JP3052960B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition

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JP3052960B2
JP3052960B2 JP11160187A JP16018799A JP3052960B2 JP 3052960 B2 JP3052960 B2 JP 3052960B2 JP 11160187 A JP11160187 A JP 11160187A JP 16018799 A JP16018799 A JP 16018799A JP 3052960 B2 JP3052960 B2 JP 3052960B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, and more particularly to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma rays, synchrotron radiation, protons, and the like. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist for producing a highly integrated circuit responsive to radiation such as a beam.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分(パターンの裾)まで速やかに
現像されることが必要である。
2. Description of the Related Art Positive resists are widely used in the manufacture of integrated circuits because they provide high-resolution resist patterns. However, with the recent increase in the degree of integration of integrated circuits, resists with higher resolution have been developed. A positive resist capable of forming a pattern is desired. That is, when a fine resist pattern is formed by a positive resist, when a latent image formed by irradiation with radiation is developed with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, a portion where the radiation irradiation portion is in contact with the wafer (the bottom of the pattern). ) Must be developed promptly.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が 0.8μm 以下になると、スカムと呼ばれる現像残
りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに集積
回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチング方
式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエッチ
ングから、サイドエッチングの小さいドライエッチング
に移行している。このドライエッチングでは、エッチン
グ時にレジストパターンが変化しないことが重要である
ため、耐熱性のよいことが必要である。また集積度が向
上するに伴い、集積回路作製時のスループットの向上が
求められており、高感度のレジストが必要とされてい
る。したがって本発明の目的は、スカムの発生が有効に
抑制され、現像性に優れているとともに、高感度、高解
像度で、かつ耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジスト
として好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。
However, in the case of the conventional positive type resist, when the interval between the resist patterns to be formed is 0.8 μm or less, a development residue called a scum tends to occur, and there is a problem in developability. . Further, with the improvement in the degree of integration of integrated circuits, the method of etching a wafer has shifted from conventional wet etching with large side etching to dry etching with small side etching. In this dry etching, since it is important that the resist pattern does not change during the etching, it is necessary to have good heat resistance. Further, as the degree of integration increases, it is required to improve the throughput at the time of fabricating an integrated circuit, and a highly sensitive resist is required. Therefore, an object of the present invention is to suppress the occurrence of scum effectively, while being excellent in developability, high sensitivity, high resolution, heat resistance, suitable as a positive resist excellent in residual film ratio and the like. An object of the present invention is to provide a conductive resin composition.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ可溶性樹脂(以下「樹脂A」と称する)、下記一般式
(1);
According to the present invention, an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as "resin A") having the following general formula (1):

【0005】[0005]

【化2】 式中、X1 〜X13は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基あるいはヒドロキシル基の何れかを示し、かつX1
〜X5 、X6 〜X8 およびX9 〜X13のそれぞれの組み
合わせにおいて少なくとも1個のヒドロキシル基が含ま
れているものとし、Y1 〜Y4 は、水素原子あるいはア
ルキル基を示し、R1 は、−COOR2 (R2 は、水素
原子、アルキル基、アリール基を示す)で表される基を
示す、で表される化合物(以下、化合物(A)と称す
る)の少なくとも1種および 1,2−キノンジアジド化合
物を含有していることを特徴とする感放射線性樹脂組成
物が提供される。
Embedded image Wherein, X 1 to X 13 is a hydrogen atom, an alkyl group, either alkoxy groups or hydroxyl groups, and X 1
Shall contain at least one hydroxyl group in each combination of ~X 5, X 6 ~X 8 and X 9 ~X 13, Y 1 ~Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical, R 1 represents a group represented by —COOR 2 (R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group) (hereinafter, referred to as compound (A)); A radiation-sensitive resin composition comprising a 1,2-quinonediazide compound is provided.

【0006】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる「樹脂(A)」としては、例
えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノ
ールもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキ
シル基含有(メタ)アクリル酸系樹脂等を挙げることが
でき、特にノボラック樹脂が好適に使用される。またノ
ボラック樹脂のうちでも、下記式(2)で表されるフェ
ノール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得
られたものが、特に好適である。
Alkali-soluble resin The "resin (A)" used in the present invention includes, for example, a novolak resin, a resol resin, polyvinyl phenol or a derivative thereof, a styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl hydroxybenzoate, and a carboxyl group-containing ( A (meth) acrylic acid-based resin can be used, and a novolak resin is particularly preferably used. Among the novolak resins, those obtained by polycondensing phenols and aldehydes represented by the following formula (2) are particularly preferable.

【0007】[0007]

【化3】 式中、nは1〜3の整数を示す。Embedded image In the formula, n represents an integer of 1 to 3.

