JP3633119B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
［式中、Ｘ_１ 〜Ｘ_１０は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基であり、Ｒ_１ およびＲ_２ は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基であり、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、メチレン基、プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基または式：
【０００７】
【化５】

【０００８】
〔式中、Ｒ_３ およびＲ_４ は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基である〕
で示される基であり、Ｘ_１ 〜Ｘ_５ の少なくとも１つおよびＸ_６ 〜Ｘ_１０の少なくとも１つは、水酸基である］
で表されるフェノール化合物、および
（ｉｉｉ）１，２−キノンジアジド化合物
を含有してなる感放射線性樹脂組成物（以下、「第一組成物」という）が提供される。
また、本発明によれば、
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、および
（ｉＶ）下記式（２）：
【０００９】
【化６】

【００１０】
［式中、Ｘ_１１〜Ｘ_２０は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または−ＯＤで示される基（ただし、Ｄは１，２−キノンジアジド含有基を示す）であり、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｙ、Ｒ_３ およびＲ_４ は前記と同じであり、Ｘ_１１〜Ｘ_１５の少なくとも１つおよびＸ_１６〜Ｘ_２０の少なくとも１つは、独立に、水酸基または−ＯＤで示される基であり、かつＸ_１１〜Ｘ_２０の少なくとも１つは、−ＯＤで示される基である］で表される１，２−キノンジアジド化合物
を含有してなる感放射線性樹脂組成物（以下、「第二組成物」という）も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
［第一組成物］
（ｉ） アルカリ可溶性樹脂
本発明の第一組成物に用いられる（ｉ） 成分は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（ｉ） 」という）である。
樹脂（ｉ） としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中では、ノボラック樹脂が好ましい。
樹脂（ｉ） のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００である（このようなＭｗを有するものを、特に「樹脂（Ａ）」という）ことが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。中でも、ノボラック樹脂の場合には，３，０００〜１５，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１２，０００がより好ましい。
【００１３】
前記ノボラック樹脂は、下記式（３）：
【００１４】
【化７】

【００１５】
［式中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール類と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド類とを重縮合させることによって得られる。
【００１６】
上記フェノール類の好ましい例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールである。
これらのフェノール類は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
フェノール類を２種以上組み合わせて用いる場合、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００１８】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドおよびフルフラールが挙げられる。
また、前記ビスアルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。
これらのうち、ホルムアルデヒドが特に好適である。
なお、該ホルムアルデヒドの発生原料として、例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド多量体、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール等のへミホルマール類を使用することができる。これらのうち、トリオキサンおよびブチルヘミホルマールが好適である。
これらのアルデヒド類も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
該アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常、０．３〜３．０モルでよく、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００２０】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸を挙げられる。
これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常、１×１０^−５〜５×ｌ０^−１モルでよい。
【００２１】
前記重縮合の反応媒質としては、通常、水が使用され、反応初期から不均一系になる場合には、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、フェノール類およびアルデヒド類からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重量部でよい。
【００２２】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよい。
【００２３】
重縮合の反応方法には、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、酸性触媒の存在下で、フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等が適宜採用される。
重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、酸性触媒、反応媒質等を除去する。すなわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したのち、ノボラック樹脂を回収する。
【００２４】
樹脂（ｉ） は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
樹脂（ｉ） のＭｗは、前述のように２， ０００〜２０， ０００〔すなわち、樹脂（Ａ）〕が好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進するためには、低分子量のアルカリ可溶性樹脂〔以下、樹脂（Ｂ）という〕を併用することが望ましい。ここで、樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは３００〜１，５００の範囲、特に好ましくは５００〜１，５００の範囲である。
【００２５】
このような樹脂（Ｂ）としては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を挙げることができる。
低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させることによって得られる。このフェノール類としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノール類として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用できる。
この場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０．３〜０．６モルである。
また、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられる。
樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００２６】
（ｉｉ） 特定フェノール化合物
（ｉｉ）成分は、前記式（１）で表されるフェノール化合物（以下、「特定フェノール化合物（ｉｉ）」という）である。
式（１）中、Ｘ_１ 〜Ｘ_１０は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基である。
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のものが挙げられる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ_１ およびＲ_２ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基である。アルキル基としては、前記Ｘ_１ 〜Ｘ_１０の場合と同様のものが挙げられる。
式（１）中、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、メチレン基、プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基または式：
【００２８】
【化８】

【００２９】
〔式中、Ｒ_３ およびＲ_４ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基であり、アルキル基としては、前記Ｘ_１ 〜Ｘ_１０の場合と同様のものが挙げられる〕で示される基（以下、単に「アリール含有基」という）であり、溶剤への溶解性の点で、メチレン基、プロピリデン基およびアリール含有基が好ましい。
なお、Ｘ_１ 〜Ｘ_５ の少なくとも１つおよびＸ_６ 〜Ｘ_１０の少なくとも１つは、水酸基である。
【００３０】
特定フェノール化合物（ｉｉ）の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−２１）：
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
で表されるものが挙げられる。これらの中では、式（４−２）、（４−３）、（４−１２）、（４−１４）、（４−１５）または（４−２１）で示されるものが好ましく、特に好ましくは式（４−２）、（４−１４）および（４−１５）で示されるものである。
【００３６】
特定フェノール化合物（ｉｉ）は、例えば下記の反応式：
【００３７】
【化１３】

