
The composition of the present invention includes quinonediazide compound (B), other 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide- 1,2-quinonediazide compounds such as 5-sulfonic acid ester can be used in combination. Such 1,2-quinonediazide compounds include, for example, the formula:
[0034]
Embedded image

[Where X₁~ X₁₅Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, X₁~ X₅, X₆~ X₁₀And X₁₁~ X₁₅In each group, at least one is a hydroxyl group. Y₁Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms],
[0035]
Embedded image

[Where X₁₆~ X₃₀X₁~ X₁₅Means the same atom or group as above, except that X₁₆~ X₂₀, X₂₁~ X₂₅And X₂₆~ X₃₀In each group, at least one is a hydroxyl group. Y₂~ Y₄Are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms],
[0036]
Embedded image

[Where X₃₁~ X₄₄X₁~ X₁₅Means the same atom or group as above, except that X₃₁~ X₃₅At least one is a hydroxyl group. Y₅~ Y₈Are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms],
[0037]
Embedded image

[Where X₄₅~ X₅₈Are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, X₄₅~ X₄₈And X₄₉~ X₅₃In each group, at least one is a hydroxyl group. Y₉And Y₁₀Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms], and
[0038]
Embedded image

[Where X₅₉~ X₈₀X₄₅~ X₅₈It is the same. However, X₅₉~ X₆₃, X₆₄~ X₆₇, X₇₂~ X₇₅And X₇₆~ X₈₀In each group, at least one is a hydroxyl group. Y₁₁~ Y₁₈Are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the formula:
The amount of the quinonediazide compound other than the quinonediazide compound (B) is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
Regardless of whether or not a quinonediazide compound other than the quinonediazide compound (B) is used, the total weight of 1,2-quinonediazidesulfonyl residues in the composition of the present invention is the total solid content of the composition. On the other hand, it is preferably adjusted to a range of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
[0039]
Dissolution promoter
In the present invention, a low molecular weight phenol compound (hereinafter referred to as “dissolution accelerator”) can be added for the purpose of enhancing the alkali solubility of the composition. The molecular weight of the phenol compound is less than 2,000, preferably 200 to 1,000. As this dissolution accelerator, a phenol compound having a benzene ring number of 2 to 5 is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (9-1) to (9-9). These can be used alone or in combination of two or more. Among these, those represented by formula (9-3), formula (9-5), formula (9-6) and formula (9-7) are particularly preferable.
[0040]
Embedded image

[In the formulas (9-1) to (9-3), e and f are each independently an integer of 0 to 3, and x and y are independently an integer of 0 to 3, provided that e and f are simultaneously 0. Instead, e + x ≦ 5 and f + y ≦ 5. ]
[0041]
Embedded image

[In the formulas (9-4) and (9-5), e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and x, y and z are independently an integer of 0 to 3, provided that e, f and g are not simultaneously 0, but e + x ≦ 5, f + y ≦ 4, and g + z ≦ 5. ]
[0042]
Embedded image

[In the formulas (9-6) to (9-8), e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and x, y and z are independently an integer of 0 to 3, provided that e, f and g are not simultaneously 0, but e + x ≦ 5, f + y ≦ 5, and g + z ≦ 5. ]
[0043]
Embedded image