【0008】上記フェノール類としては、例えばo−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、 2,3−キ
シレノール、 2,4−キシレノール、 2,5−キシレノー
ル、 2,6−キシレノール、 3,4−キシレノール、 3,5−
キシレノール、 2,3,4−トリメチルフェノール、 2,3,5
−トリメチルフェノール、 3,4,5−トリメチルフェノー
ル等を挙げることができ、中でもo−クレゾール、m−
クレゾール、p−クレゾール、 2,5−キシレノール、
3,5−キシレノールおよび 2,3,5−トリメチルフェノー
ルが好ましく、さらに好ましくは、m−クレゾール/
3,5−キシレノール/p−クレゾール=95/5/0〜20
/80/75、m−クレゾール/ 2,3,5−トリメチルフェノ
ール/p−クレゾール=95/5/0〜30/70/65(モル
比)の併用系である。
The phenols include, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4- Xylenol, 3,5-
Xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5
-Trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like, among which o-cresol, m-
Cresol, p-cresol, 2,5-xylenol,
3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferred, more preferably m-cresol /
3,5-xylenol / p-cresol = 95/5 / 0-20
/ 80/75, m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol / p-cresol = 95/5/0 to 30/70/65 (molar ratio).

【0009】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m
−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒ
ド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズア
ルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベ
ンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メ
チルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、
p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。この場合、ホルムアルデヒド発生源とし
ては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘ
ミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホ
ルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマ
ール等のヘミホマール類を使用することができる。これ
らのアルデヒド類も単独でまたは2種以上組み合わせて
用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フ
ェノール類1モルに対し、 0.7〜3 モルが好ましく、よ
り好ましくは 0.8〜1.5 モルである。
The aldehydes to be polycondensed with the phenols include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde , M-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m
-Chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde,
Examples thereof include pn-butylbenzaldehyde and furfural, and formaldehyde is particularly preferably used. In this case, as a formaldehyde generating source, hemifomals such as trioxane, paraformaldehyde, methylhemiformal, ethylhemiformal, propylhemiformal, butylhemiformal, and phenylhemiformal can be used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aldehyde used is preferably 0.7 to 3 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenol.

【0010】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。この該酸性触媒とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙
げることができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、
フェノール類1モルに対し、1×10-5〜5×10-1モルで
ある。
For the polycondensation of phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, and acetic acid. The amount of these acidic catalysts used is usually
It is 1 × 10 -5 to 5 × 10 -1 mol per mol of phenols.

【0011】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料 100重量部当たり、20〜1000重
量部である。重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、10〜200 ℃、
好ましくは70〜130 ℃である。重縮合の方法としては、
フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕
込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、ア
ルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法を採
用することができる。重縮合終了後、系内に存在する未
反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一
般的には、反応系の温度を 130〜230 ℃に上昇させ、減
圧下、例えば20〜50mmHg程度で揮発分を留去し、得られ
た樹脂(A)を回収する。
In the polycondensation, water is usually used as a reaction medium. However, when the phenol used in the polycondensation does not dissolve in the aqueous solution of the aldehyde and becomes a heterogeneous system from the beginning of the reaction, the reaction medium is used as the reaction medium. Hydrophilic solvents can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of the reaction medium is usually 20 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material. The temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C.
Preferably it is 70-130 ° C. As a method of polycondensation,
A method in which phenols, aldehydes, acidic catalysts, and the like are charged at once, and a method in which phenols, aldehydes, and the like are added in the presence of the acidic catalyst as the reaction proceeds, can be adopted. After completion of the polycondensation, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, and the like present in the system, generally, the temperature of the reaction system is increased to 130 to 230 ° C., and the pressure is reduced, for example, to 20 to 230 ° C. Volatiles are distilled off at about 50 mmHg, and the obtained resin (A) is recovered.

【0012】本発明において使用する樹脂(A)のポリ
スチレン換算重量平均分子量 (以下、「Mw」と称する)
は、 2,000〜20,000であることが好ましく、 3,000〜1
5,000であることがさらに好ましい。Mwが20,000を越え
ると、本発明の組成物をウェハーに均一に塗布すること
が困難な場合があり、さらに現像性および感度が低下す
る傾向がみられ、またMwが 2,000未満であると、耐熱性
が低下する傾向がみられる。なお、Mwの高い樹脂(A)
を得るためには、上記で得られた樹脂を、エチルセロソ
ルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル
等の良溶媒に溶解したのち、水、n−ヘキサン、n−ヘ
プタン等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層
を分離し、樹脂(A)を回収すればよい。
The resin (A) used in the present invention has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as "Mw").
Is preferably 2,000 to 20,000, and 3,000 to 1
More preferably, it is 5,000. When Mw exceeds 20,000, it may be difficult to uniformly apply the composition of the present invention to a wafer, and furthermore, there is a tendency that developability and sensitivity tend to decrease, and when Mw is less than 2,000, heat resistance is reduced. There is a tendency for the properties to decrease. In addition, resin with high Mw (A)
In order to obtain, the resin obtained above, ethyl cellosolve acetate, dioxane, methanol, dissolved in a good solvent such as ethyl acetate, water, n- hexane, mixed with a poor solvent such as n-heptane, Next, the resin solution layer to be deposited may be separated, and the resin (A) may be recovered.

【0013】また本発明においては、上記樹脂(A)の
アルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフェ
ノール化合物を溶解促進剤として使用することもでき
る。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼ
ン環数が2〜6程度のフェノール化合物が好適であり、
特に限定されるものではないが、下記式で表される化合
物を例示することができる。
In the present invention, a low-molecular-weight phenol compound may be used as a dissolution promoter for the purpose of promoting the alkali solubility of the resin (A). As the low molecular weight phenol compound, a phenol compound having about 2 to 6 benzene rings is preferable.
Although not particularly limited, a compound represented by the following formula can be exemplified.