【００３８】
［式中、Ｘ_１ 〜Ｘ_１０、Ｒ_１ 〜Ｒ_２ およびＹは式（１）と同じである］
で示されるように、べンズアルデヒド類▲１▼とジアミン化合物▲２▼とを、無触媒下、縮合させることにより合成することができる。
該べンズアルデヒド類の使用量は、ジアミン化合物１モルに対して、通常、２〜３モルでよい。
前記縮合の反応媒質としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が用いられる。これらの使用量は、反応原料１００重量部に対して、通常、５００〜２，０００重量部でよい。
縮合の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整でき、通常、３０℃から反応媒質の還流温度の間でよい。
縮合終了後、得られた特定フェノール化合物（ｉｉ）が反応媒質に不溶である場合には、特定フェノール化合物（ｉｉ）をろ過によって回収し、再結晶法により精製する。また、反応媒質に溶解している場合には、イオン交換水に晶折し、特定フェノール化合物（ｉｉ）をろ過によって回収し、再結晶法により精製する。
【００３９】
本発明の第一組成物において、特定フェノール化合物（ｉｉ）の配合量は、樹脂（ｉ） １００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部でよく、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。特定フェノール化合物（ｉｉ）が多すぎると、レジストのパターン形状が悪化したり、現像性が悪化する場合がある。
【００４０】
（ｉｉｉ） １，２−キノンジアジド化合物
（ｉｉｉ） 成分の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ） 」という）には、後述の第二組成物に用いられる（ｉｖ）成分を含んでもよく、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤として従来公知のものを使用できる。
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−べンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられ、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ） の配合量は、樹脂（ｉ） １００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部でよく、好ましくは２０〜４０重量部である。（ｉｉｉ） 成分が少なすぎると、解像度が悪化し、逆に多すぎると、現像性が悪化する場合がある。
【００４１】
［第二組成物］
本発明の第二組成物は、前記の樹脂（ｉ） と前記式（２）で表される１，２−キノンジアジド化合物（以下、「特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）」という）とを必須成分とする。
第二組成物に用いられる樹脂（ｉ） は、第一組成物に用いられる樹脂（ｉ） と同じであり、樹脂（ｉ） についての説明はすべて第二組成物に当てはまる。
【００４２】
特定１，２−キノンジアジド化合物 （ｉｖ）
特定１，２−キノンジアジド化合物を表す式（２）中、Ｘ_１１〜Ｘ_２０は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または−ＯＤ（ここで、Ｄは１，２−キノンジアジド含有基である）で示される基（以下、「−ＯＤ基」という）である。
【００４３】
式（２）中のアルキル基としては、式（１）中のＸ_１ 〜Ｘ_１０で挙げた基と同様の基が挙げられる。また、式（２）中のアルコキシ基としては、式（１）中のＸ_１ 〜Ｘ_１０で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００４４】
Ｄで示される１，２−キノンジアジド含有基としては、例えば１，２−べンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基が挙げられる。これらの中では、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
また、式（２）中のＲ_１ 、Ｒ_２ 、Ｙ、Ｒ_３ およびＲ_４ の意味は、前記式（１）に同じである。
Ｘ_１１〜Ｘ_１５の少なくとも１つおよびＸ_１６〜Ｘ_２０の少なくとも１つは、独立に、水酸基または−ＯＤ基であり、かつＸ_１１〜Ｘ_２０の少なくとも１つは−ＯＤ基である。
【００４５】
特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）の具体例としては、前記式（４−１）〜（４−２１）で表される化合物において、フェノール性水酸基の水素原子の少なくとも１つが、前記１，２−キノンジアジド含有基である化合物を挙げることができる。
【００４６】
特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）は、通常、式（１）で表される特定フェノール化合物（ｉｉ）と、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとを、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００４７】
本発明の第二組成物において、特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）の配合量は、樹脂（ｉ） １００重量部当たり、通常、１〜３０重量部でよく、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）が少なすぎると、定在波効果やハレーションの抑制が不十分となり、逆に多すぎると、レジストのパターン形状が悪化する場合がある。
また、（ｉｖ）成分には、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
なお、第二組成物には、特定フェノール化合物（ｉｉ）および／または１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ） を含んでもよい。ただし、第二組成物中に占める１，２−キノンジアジド化合物の合計は、例えば１，２−キノンジアジドスルホニル基を含む化合物の場合、組成物の全固形分に対する割合として、通常、５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％となるように調節される。したがって、第二組成物に１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ） を含む場合には、その配合量は、樹脂（ｉ） １００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは１０〜４０重量部である。
なお、第二組成物に特定フェノール化合物（ｉｉ）を含む場合には、その配合量は、樹脂（ｉ） １００重量部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００４９】
〔各種添加剤〕
本発明の第一および第二組成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。
【００５０】
溶解促進剤
本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（５−１）〜（５−９）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、式（５−４）、（５−６）および（５−９）で示されるものが特に好ましい。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
［式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０〜３の整数〔ただし、ａ、ｂおよびｃのいずれかは、０より大きい整数であり、式（５ー８）については、複数のａおよびｂは、それぞれ、同一でも異なってもよい〕、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０〜３の整数、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５〔ただし、式（５−３）および（５−４）については、ｂ＋ｙ≦４である〕を満たす整数である。］
【００５４】
該溶解促進剤の配合量は、樹脂（ｉ） １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは１０〜３０重量部である。溶解促進剤の配合量が多すぎると、基板の密着性が低下する場合がある。
【００５５】
界面活性剤
界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂(i) １００重量部当たり、界面活性剤の有効成分で、好ましくは２重量部以下である。
【００５６】
本発明の組成物には、さらに、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５７】
感放射線性樹脂組成物の調製および使用方法
本発明の第一および第二組成物は、それぞれの必須成分と、必要に応じ添加されるその他の添加剤を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００５８】
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチルを挙げることができる。
さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。
【００５９】
レジスト被膜およびパターンの形成
溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布される。
次いで、これをプレベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に放射線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現像することによりパターンが形成される。
また、上記レジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発明の効果をさらに向上することができる。
【００６０】
前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
【００６１】
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また、該現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類のような水溶性有機溶媒、ならびに界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００６３】
《Ｍｗ》
東ソ−（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ ＸＬ ：２本、Ｇ３０００Ｈ ＸＬ ：１本、Ｇ４０００Ｈ ＸＬ ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分折条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
《感度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量を感度とした。
《解像度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターンの膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度とした。
《パターン形状》
走査型電子顕微鏡を用い、０．４μｍのレジストパターンの断面を観察した。そして、パターンの縦断面の形状を、図１に示される（Ａ）〜（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図１において、（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ−状ではあるが、定在波の影響は見られない場合、および（Ｃ）は、断面の形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も見られる場合である。
【００６４】