[Wherein e, f, g and h are each independently an integer of 0 to 3, and w, x, y and z are independently an integer of 0 to 3, provided that e, f, g and h are simultaneously Instead of 0, e + w ≦ 5, f + x ≦ 5, g + y ≦ 5 and h + z ≦ 5. ]
[0044]
In addition to the compounds represented by the formulas (9-1) to (9-9), 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, curcumin, flavan, etc. These compounds can also be used as dissolution promoters.
The blending amount of the dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
[0045]
Surfactant
Surfactants are added to improve the coatability and developability of the composition. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, megaffax F171, F172, and F173 (product) Name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC- 104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflo-No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and NBX-7, NBX-14, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd.).
[0046]
The blending amount of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
The composition of the present invention further visualizes the latent image of the radiation irradiated portion of the resist, dyes and pigments for reducing the influence of halation during radiation irradiation, an adhesion aid for improving adhesion, and storage A stabilizer, an antifoaming agent, etc. can also be mix | blended.
[0047]
Preparation and use of radiation-sensitive resin composition
The composition of the present invention is blended with a predetermined amount of essential components and other components added as necessary, for example, dissolved in a solvent so that the solid concentration is 20 to 40% by weight, and has a pore size of about 0.2 μm. It is prepared by filtering with a filter.
[0048]
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether. Acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-methyl-3-methylbutanoate, 3-methoxypropy Methyl phosphate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0049]
Further, these solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl. Ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, 7-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate A high boiling point solvent such as ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added. These solvents are also used conveniently by one kind alone or in combination of two or more kinds.
[0050]
Resist film and pattern formation
The composition of the present invention prepared as a solution is applied onto a substrate such as a silicon wafer; a wafer coated with aluminum or the like using a coating method such as spin coating, cast coating, or roll coating.
Next, this is pre-baked at 70 to 110 ° C. to form a resist film, and the resist film is selectively irradiated with radiation at a predetermined position (hereinafter referred to as “exposure”). The substrate on which the desired resist pattern is thus formed is developed with a developer to form a pattern.
Further, if an operation of heating at a temperature of 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-exposure bake”) is added between the formation and development of the resist pattern, the effect of the present invention can be further improved. .
[0051]
Examples of the radiation include ultraviolet rays such as g rays and i rays, far ultraviolet rays such as excimer laser, X rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, preferably ultraviolet rays.
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethyl Ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4 .3.0] An alkaline aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound such as 5-nonane at a concentration of, for example, 1 to 10% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol and a surfactant can be added to the developer. In addition, after developing with the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally wash | cleans with water, such as a pure water and an ultrapure water.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, the measurement of Mw in an Example, the identification of the quinonediazide compound which is (B) component, fixed_quantity | quantitative_assay, and evaluation of the resist were performed with the following method.
[0053]
<< Quinonediazide compound (B) >>
The composition ratio of each quinonediazide compound was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis. In addition, the compound corresponding to each peak is¹³The structure was identified by C-NMR.
HPLC analysis conditions: using an HPLC column (Inertsil ODS 5) manufactured by Gaskuro Industry Co., Ltd., with a liquid volume of 1.0 ml / min, an eluent: acetonitrile / 0.1% phosphoric acid aqueous solution (volume ratio 80/20), A sample of 3 μl in which 20 mg of sample was dissolved in 10 ml of acetonitrile was analyzed. For detection, the absorbance intensity of the sample at a wavelength of 280 nm was measured. The numerical value was expressed in area%.
<< Mw >>
Monodispersed polystyrene using Tosoh Corporation GPC columns (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1, G4000HXL: 1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. Was measured by a gel permeation chromatograph method using as a standard.
"sensitivity"
The exposure amount when a 0.35 μm line-and-space pattern was resolved into a state in which the width of each line and space was 1: 1 was defined as sensitivity. (Hereafter referred to as “effective sensitivity”)
"resolution"
The minimum dimension of the line-and-space pattern that can confirm the separation between the line and the space with a scanning electron microscope was measured without reducing the film with the exposure amount of the effective sensitivity.
<Developability>
A resist film of the composition was formed, and the presence or absence of scum generation after pattern formation and the degree of development remaining were examined using a scanning electron microscope.
<Depth of focus (Focus tolerance)>
Depth of focus (focal range) that enables separation of lines and spaces with a scanning electron microscope with a 0.35 μm line-and-space pattern without causing film loss at an effective exposure amount It was measured.
<Pattern shape>
The cross-sectional shape of the 0.4 μm line-and-space pattern obtained by exposing and developing the resist film with an effective sensitivity exposure amount was observed with a scanning electron microscope, and the cross-sectional shapes A and B shown in FIG. Which of C was applicable was determined.
[0054]

Then, the autoclave was immersed in an oil bath, and the inner temperature was maintained at 130 ° C., and condensation was performed for 8 hours while stirring. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as resin (A1). The Mw of the resin (A1) was 8,600.
[0055]

And the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to synthesize a novolak resin. This resin is referred to as resin (A2). The Mw of the resin (A2) was 8,300.
[0056]
<Synthesis of quinonediazide compound (B)>
In the following, the compound represented by the formula (5-3) is a precursor compound (5-3), the compound represented by the formula (5-5) is a precursor compound (5-5), and the formula (5- The compound represented by 7) is abbreviated as precursor compound (5-7).
[0057]
Synthesis example3
In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer under light shielding,