【0014】[0014]

【化4】 Embedded image

【0015】[0015]

【化5】 Embedded image

【0016】[0016]

【化6】 式中、a,bおよびcは、それぞれ0〜3の数であり
(ただし、何れも0の場合は除く)、x,yおよびz
は、0〜3の数である。かかる低分子量フェノール化合
物の配合量は、通常、樹脂(A) 100重量部当り、50重
量部以下とする。
Embedded image In the formula, a, b and c are each a number from 0 to 3 (however, excluding the case where all are 0), x, y and z
Is a number from 0 to 3. The compounding amount of such a low molecular weight phenol compound is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).

【0017】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはア
ルカリ可溶性レゾール樹脂(以下、これらを単に「樹脂
(B)」と称する)を使用することもできる。ここで樹
脂(B)は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
よって得られるが、フェノール類としては、前記樹脂
(A)の合成に用いられるフェノール類として例示した
ものの他、フェノール、1-ナフトール、2-ナフトール等
を使用することができる。またアルデヒド類としても、
前記樹脂(A)の合成に用いられるものを使用すること
ができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モ
ルに対して、 0.1〜3 モルが好ましく、より好ましくは
0.2〜1.5 モルである。またこの重縮合においては、樹
脂(A)の重縮合に用いる酸性触媒の他、アルカリ性触
媒も用いることができる。樹脂(B)のMwは、通常、1
0,000以下であることが好ましく、 200〜2,000 である
ことがさらに好ましく、 300〜1,000 であることが特に
好ましい。このような樹脂(B)としては、フェノール
/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、m−クレゾー
ル/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、p−クレゾ
ール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、o−クレ
ゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、m−ク
レゾール/p−クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボ
ラック樹脂等を挙げることができる。このような樹脂
(B)の配合量は、一般に、樹脂(A) 100重量部当
り、60重量部以下とする。
For the same purpose as described above, a low molecular weight alkali-soluble novolak resin or an alkali-soluble resol resin (hereinafter, these are simply referred to as “resin (B)”) may be used as a dissolution accelerator. Here, the resin (B) is obtained by polycondensation of a phenol and an aldehyde. Examples of the phenol include those exemplified as the phenol used in the synthesis of the resin (A), and phenol and 1-naphthol. , 2-naphthol and the like can be used. Also as aldehydes,
Those used for the synthesis of the resin (A) can be used. The amount of the aldehyde used is preferably 0.1 to 3 mol, more preferably 1 mol of the phenol.
0.2 to 1.5 mol. In this polycondensation, an alkaline catalyst can be used in addition to the acidic catalyst used for the polycondensation of the resin (A). Mw of resin (B) is usually 1
It is preferably at most 0,000, more preferably from 200 to 2,000, particularly preferably from 300 to 1,000. Examples of such resin (B) include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and m-cresol / p- Cresol / formaldehyde condensed novolak resin and the like can be mentioned. The amount of the resin (B) is generally not more than 60 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).

【0018】化合物(A) 本発明の組成物においては、前述した一般式(1)、即
ち、
Compound (A) In the composition of the present invention, the above-mentioned general formula (1), namely,

【0019】[0019]

【化7】 で表される化合物(A)の少なくとも1種が配合され
る。
Embedded image And at least one compound (A) represented by the formula:

【0020】この一般式(1)において、X1 〜X
13は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基およびヒド
ロキシル基の中から選択される基であり、かつX1 〜X
5 、X6〜X8 およびX9 〜X13のそれぞれの組み合わ
せにおいて少なくとも1個のヒドロキシル基が含まれて
いることが必要である。すなわち、各ベンゼン環につい
て少なくとも1個はヒドロキシル基が置換されている。
In the general formula (1), X 1 to X
13 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group and a hydroxyl group, and X 1 to X
It is necessary that at least one hydroxyl group be contained in each combination of 5 , X 6 to X 8 and X 9 to X 13 . That is, at least one hydroxyl group is substituted for each benzene ring.

【0021】ここで、アルキル基としては、炭素数4以
下のものが好適であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブ
チル基を例示することができる。またアルコキシ基とし
ては、炭素数4以下のものが好適であり、具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
を例示することができる。
Here, as the alkyl group, those having 4 or less carbon atoms are preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group Can be exemplified. As the alkoxy group, those having 4 or less carbon atoms are preferable, and specifically,
Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

【0022】また一般式(1)において、Y1 〜Y4
は、水素原子またはアルキル基を示し、このアルキル基
としては、上記X1 〜X13の場合と同様に炭素数4以下
の低級アルキル基が好適である。
In the general formula (1), Y 1 to Y 4
Represents a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable as in the case of X 1 to X 13 .

【0023】さらにR1 は、−COOR2 (R2 は、水
素原子、アルキル基、アリール基を示す)で表される基
を示す。このR2 に関連して、アルキル基としては、上
記X 1 〜X13の場合と同様に炭素数4以下のアルキル基
が好適であり、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のも
のが好適である。
Further, R1 Is -COORTwo (RTwo Is the water
Represented by an atom, an alkyl group, or an aryl group)
Is shown. This RTwo In connection with the alkyl group,
Note X 1 ~ X13Alkyl group having 4 or less carbon atoms as in
Are preferable, and as the aryl group, a phenyl group,
Groups having 6 to 10 carbon atoms, such as
Is preferred.