を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して撹伴しながら８時間縮合反応を行った。反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカ−中で分離した二層のうちの下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、８，６００であった。
【００６５】

を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは８，３００であった。
【００６６】
〈特定フェノール化合物（ｉｉ）の合成〉
合成例３
撹伴器、還流冷却管、温度計および滴下装置を備えた４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．８ｇ（０．０５モル）、およびメタノール２５０ｍＬを仕込み、５０℃に加熱し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを溶解させた。
この混合溶液に、予め、メタノール５０ｍＬに溶解したサリチルアルデヒド１３．４ｇ（０．１１モル）を３０分間かけて滴下し、そのまま３時間加熱、撹伴した。
得られた反応溶液を室温まで冷却し、析出した生成物を濾取、乾燥したところ、前記式（４−２）で表される特定フェノール化合物（ａ−１）が１７．５ｇ得られた。高速液体クロマトグラフィー分析の結果、特定フェノール化合物（ａ−１）の純度は９７．５％であった。
【００６７】
合成例４
合成例３の４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．８ｇの代わりに、下記式：
【００６８】
【化１６】

【００６９】
で表されるジアミン化合物〔三井石油化学工業（株）製；商品名 ＢｉｓＡ−Ｍ〕１７．２ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例３と同様にして、前記式（４−１４）で表される特定フェノール化合物（ａ−２）を２２．８ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー分析の結果、特定フェノール化合物（ａ−２）の純度は９８．５％であった。
【００７０】
合成例５
合成例４のサリチルアルデヒド１３．４ｇの代わりに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１５．２ｇ（０．１１モル）を用いた以外は、合成例４と同様にして、前記式（４−１５）で表される特定フェノール化合物（ａ−３）を２５．５ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー分析の結果、特定フェノール化合物（ａ−３）の純度は９８．２％であった。
【００７１】
〈特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）の合成〉

を、遮光下で仕込み、撹伴しながら溶解させた。
次いで、該フラスコを３０℃に調節された水浴中に浸し、内温が３０℃となった時点で、この溶液に、トリエチルアミン１．７ｇ（０．０１７モル）を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加えた。その後、同温度で２時間反応させた。
その後、折出したトリエチルアミン塩酸塩を、ろ過して取り除いたのち、ろ液を希塩酸水溶液中に注ぎ込んで、反応生成物を析出させた。次いで、この析出物をろ過して回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥した。こうして、特定１，２−キノンジアジド化合物（ｂ−１）が７．８ｇ得られた。
【００７２】