Was dissolved with stirring. Next, the flask was immersed in a water bath controlled at 30 ° C, and when the internal temperature became constant at 30 ° C,
Triethylamine 11.1 g (0.11 mol)
Was added using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C., and reacted at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration, and the filtrate is poured into a large amount of dilute aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the reaction product. Then, the precipitate is filtered and collected, and dried in a vacuum dryer at 40 ° C. overnight. Thus, a quinonediazide compound (B1) was obtained.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (B1) by HPLC, it was 22% triester, 68% diester and 10% monoester having the structure shown below.
Triester
[0058]
Embedded image

Diester
[0059]
Embedded image

Monoester
[0060]
Embedded image

(Where D is the formula:
[0061]
Embedded image

The group represented by is shown. )
[0062]

A quinonediazide compound (B2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (B2) by HPLC, it was 18% triester, 70% diester and 12% monoester having the structure shown below.
Triester
[0063]
Embedded image

Diester
[0064]
Embedded image

Monoester
[0065]
Embedded image

(Where D is the formula:
[0066]
Embedded image

The group represented by is shown. )
[0067]

A quinonediazide compound (B3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (B3) by HPLC, it was found to be 98% diester and 2% monoester having the structure shown below.
Diester
[0068]
Embedded image

Monoester
[0069]
Embedded image

(Where D is the formula:
[0070]
Embedded image

The group represented by is shown. )
[0071]
<Synthesis of other quinonediazide compounds>
Synthesis Example 6
14.6 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula
[0072]
Embedded image

[0073]

A quinonediazide compound (C-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (C-1) by HPLC, it was 73% triester, 21% diester, and 5% monoester.
[0074]
Synthesis example 7
21.2 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula
[0075]
Embedded image

[0076]

A quinonediazide compound (C-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (C-2) by HPLC, it was 68% triester, 27% diester, and 5% monoester.
[0077]
Synthesis example 8
37.8 g (0.1 mol) of a compound represented by the following formula
[0078]
Embedded image

[0079]

A quinonediazide compound (C-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (C-3) by HPLC, it was found that the diester was 62%, the monoester was 36%, and the above phenol compound used as a reaction raw material was 2%.
[0080]
Synthesis Example 9
Compound represented by the following formula 18.2 g (0.05 mol)
[0081]
Embedded image

[0082]

A quinonediazide compound (C-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
As a result of analyzing the composition of the quinonediazide compound (C-4) by HPLC, it was 23% tetraester, 69% triester, and 8% diester.
[0083]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
In each example, the resin (A), a dissolution accelerator, a quinonediazide compound, and a solvent were mixed in the amounts shown in Table 1 and Table 2 (parts are parts by weight) to obtain a uniform solution, and the pore size was 0. The solution of the composition was prepared by filtering through a 2 μm membrane filter.
The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1.1 μm. Next, exposure is performed using a NSR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture = 0.57) manufactured by Nikon Corporation using a wavelength of 365 nm (i-line) via a reticle, and 1 at 110 ° C. on a hot plate. After post-baking for minutes, the resist pattern was formed by developing with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, rinsing with ultrapure water, and drying. The characteristics of the obtained resist pattern were evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
Notes to Table 1 and Table 2:
The types of dissolution promoters and solvents are as follows.
Dissolution promoter
α: 1,1-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) acetone
β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane solvent
S1: ethyl 2-hydroxypropionate
S2: ethyl 3-ethoxypropionate,
[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention effectively suppresses the occurrence of scum, is excellent in developability, obtains a good pattern shape, and exhibits high sensitivity, high resolution, and better focus tolerance. Therefore, the present radiation sensitive resin composition can be suitably used as a highly integrated resist for preparing integrated circuits.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a resist pattern.

Claims (2)

(A) an alkali-soluble resin, and (B) the following formula (1):

(In the formula ^(1), R 1 ~R ⁶ is independently an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. A and b is an integer from 1 to 3 independently, D ¹ and D ² independently is a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazide sulfonyl group, provided that when D ¹ there are a plurality, at least one of D ¹ is 1,2-quinonediazide sulfonyl group .A is a single bond, - O—, —S—, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, the following formula (2):

Or a group represented by the following formula (3):

In which a group table. x and y are integers of 0-2. )
The radiation sensitive resin composition characterized by including the 1,2-quinonediazide compound represented by these. A is a single bond, -O-, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ The composition according to claim 1, which is a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3).

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