【0024】かかる一般式(1)で表される化合物
(A)の具体例としては、以下の式(a)〜(c1)で
表される化合物を挙げることができる。
Specific examples of the compound (A) represented by the general formula (1) include the compounds represented by the following formulas (a) to (c1).

【0025】[0025]

【化8】 Embedded image

【0026】[0026]

【化9】 Embedded image

【0027】[0027]

【化10】 Embedded image

【0028】[0028]

【化11】 Embedded image

【0029】[0029]

【化12】 Embedded image

【0030】[0030]

【化13】 Embedded image

【0031】[0031]

【化14】 Embedded image

【0032】[0032]

【化15】 Embedded image

【0033】[0033]

【化16】 Embedded image

【0034】[0034]

【化17】 Embedded image

【0035】[0035]

【化18】 Embedded image

【0036】上記の式(a)〜(c1)で表される化合
物(A)は、例えばヒドロキシベンジルアルコール類と
フェノール化合物類とを、酸触媒を用いて縮合させるこ
とにより合成することができる。
The compounds (A) represented by the above formulas (a) to (c1) can be synthesized, for example, by condensing hydroxybenzyl alcohols and phenol compounds using an acid catalyst.

【0037】本発明においては、上述した化合物(A)
は、樹脂(A) 100重量部当り、 0.5〜100 重量部、特
に 2〜50重量部の割合で使用することが好適である。
In the present invention, the compound (A) described above
Is preferably 0.5 to 100 parts by weight, particularly 2 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A).

【0038】1,2−キノンジアジド化合物 本発明においては、樹脂(A)および化合物(A)以外
に 1,2−キノンジアジド化合物が配合される。このよう
な 1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば 1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、 1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル
等の 1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルが挙げら
れ、以下のものを例示することができる。2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの、2,3,4,4'−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、3'−メトキシ−2,3,4,4'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2',5,5'-テトラメチル-
2",4,4'- トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1-
トリス(4−ヒドロキシフェニル) エタン、1,1-ビス(4−
ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4−
ヒドロキシフェニル)-4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-
メチルエチル]-1-フェニルエタン、2,4,4-トリメチル-
2',4',7- トリヒドロキシ-2- フェニルフラバン、1,1,3
-トリス(4−ヒドロキシフェニル) ブタン、1,1,3-トリ
ス(2,5−ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパン等
の 1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、 1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、前述した樹脂(B)の水酸基の水素原子を、例
えば水素1原子当たり0.20〜1 モル、好ましくは0.40〜
1 モルの割合で1,2-ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ニル基等で置換した1,2-キノンジアジドスルホン酸エス
テル。
1,2-quinonediazide compound In the present invention, a 1,2-quinonediazide compound is blended in addition to the resin (A) and the compound (A). Such 1,2-quinonediazide compounds include, for example, 1,2-
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
Examples include 1,2-quinonediazidesulfonic acid esters such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the following can be exemplified. Of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 3'-methoxy-2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 5,5 '-Tetramethyl-
2 ", 4,4'-trihydroxytriphenylmethane, 1,1,1-
Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-
Methylethyl] -1-phenylethane, 2,4,4-trimethyl-
2 ', 4', 7-Trihydroxy-2-phenylflavan, 1,1,3
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester such as -tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,2-naphtho The quinonediazide-4-sulfonic acid ester, the 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the above-mentioned hydroxyl group of the resin (B) may have a hydrogen atom of, for example, 0.20 to 1 mol, preferably 0.40 to 1 mol per hydrogen atom.
1,2-quinonediazidosulfonic acid ester substituted with 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl group or the like at a mole ratio.

【0039】本発明の組成物において、 1,2−キノンジ
アジド化合物の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、
通常、3〜100 重量部、好ましくは5〜50重量部であ
る。
In the composition of the present invention, the amount of the 1,2-quinonediazide compound is based on 100 parts by weight of the resin (A).
Usually, it is 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.

【0040】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。増感剤は、組成物の
感度を向上させるために配合されるものであり、このよ
うな増感剤としては、例えば 2H-ピリド-(3,2-b)-1,4-
オキサジン-3(4H)- オン類、10H-ピリド-(3,2-b)-(1,4)
- ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
パルビツール酸類、グリシン無水物類、1-ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が
挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂(A) 100
重量部に対し、通常、50重量部以下である。
Various Compounding Agents In the composition of the present invention, various compounding agents such as sensitizers and surfactants can be compounded. A sensitizer is compounded to improve the sensitivity of the composition. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-
Oxazine-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b)-(1,4)
-Benzothiazines, urazoles, hydantoins,
Examples include parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, and maleimides. The compounding amount of these sensitizers is as follows.
It is usually 50 parts by weight or less based on parts by weight.