を使用した以外は、合成例６と同様にして、特定１，２−キノンジアジド化合物（ｂ−２）を１０．８ｇ得た。
【００７３】
〈１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ） の合成〉
合成例８
下記式：
【００７４】
【化１７】

【００７５】

を使用した以外は、合成例６と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（イ）を５２．５ｇ得た。
【００７６】
合成例９
下記式：
【００７７】
【化１８】

【００７８】

を使用した以外は、合成例６と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（ロ）を３４．６ｇ得た。
【００７９】
実施例１〜６および比較例１
各例において、表１に示す組成割合で（ただし、部は重量部である）、樹脂（ｉ） 、特定フェノール化合物（ｉｉ）、溶解促進剤、特定１，２−キノンジアジド化合物（ｉｖ）、１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ） 、および溶剤を均一に混合した。得られた溶液を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は次のとおりである。
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
＜溶剤＞
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：２−ヘプタノン
【００８０】
上記の感放射線性樹脂組成物の溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー基板の上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃の温度で２分間プレベークした。こうして、厚さ１．１μｍのレジスト被膜を該基板の上に形成した。
次いで、縮小投影露光機〔商品名：ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、（株）ニコン社製〕を用いて（レンズ開口数＝０．５７）、レチクルを介して、波長３６５ｎｍのｉ線を該レジスト被膜に露光した。
露光後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、超純水でリンスし、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン特性を、前記の方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、高解像度かつ高感度で、しかも定在波効果およびハレーションを抑制し、レジストとして用いると形状の良好なパターンが得られる。そのため、本感放射線性樹脂組成物は、高集積度の集積回路作製用レジストとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状を示す縦断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, it is good for various types of radiation such as ultraviolet rays such as g-line and i-line, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-ray such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, particularly ultraviolet rays and far-ultraviolet rays. It is related with the radiation sensitive resin composition suitable as a resist for integrated circuit preparation which respond | corresponds to.
[0002]
[Following technology]
With the recent high integration of integrated circuits, positive resist compositions that are frequently used in the manufacture of integrated circuits are desired to have excellent properties such as resolution, sensitivity, and depth of focus (focus tolerance). Yes.
Moreover, in today's VLSI, in addition to the above characteristics, the standing wave effect due to interference between irradiation light and reflected light from the substrate is suppressed, and halation on a high reflectance substrate such as aluminum is suppressed. There is a need for resist compositions that are inhibited. As a method for suppressing the above standing wave effect and halation, a technique for adding a light-absorbing dye to a resist composition has been developed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the light-absorbing dye has the problem that the sensitivity of the resist composition is lowered, the shape of the resulting resist pattern is deteriorated, and the accompanying dimensional stability is deteriorated, making it difficult to form a fine pattern. Cause it to occur. In addition, some light-absorbing dyes may precipitate from the composition during storage or sublime when baked, which can make resist performance unstable.
Therefore, an object of the present invention is a novel radiation-sensitive resin composition that is a high-resolution and high-sensitivity positive resist that can suppress the standing wave effect and halation and obtain a good pattern shape. It is to provide a suitable composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(I) an alkali-soluble resin,
(Ii) Formula (1) below:
[0005]
[Formula 4]