【0041】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、、エ
フトップ EF301, EF303, EF352(商品名、新秋田化成社
製)、メガファックス F171, F172, F173 (商品名、大
日本インキ社製)、フロラード FC430, FC431 (商品
名、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710, サー
フロン S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-1
05, SC-106(商品名、旭硝子社製)、オルガノシロキサ
ンポリマー KP341(商品名、信越化学工業社製)、アク
リル酸系またはメタクリル酸系(共)重量体ポリフロー
No.75, No.95 (商品名、共栄社油脂化学工業社製) 等
が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物
の固形分 100重量部当たり、通常、2重量部以下であ
る。
The surfactant is blended to improve the coating properties and developability of the composition. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether. ,
Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, F-top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Shin-Akita Kasei), Mega Fax F171, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC- 103, SC-104, SC-1
05, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) weight polyflow
No. 75, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo) and the like. The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.

【0042】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。
Further, the composition of the present invention may contain a dye or a pigment for visualizing the latent image in the irradiated area and reducing the influence of halation at the time of irradiation, and improving the adhesiveness. For this purpose, an adhesion aid may be added. Further, if necessary, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added.

【0043】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂(A) 、化合物(A) およ
び 1,2−キノンジアジド化合物ならびに前述した各種の
配合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるよう
に溶剤に溶解させ、孔径 0.2μm 程度のフィルターでろ
過することによって調製される。
Preparation of Composition and Pattern Formation The composition of the present invention comprises the above-mentioned resin (A), compound (A) and 1,2-quinonediazide compound and the above-mentioned various compounding agents, for example, having a solid content of 20%. It is prepared by dissolving in a solvent so as to have a concentration of about 40% by weight and filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.

【0044】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3
−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオ
ン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルを用いることができる。さらに、 N−
メチルホルムアミド、 N,N−ジメチルホルムアミド、 N
−メチルホルムアニリド、 N−メチルアセトアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、 N−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カ
プロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノ
ール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エ
チル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニ
ルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加すること
もできる。
Examples of the solvent used in this case include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol propyl. Aromatic hydrocarbons such as ether acetate, toluene and xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, 3
-Methyl-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, and butyl acetate can be used. Furthermore, N−
Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N
-Methylformanilide, N-methylacetamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone,
Dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ- High-boiling solvents such as butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can also be added.

【0045】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該感放射線性層に放射線を照射し、現像液で
現像することによりパターンの形成が行われる。また本
発明の組成物をポジ型レジストとして使用する際には、
ウエハー等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび
放射線照射を行った後、70〜140 ℃で加熱する操作を行
い、その後に現像することによって、本発明の効果をさ
らに向上させることもできる。
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer or a wafer coated with aluminum or the like by spin coating, flow coating, roll coating, or the like to form a radiation-sensitive layer, and a predetermined mask is formed. The pattern is formed by irradiating the radiation-sensitive layer with radiation through the pattern and developing with a developer. When the composition of the present invention is used as a positive resist,
The effect of the present invention can be further improved by applying the composition on a wafer or the like, performing pre-baking and irradiation, heating at 70 to 140 ° C., and then developing. .

【0046】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、 1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)-7-ウンデセ
ン、 1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)-5-ノナン等のアル
カリ性化合物を、濃度が、例えば、1〜10重量%となる
ように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。ま
た該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
て使用することもできる。なお、このようなアルカリ性
水溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一
般的には引き続き水でリンスを行う。
Developer The developer of the composition of the present invention includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diamine, and the like. -N-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0)- An alkaline aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound such as 7-undecene and 1,5-diazabicyclo- (4,3,0) -5-nonane at a concentration of, for example, 1 to 10% by weight is used. You. Further, the developer includes a water-soluble organic solvent such as methanol,
An appropriate amount of an alcohol such as ethanol or a surfactant may be added for use. When development is performed using a developing solution composed of such an alkaline aqueous solution, rinsing is generally continued with water.

【0047】[0047]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレジス
トの評価は、以下の方法により行った。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were performed by the following methods.

【0048】Mw:東洋ソーダ社製GPCカラム(G2000H
6 2本、G3000H6 1本、G4000H6 1本)を用い、流量1.
5 ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40
℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲル
パーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
Mw: GPC column (G2000H manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.)
6 2, G3000H 6 1 present, the G4000H 6 1 present) using a flow rate 1.
5 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40
The measurement was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of ° C.

【0049】感度:ニコン社製-NSR-1505i6A 縮小投影
露光機(レンズの開口数;0.45)で露光時間を変化さ
せ、波長365nm のi線を用いて露光を行い、次いでテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド 2.4重量%水溶液を
現像液として用い、25℃で60秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウエハー上にレジストパターンを形成さ
せ、 0.6μm のライン・アンド・スペースパターン(1
LIS)を1対1の幅に形成する露光時間(以下、これ
を「最適露光時間」と称する)を求めた。
Sensitivity: The exposure time was changed using a Nikon-NSR-1505i6A reduction projection exposure machine (numerical aperture of the lens; 0.45), exposure was performed using i-rays having a wavelength of 365 nm, and then tetramethylammonium hydroxide 2.4. Using a 1% by weight aqueous solution as a developing solution, developing at 25 ° C. for 60 seconds, rinsing with water, and drying to form a resist pattern on the wafer, and forming a 0.6 μm line and space pattern (1
An exposure time (hereinafter referred to as “optimal exposure time”) for forming the LIS) in a one-to-one width was determined.