[0006]
[Where X₁~ X₁₀Are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group, and R₁And R₂Are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, and Y represents a single bond, oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, methylene group, propylidene group, hexafluoropropylidene group or formula:
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[In the formula, R₃And R₄Are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group.
And a group represented by X₁~ X₅At least one of X and X₆~ X₁₀At least one of is a hydroxyl group]
A phenolic compound represented by:
(Iii) 1,2-quinonediazide compound
A radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “first composition”) is provided.
Moreover, according to the present invention,
(I) an alkali-soluble resin, and
(IV) The following formula (2):
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[Where X₁₁~ X₂₀Are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or a group represented by -OD (where D represents a 1,2-quinonediazide-containing group. ) And R₁, R₂, Y, R₃And R₄Is the same as above and X₁₁~ X₁₅At least one of X and X₁₆~ X₂₀At least one of is independently a hydroxyl group or a group represented by -OD, and X₁₁~ X₂₀Is at least one group represented by -OD], a 1,2-quinonediazide compound represented by
A radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “second composition”) is also provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0012]
[First composition]
(I) Alkali-soluble resin
The component (i) used in the first composition of the present invention is an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (i)”).
Examples of the resin (i) include novolak resins, polyvinylphenol or derivatives thereof, styrene-maleic anhydride copolymers or derivatives thereof, polyvinylhydroxybenzoate, carboxyl group-containing acrylic resins, and the like. Of these, novolac resins are preferred.
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (i) is usually 300 to 20,000, but it is used as a workability and resist when the composition of the present invention is applied to a substrate. In view of improving developability, sensitivity, and heat resistance, the viscosity is preferably 2,000 to 20,000 (those having such Mw are particularly referred to as “resin (A)”), and preferably 3,000. It is particularly preferred that it is ˜15,000. Especially, in the case of novolak resin, the range of 3,000 to 15,000 is preferable, and 5,000 to 12,000 is more preferable.
[0013]
The novolac resin has the following formula (3):
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[Wherein n is an integer of 1 to 3]
And a aldehyde such as a monoaldehyde compound or a bisaldehyde compound are polycondensed.
[0016]
Preferred examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, 5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, particularly preferably phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5 -Xylenol and 2,3,5-trimethylphenol.
These phenols are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0017]
When two or more phenols are used in combination, for example, m-cresol / p-cresol = 30 to 95/5 to 70 (weight ratio), m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio), or m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio) Combinations are particularly preferred.
[0018]
Examples of monoaldehydes to be polycondensed with the phenols include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, and p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and furfural. .
Examples of the bisaldehydes include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde.
Of these, formaldehyde is particularly preferred.
In addition, as a raw material for generating the formaldehyde, for example, formaldehyde multimers such as trioxane and paraformaldehyde, and hemiformals such as methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, butyl hemiformal, and phenyl hemiformal can be used. . Of these, trioxane and butyl hemiformal are preferred.
These aldehydes can also be used singly or in combination of two or more.
[0019]
The amount of the aldehyde used is usually 0.3 to 3.0 with respect to 1 mol of phenols.Mole0.7-3 mol is preferable, More preferably, it is 0.6-1.5 mol.
[0020]
In the polycondensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, and p-toluenesulfonic acid.
These acidic catalysts are usually used in an amount of 1 × 10 to 1 mol of phenols.^-5~ 5 × 10^-1Mole may be sufficient.
[0021]
As the reaction medium for the polycondensation, water is usually used and is uneven from the beginning of the reaction.oneIn the case of a system, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Examples of the lipophilic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material consisting of phenols and aldehydes.
[0022]
The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, and is usually 10 to 200 ° C.
[0023]
As the polycondensation reaction method, a method of batch-adding phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc., a method of adding phenols, aldehydes, etc. as the reaction proceeds in the presence of acidic catalysts, etc. are appropriately adopted. Is done.
After completion of the polycondensation reaction, generally, unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium and the like existing in the system are removed. That is, the temperature is raised to 130 ° C. to 230 ° C., volatile components are removed under reduced pressure, and then the novolak resin is recovered.
[0024]
Resin (i) may be used alone or in combination of two or more.
The Mw of the resin (i) is preferably 2,000 to 20,000 [that is, the resin (A)] as described above, but in order to promote alkali solubility of the resulting composition, low molecular weight alkali solubility It is desirable to use a resin [hereinafter referred to as resin (B)] in combination. Here, Mw of the resin (B) is preferably in the range of 300 to 1,500, particularly preferably in the range of 500 to 1,500.
[0025]
Examples of such a resin (B) include a low molecular weight alkali-soluble novolak resin, and alkali-soluble polyhydroxystyrene and derivatives thereof. For example, phenol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin , Polyhydroxystyrene, and hydroxystyrene-styrene copolymers.
A low molecular weight alkali-soluble novolak resin can be obtained by polycondensation of phenols and aldehydes. As this phenol, 1-naphthol, 2-naphthol, etc. can be used besides what was illustrated as a phenol used by the synthesis | combination of the above-mentioned novolak resin.
In this case, the amount of aldehyde used is usually 0.2 to 0.8 mol, preferably 0.3 to 0.6 mol, per mol of phenol.
The acid catalyst is used as the polycondensation catalyst.
The blending amount of the resin (B) is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
[0026]
(Ii) Specific phenolic compounds
The component (ii) is a phenol compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “specific phenol compound (ii)”).
In formula (1), X₁~ X₁₀Are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group.
Examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
[0027]
In formula (1), R₁And R₂Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group. As the alkyl group, the above X₁~ X₁₀The thing similar to the case of is mentioned.
In formula (1), Y is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a methylene group, a propylidene group, a hexafluoropropylidene group, or a formula:
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[In the formula, R₃And R₄Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group.₁~ X₁₀Are the same as those in the above-mentioned case (hereinafter simply referred to as “aryl-containing group”), and a methylene group, a propylidene group and an aryl-containing group are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
X₁~ X₅At least one of X and X₆~ X₁₀At least one of is a hydroxyl group.
[0030]
Specific examples of the specific phenol compound (ii) include the following formulas (4-1) to (4-21):
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
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[0034]
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[0035]
The thing represented by is mentioned. Among these, those represented by the formula (4-2), (4-3), (4-12), (4-14), (4-15) or (4-21) are preferable, and particularly preferable. Are those represented by formulas (4-2), (4-14) and (4-15).
[0036]
The specific phenol compound (ii) is, for example, the following reaction formula:
[0037]
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[0038]
[Where X₁~ X₁₀, R₁~ R₂And Y are the same as in formula (1)]
As shown in the above, it can be synthesized by condensing a benzaldehyde (1) and a diamine compound (2) in the absence of a catalyst.
The amount of the benzaldehyde used is usually 2 to 3 moles per mole of the diamine compound.
As the condensation reaction medium, alcohols such as methanol and ethanol, or cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are used. The amount of these used may usually be 500 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction raw material.
The temperature of the condensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, and is usually between 30 ° C. and the reflux temperature of the reaction medium.
After completion of the condensation, when the obtained specific phenol compound (ii) is insoluble in the reaction medium, the specific phenol compound (ii) is recovered by filtration and purified by a recrystallization method. When dissolved in the reaction medium, it is crystallized in ion exchange water, and the specific phenol compound (ii) is recovered by filtration and purified by a recrystallization method.
[0039]
In the first composition of the present invention, the compounding amount of the specific phenol compound (ii) may be usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, especially 100 parts by weight of the resin (i). Preferably it is 3-10 weight part. When there are too many specific phenol compounds (ii), the pattern shape of a resist may deteriorate or developability may deteriorate.
[0040]
(Iii) 1,2-quinonediazide compound