【0050】解像度:最適露光時間で露光したときに解
像されている最少のレジストパターンの寸法を測定し
た。
Resolution: The dimension of the smallest resist pattern resolved when exposed for the optimal exposure time was measured.

【0051】残膜率:最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を 100倍して%の単位を付けて表した。
Residual film ratio: The thickness of the pattern after development at the optimal exposure time was divided by the thickness of the resist film before development, and this value was multiplied by 100 to give a unit of%.

【0052】現像性:スカムや現像残りの程度を調べ
た。
Developability: The degree of scum and residual development was examined.

【0053】耐熱性:クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウエハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。
Heat resistance: The wafer on which the resist pattern was formed was placed in a clean oven, and the temperature at which the pattern began to collapse was measured.

【0054】パターン形状:走査型電子顕微鏡を用い、
0.6μm のレジストパターンの現像後の方形状断面の下
辺Aと上辺Bを測定し、0.85≦B/A≦1である場合
を、パターン形状が良好であると判定した。但し、パタ
ーン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になってい
る場合は、B/A が上記範囲に入っていても不良と判定す
る。
Pattern shape: Using a scanning electron microscope,
The lower side A and the upper side B of the rectangular cross section of the 0.6 μm resist pattern after development were measured, and when 0.85 ≦ B / A ≦ 1, the pattern shape was judged to be good. However, if the pattern shape has a skirt or has a reverse tapered shape, it is determined to be defective even if B / A is within the above range.

【0055】<樹脂Aの合成>合成例1 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 m-クレゾール 67.6g(0.63モル) 2,3,5-トリメチルフェノール 10.0g(0.073モル) p-クレゾール 31.8g(0.29モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 107.1g(ホルムアル
デヒド:1.32モル)および シュウ酸2水和物 1.33g(1.06×10-2モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
して攪拌しながら30分間重縮合を行ったのちに、 m-クレゾール 17.5g(0.16モル) および 2,3,5-トリメチルフェノール 40.0g (0.29モル) を加えてさらに40分間重縮合を行った。次いで油浴温度
を 180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を30〜
50mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応の原料等を除
去した。ついで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。
この樹脂を、樹脂(A1)という。
<Synthesis of Resin A> Synthesis Example 1 m-cresol 67.6 g (0.63 mol) 2,3,5-trimethylphenol 10.0 g (0.073 mol) p -Cresol 31.8 g (0.29 mol) 37 wt% formaldehyde aqueous solution 107.1 g (formaldehyde: 1.32 mol) and oxalic acid dihydrate 1.33 g (1.06 × 10 -2 mol) were charged, and the flask was immersed in an oil bath. Was maintained at 100 ° C. and subjected to polycondensation for 30 minutes with stirring. Then, 17.5 g (0.16 mol) of m-cresol and 40.0 g (0.29 mol) of 2,3,5-trimethylphenol were added, and the mixture was further added for 40 minutes. Polycondensation was performed. Next, the oil bath temperature was raised to 180 ° C, and at the same time, the pressure in the flask was increased to 30 to
The pressure was reduced to 50 mmHg to remove water, oxalic acid, unreacted raw materials and the like. Then, the molten resin was returned to room temperature and collected.
This resin is referred to as resin (A1).

【0056】合成例2 樹脂(A1)をエチルセロソルブアセテートに固形分が20重
量%になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重量に
対し、2倍のメタノールおよび等量の水を加えて攪拌
し、放置した。放置することによって2層に分離したの
ち、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し、脱水し、
乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A2)とい
う。
Synthesis Example 2 Resin (A1) was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 20% by weight, and twice the amount of methanol and an equal amount of water with respect to the weight of this resin solution were added and stirred. And left. After being separated into two layers by standing, the resin solution layer (lower layer) is taken out, concentrated, dehydrated,
After drying, the resin was recovered. This resin is referred to as resin (A2).

【0057】合成例3 オートクレーブに、 m-クレゾール 69.2g(0.64モル) 2,3,5-トリメチルフェノール 21.8g(0.16モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 61.0g(ホルムアルデヒド:0.75モル) シュウ酸2水和物 6.3g(0.05モル) 水 52.6g および ジオキサン 182g を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を 130℃
に保持して攪拌しながら6時間縮合を行ない、反応後、
室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。このビ
ーカー中で2層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹
脂(A3)という。
Synthesis Example 3 m-cresol 69.2 g (0.64 mol) 2,3,5-trimethylphenol 21.8 g (0.16 mol) 37% by weight aqueous formaldehyde solution 61.0 g (formaldehyde: 0.75 mol) oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol), 52.6 g of water and 182 g of dioxane were charged, the autoclave was immersed in an oil bath, and the internal temperature was lowered to 130 ° C.
The mixture is condensed for 6 hours with stirring and after the reaction,
After returning to room temperature, the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated, and dried to collect the resin. This resin is referred to as resin (A3).

【0058】合成例4 合成例1で用いたのと同様なフラスコに、 m-クレゾール 13.0g(0.12モル) p-クレゾール 32.4g(0.3 モル) 3,5-キシレノール 39.0g(0.32モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 56.9g(ホルムアル
デヒド:0.70モル)および シュウ酸2水和物 0.083g(6.59×10-4モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
しながら攪拌して30分間重縮合を行った後、さらに m-クレゾール 51.9g(0.48モル) および3,5-ジメチルフェノール 9.77g(0.08モル)
を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、45
分間重縮合を行った。その後、合成例1と同様にして樹
脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A4)という。
Synthesis Example 4 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 13.0 g (0.12 mol) of m-cresol 32.4 g (0.3 mol) of p-cresol 39.0 g (0.32 mol) of 3,5-xylenol 37 weight 56.9 g (formaldehyde: 0.70 mol) and 0.083 g (6.59 × 10 -4 mol) of oxalic acid dihydrate were placed in the flask, and the flask was immersed in an oil bath and stirred while maintaining the internal temperature at 100 ° C. After polycondensation for 30 minutes, 51.9 g (0.48 mol) of m-cresol and 9.77 g (0.08 mol) of 3,5-dimethylphenol are further added.
Into a flask continuously as the reaction proceeds,
The polycondensation was performed for minutes. Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is referred to as resin (A4).

【0059】合成例5 合成例1で用いたのと同様なフラスコに、 m-クレゾール 95.2g(0.88モル) 2,3,5-トリメチルフェノール 24.4g (0.18モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 154g(ホルムアル
デヒド:1.90モル)および シュウ酸2水和物 1.82g(0.014 モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
して攪拌しながら90分間重縮合を行った後、さらに m-クレゾール 23.8g(0.22モル) および 2,3,5-トリメチルフェノール 97.6g (0.72モル) を加えてさらに60分間重縮合を行った。次いで、合成例
1と同様にして樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロ
ソルブアセテートに固形分が20重量%になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、 1.8倍のメタノ
ールおよび等量の水を加えて攪拌し、放置した。放置す
ることによって2層に分離したのち、樹脂溶液層(下
層)を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂(A5)という。
Synthesis Example 5 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 95.2 g (0.88 mol) of m-cresol 24.4 g (0.18 mol) of 2,3,5-trimethylphenol 154 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde) : 1.90 mol) and 1.82 g (0.014 mol) of oxalic acid dihydrate, the flask was immersed in an oil bath, polycondensation was performed for 90 minutes while stirring at an internal temperature of 100 ° C, and then m -Cresol (23.8 g, 0.22 mol) and 2,3,5-trimethylphenol (97.6 g, 0.72 mol) were added to carry out polycondensation for further 60 minutes. Next, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 20% by weight. Then, 1.8 times methanol and an equal amount of water with respect to the weight of the resin solution were added, stirred, and allowed to stand. After being separated into two layers by standing, the resin solution layer (lower layer) was taken out, concentrated, dehydrated, and dried to collect the resin. This resin is referred to as resin (A5).

【0060】<樹脂Bの合成>合成例6 合成例1で用いたのと同様なフラスコに、 m-クレゾール 108.0g(1.00モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 24.3g(ホルムアル
デヒド:0.30モル) および シュウ酸2水和物 0.30g(2.40×10-3モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
しながら40分間重縮合を行った。次いで、合成例1と同
様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(B1)とい
う。
<Synthesis of Resin B> Synthesis Example 6 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, m-cresol 108.0 g (1.00 mol) 24.3 g of 37% by weight aqueous formaldehyde solution (formaldehyde: 0.30 mol) and oxalic acid 0.30 g (2.40 × 10 −3 mol) of dihydrate was charged, the flask was immersed in an oil bath, and polycondensation was performed for 40 minutes while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Next, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is referred to as resin (B1).

【0061】<化合物(A) の略称および合成>以下にお
いて、化合物(A) である2,6-ビス(4−ヒドロキシ-3,5-
ジメチルベンジル)-3,4,5-トリヒドロキシン安息香酸メ
チルを化合物(A2)(前記式(e) )と略称する。
<Abbreviations and Synthesis of Compound (A)> In the following, 2,6-bis (4-hydroxy-3,5-
Methyl (dimethylbenzyl) -3,4,5-trihydroxybenzoate is abbreviated as compound (A2) (formula (e)).

【0062】<1,2-キノンジアジド化合物の合成>合成例7 樹脂(B1) 10.0g 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 1
3.9g および ジオキサン 250g を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
30℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が30℃一
定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン 5.75g を、内温が35℃を越えないように滴下ロートを用いてゆ
っくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩
酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に注
ぎこんで析出させ、次いで析出物をろ取し、40℃にコン
トロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥して1,2-キノン
ジアジド化合物(イ)を得た。
<Synthesis of 1,2-quinonediazide compound> Synthesis Example 7 10.0 g of resin (B1) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 1
3.9 g and 250 g of dioxane were charged and dissolved with stirring. Then remove the flask
It was immersed in a water bath controlled at 30 ° C., and when the internal temperature became constant at 30 ° C., 5.75 g of triethylamine was slowly dropped into this solution using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid to precipitate.Then, the precipitate was collected by filtration, and dried overnight in a vacuum dryer controlled at 40 ° C. A 2-quinonediazide compound (a) was obtained.