(Iii) The component 1,2-quinonediazide compound (hereinafter referred to as “1,2-quinonediazide compound (iii)”) may contain the component (iv) used in the second composition described later, and is a quinonediazide type. Conventionally known radiation sensitive agents for positive resists can be used.
For example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl)- 1-methylethyl} phenyl] ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester such as hydroxychroman, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester may be mentioned, and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferable.
The compounding amount of the 1,2-quinonediazide compound (iii) may be usually 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (i). (Iii) When there are too few components, resolution will deteriorate, and conversely, when there are too many components, developability may deteriorate.
[0041]
[Second composition]
The second composition of the present invention comprises the resin (i) and a 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “specific 1,2-quinonediazide compound (iv)”). It is an essential ingredient.
The resin (i) used in the second composition is the same as the resin (i) used in the first composition, and all the descriptions of the resin (i) apply to the second composition.
[0042]
Specific 1,2-quinonediazide compounds (Iv)
In formula (2) representing a specific 1,2-quinonediazide compound, X₁₁~ X₂₀Are the same or different from each other, and are each represented by a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or -OD (wherein D is a 1,2-quinonediazide-containing group). Group (hereinafter referred to as “—OD group”).
[0043]
Examples of the alkyl group in the formula (2) include X in the formula (1).₁~ X₁₀And the same groups as mentioned above. Moreover, as an alkoxy group in Formula (2), X in Formula (1) is used.₁~ X₁₀And the same groups as mentioned above.
[0044]
Examples of the 1,2-quinonediazide-containing group represented by D include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, and 1,2-naphthoquinonediazide-5- A 1,2-quinonediazidosulfonyl group such as a sulfonyl group may be mentioned. Among these, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
Further, R in the formula (2)₁, R₂, Y, R₃And R₄The meaning of is the same as the formula (1).
X₁₁~ X₁₅At least one of X and X₁₆~ X₂₀At least one of is independently a hydroxyl group or an -OD group, and X₁₁~ X₂₀At least one of the is an -OD group.
[0045]
As specific examples of the specific 1,2-quinonediazide compound (iv), in the compounds represented by the formulas (4-1) to (4-21), at least one of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is the above 1, The compound which is 2-quinonediazide containing group can be mentioned.
[0046]
The specific 1,2-quinonediazide compound (iv) is usually a specific phenol compound (ii) represented by the formula (1) and, for example, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride, in the presence of a basic catalyst such as triethylamine. Obtained by reacting under
[0047]
In the second composition of the present invention, the compounding amount of the specific 1,2-quinonediazide compound (iv) is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (i). Particularly preferred is 5 to 10 parts by weight. If the specific 1,2-quinonediazide compound (iv) is too small, the standing wave effect and the suppression of halation will be insufficient, and conversely if too large, the resist pattern shape may be deteriorated.
Moreover, (iv) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0048]
The second composition may contain a specific phenol compound (ii) and / or a 1,2-quinonediazide compound (iii). However, the total of the 1,2-quinonediazide compound in the second composition is, for example, in the case of a compound containing a 1,2-quinonediazidesulfonyl group, usually as a ratio to the total solid content of the composition, 5 to 50% by weight. , Preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. Therefore, when the 1,2-quinonediazide compound (iii) is included in the second composition, the amount is usually 50 parts by weight or less, preferably 10 to 40 parts per 100 parts by weight of the resin (i). Parts by weight.
In addition, when a specific phenol compound (ii) is included in a 2nd composition, the compounding quantity is 1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of resin (i), Preferably it is 1-5 weight part. It is.
[0049]
[Various additives]
You may mix | blend various additives with the 1st and 2nd composition of this invention as needed.
[0050]
Dissolution promoter
In the present invention, a low molecular weight phenol compound (hereinafter referred to as “dissolution accelerator”) can be added for the purpose of promoting the alkali solubility of the composition. As this dissolution accelerator, a phenol compound having a benzene ring number of 2 to 5 is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-9). Among these, those represented by formulas (5-4), (5-6) and (5-9) are particularly preferable.
[0051]
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[0052]
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[0053]
[Wherein, a, b and c are each an integer of 0 to 3 [wherein, any of a, b and c is an integer greater than 0, and for formula (5-8), a plurality of a And b may be the same or different.], X, y and z are each an integer of 0 to 3, and a, b, c, x, y and z are a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c + z ≦ 5 (however, for formulas (5-3) and (5-4), b + y ≦ 4). ]
[0054]
The blending amount of the dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (i). When there are too many compounding quantities of a dissolution promoter, the adhesiveness of a board | substrate may fall.
[0055]
Surfactant
Surfactants are added to improve the coatability and developability of the composition. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate,GaffFax F171, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC- 102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflo-No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and NBX-7, NBX-14, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd.). The amount of these surfactants is an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the resin (i), and preferably 2 parts by weight or less.
[0056]
The composition of the present invention may further contain an adhesion assistant, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like.
[0057]
Preparation and use of radiation-sensitive resin composition
The first and second compositions of the present invention contain a predetermined amount of each essential component and other additives that are added as necessary. For example, the first and second compositions are mixed in a solvent so that the solid content concentration is 20 to 40% by weight. It is prepared by dissolving and filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0058]
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether. Acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-methyl-3-methylbutanoate, 3-methoxypropy Methyl phosphate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate.
Further, these solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl. Ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate A high boiling point solvent such as ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added.
These solvents are used singly or in combination of two or more.
[0059]
Resist film and pattern formation
The composition of the present invention prepared as a solution is applied onto a substrate such as a silicon wafer; a wafer coated with aluminum or the like using a coating method such as spin coating, cast coating, or roll coating.
Next, this is pre-baked to form a resist film, and the resist film is irradiated with radiation (hereinafter referred to as “exposure”). The substrate on which the desired resist pattern is thus formed is developed with a developer to form a pattern.
Further, if an operation of heating at a temperature of 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-exposure bake”) is added between the formation and development of the resist pattern, the effect of the present invention can be further improved. .
[0060]
Examples of the radiation include ultraviolet rays such as g rays and i rays, far ultraviolet rays such as excimer laser, X rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, preferably ultraviolet rays.
[0061]
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethyl Ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4 , 3,0] -5-nonane, an alkaline aqueous solution prepared by dissolving, for example, a concentration of 1 to 10% by weight is used. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to the developer. In addition, after developing with a developer comprising such an alkaline aqueous solution,oneGenerally, it is washed with water such as pure water or ultrapure water.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
<Measurement and evaluation>
Measurement of Mw and evaluation of resists in the examples were performed by the following methods.
[0063]
<< Mw >>
Using GPC columns (G2000H XL: 2, G3000H XL: 1, G4000H XL: 1) manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. Measurement was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under split conditions.
"sensitivity"
The exposure amount when resolving a 0.35 μm line-and-space pattern on a one-to-one basis was defined as sensitivity.
"resolution"
The exposure amount when a 0.35 μm line-and-space pattern was resolved on a one-to-one basis, and the minimum dimension that was resolved in a state where there was no film loss of the pattern was defined as the resolution.
<Pattern shape>
A cross section of a 0.4 μm resist pattern was observed using a scanning electron microscope. And the shape of the longitudinal section of the pattern was classified into three stages (A) to (C) shown in FIG. That is, in FIG. 1, (A) shows a case where the cross-sectional shape is vertical and no influence of standing waves is observed, and (B) shows that the cross-sectional shape is tapered but the influence of standing waves. And (C) is the case where the cross-sectional shape is tapered and the influence of standing waves is also observed.
[0064]