【0063】合成例8 2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン 23.0g (0.10モ
ル) 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 6
9.9g (0.26モル) および トリエチルアミン 28.9g(0.286モル) を使用した他は合成例7と同様にして1,2-キノンジアジ
ド化合物(ロ)を得た。
Synthesis Example 8 2,3,4-trihydroxybenzophenone 23.0 g (0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 6
A 1,2-quinonediazide compound (b) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 9.9 g (0.26 mol) and 28.9 g (0.286 mol) of triethylamine were used.

【0064】合成例9 2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン 24.6g
(0.10モル) 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 10
7.5g (0.40モル) および トリエチルアミン 44.5g (0.44モル) を使用した他は合成例7と同様にして1,2-キノンジアジ
ド化合物(ハ)を得た。
Synthesis Example 9 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 24.6 g
(0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 10
A 1,2-quinonediazide compound (c) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 7.5 g (0.40 mol) and 44.5 g (0.44 mol) of triethylamine were used.

【0065】合成例10 1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-4-[1-(4-ヒドロキシ
フェニル)-1-メチルエチル]-1-フェニルエタン 42.4g
(0.10モル) 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 6
7.2g (0.25モル) および トリエチルアミン 27.8g(0.275モル) を使用した他は合成例7と同様にして1,2-キノンジアジ
ド化合物(ニ)を得た。
Synthesis Example 10 42.4 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1-phenylethane
(0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 6
A 1,2-quinonediazide compound (d) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 7.2 g (0.25 mol) and 27.8 g (0.275 mol) of triethylamine were used.

【0066】実施例1〜2、比較例1〜2 樹脂A、キノンジアジド化合物、化合物(A) および溶剤
を表1に示すように混合し、均一溶液としたのち、孔径
0.2μm のメンブランフィルターでろ過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化
膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗
布したのち、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベ
ークして厚さ 1.2μm のレジスト膜を形成し、レクチル
を介して前記のように波長365nm (i線)を用いて露光
し、現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の
感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン
形状についての評価を行った。結果を表2に示す。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 Resin A, quinonediazide compound, compound (A) and a solvent were mixed as shown in Table 1 to form a uniform solution.
The solution was filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a solution of the composition of the present invention. The obtained solution is applied on a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a 1.2 μm-thick resist film. After exposure using a wavelength of 365 nm (i-line) as described above, development, rinsing, and drying, evaluation of the sensitivity, resolution, residual film ratio, developability, heat resistance and pattern shape of the resist film Was done. Table 2 shows the results.

【0067】[0067]

【表1】 [Table 1]

【0068】注1:各添加量は、重量部で示した。 注2:溶解促進剤の種類は、次の通りである。 α;1,1,1-トリス(4−ヒドロキシフェニル) エタン 注3:溶剤の種類は、次の通りである。 S1;エチルセロソルブアセテート S2;乳酸エチル S3;メチル-3- メトキシプロピオネートNote 1: Each addition amount is shown in parts by weight. Note 2: The types of dissolution accelerators are as follows. α; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Note 3: The types of solvents are as follows. S1; Ethyl cellosolve acetate S2; Ethyl lactate S3; Methyl-3-methoxypropionate

【0069】[0069]

【表2】 [Table 2]

【0070】[0070]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
ストの形成に際してスカムの発生が有効に抑制され現像
性に優れているとともに、高感度、高解像度で、かつ耐
熱性、残膜率に優れたポジ型レジストとして好適に使用
できる。
According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the generation of scum during the formation of a resist is effectively suppressed, the developing property is excellent, the sensitivity is high, the resolution is high, the heat resistance is high, and the residual film ratio is high. It can be used favorably as a positive resist excellent in odor.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェ イエスアール株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−259149(JP,A) 特開 平3−200251(JP,A) 特開 平4−122938(JP,A) 特開 平3−200253(JP,A) 特開 平2−2560(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Takao Miura 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (56) References JP-A-3-259149 (JP, A) JP-A JP-A-3-200251 (JP, A) JP-A-4-122938 (JP, A) JP-A-3-200253 (JP, A) JP-A-2-2560 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂、下記一般式(1); 【化1】 式中、X1 〜X13は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基あるいはヒドロキシル基の何れかを示し、かつX1
〜X5 、X6 〜X8 およびX9 〜X13のそれぞれの組み
合わせにおいて少なくとも1個のヒドロキシル基が含ま
れているものとし、 Y1 〜Y4 は、水素原子またはアルキル基を示し、 R1 は、−COOR2 (R2 は、水素原子、アルキル
基、アリール基を示す)で表される基を示す、で表され
る化合物の少なくとも1種および 1,2−キノンジアジド
化合物を含有していることを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。
An alkali-soluble resin represented by the following general formula (1): Wherein, X 1 to X 13 is a hydrogen atom, an alkyl group, either alkoxy groups or hydroxyl groups, and X 1
X 1 to X 5 , X 6 to X 8 and X 9 to X 13 each include at least one hydroxyl group; Y 1 to Y 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group; 1 represents a group represented by —COOR 2 (R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and at least one compound represented by the formula: and a 1,2-quinonediazide compound A radiation-sensitive resin composition.
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