The autoclave was immersed in an oil bath, and the condensation reaction was carried out for 8 hours while stirring while maintaining the internal temperature at 130 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. The lower layer of the two layers separated in the beaker is taken out, concentrated, dehydrated, dried and dried.TsuA resin was obtained. This resin is referred to as resin (A1). The Mw of the resin (A1) was 8,600.
[0065]

And perform the same operation as in Synthesis Example 1,TsuA resin was synthesized. This resin is referred to as resin (A2). The Mw of the resin (A2) was 8,300.
[0066]
<Synthesis of specific phenol compound (ii)>
Synthesis example 3
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping device was charged with 9.8 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 250 mL of methanol and heated to 50 ° C. 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved.
To this mixed solution, 13.4 g (0.11 mol) of salicylaldehyde previously dissolved in 50 mL of methanol was dropped over 30 minutes, and the mixture was heated and stirred as it was for 3 hours.
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated product was collected by filtration and dried. As a result, 17.5 g of the specific phenol compound (a-1) represented by the formula (4-2) was obtained. As a result of the high performance liquid chromatography analysis, the purity of the specific phenol compound (a-1) was 97.5%.
[0067]
Synthesis example 4
Instead of 9.8 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane in Synthesis Example 3, the following formula:
[0068]
Embedded image

[0069]
In the same manner as in Synthesis Example 3, except that 17.2 g (0.05 mol) of a diamine compound [manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; trade name BisA-M] is used, the above formula (4- 142.8 specific phenol compound (a-2) represented by 14) was obtained. As a result of the high performance liquid chromatography analysis, the purity of the specific phenol compound (a-2) was 98.5%.
[0070]
Synthesis example 5
In the same manner as in Synthesis Example 4 except that 15.2 g (0.11 mol) of 2,4-dihydroxybenzaldehyde was used instead of 13.4 g of salicylaldehyde in Synthesis Example 4, the formula (4-15) As a result, 25.5 g of the specific phenol compound (a-3) was obtained. As a result of the high performance liquid chromatography analysis, the purity of the specific phenol compound (a-3) was 98.2%.
[0071]
<Synthesis of Specific 1,2-quinonediazide Compound (iv)>

Were charged under light shielding and dissolved with stirring.
The flask was then immersed in a water bath adjusted to 30 ° C. When the internal temperature reached 30 ° C., 1.7 g (0.017 mol) of triethylamine was added to the solution, and the internal temperature exceeded 35 ° C. It was added using a dropping funnel. Then, it was made to react at the same temperature for 2 hours.
Thereafter, the triethylamine hydrochloride that was folded out was removed by filtration, and then the filtrate was poured into a dilute hydrochloric acid aqueous solution to precipitate the reaction product. Next, the precipitate was collected by filtration and dried overnight at 40 ° C. in a vacuum dryer. Thus, 7.8 g of the specific 1,2-quinonediazide compound (b-1) was obtained.
[0072]

10.8 g of the specific 1,2-quinonediazide compound (b-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that was used.
[0073]
<Synthesis of 1,2-quinonediazide compound (iii)>
Synthesis example 8
Following formula:
[0074]
Embedded image

[0075]

52.5 g of 1,2-quinonediazide compound (I) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that was used.
[0076]
Synthesis Example 9
Following formula:
[0077]
Embedded image

[0078]

34.6 g of 1,2-quinonediazide compound (B) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that was used.
[0079]
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
In each example, the composition ratio shown in Table 1 (parts are parts by weight), resin (i), specific phenol compound (ii), dissolution accelerator, specific 1,2-quinonediazide compound (iv), 1 , 2-quinonediazide compound (iii) and a solvent were mixed uniformly. The obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of a radiation sensitive resin composition. In Table 1, the types of dissolution accelerators and solvents are as follows.
<Dissolution accelerator>
α: 1,1-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) acetone
β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
<Solvent>
S1: ethyl 2-hydroxypropionate
S2: Ethyl 3-ethoxypropionate
S3: 2-heptanone
[0080]
The solution of the above-mentioned radiation sensitive resin composition was applied onto a silicon wafer substrate having a silicon oxide film using a spinner, and prebaked at a temperature of 90 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Thus, a resist film having a thickness of 1.1 μm was formed on the substrate.
Next, using a reduction projection exposure apparatus (trade name: NSR-2005i9C, manufactured by Nikon Corporation) (lens numerical aperture = 0.57), i-line having a wavelength of 365 nm is exposed to the resist film via a reticle. did.
After the exposure, the resist was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, rinsed with ultrapure water, and dried to form a positive resist pattern. The resist pattern characteristics were evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a high-resolution and high-sensitivity pattern that suppresses the standing wave effect and halation and is used as a resist provides a pattern with a good shape. Therefore, this radiation sensitive resin composition is suitable as a highly integrated resist for preparing integrated circuits.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a sectional shape of a resist pattern.

Claims (2)

(i) an alkali-soluble resin,
(ii) The following formula (1):

[Wherein, X _{1 to} X ₁₀ are the same as or different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group, and R ₁ and R ₂ are Are the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, and Y is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a methylene group, a propylidene group, a hexafluoropropylidene group or a formula:

[Wherein, R ₃ and R ₄ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group]
Wherein at least one of X _{1 to} X ₅ and at least one of X _{6 to} X ₁₀ is a hydroxyl group]
A phenolic compound represented by:
(iii) A radiation sensitive resin composition comprising a 1,2-quinonediazide compound. (i) an alkali-soluble resin, and
(iV) Formula (2) below:

[Wherein, X _{11 to} X ₂₀ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or a group represented by —OD (where D is ₁ , ₂ -quinonediazide-containing group), R ₁ , R ₂ , Y, R ₃ and R ₄ are as defined above, and at least one of X _{11 to} X ₁₅ and at least one of X _{16 to} X ₂₀ One is independently a group represented by a hydroxyl group or —OD, and at least one of X _{11 to} X ₂₀ is a group represented by —OD.
A radiation sensitive resin composition comprising a 1,2-quinonediazide compound represented by the formula:

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