JP2927014B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents
Radiation-sensitive resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, and more particularly to an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an X-ray, an electron beam, a molecular beam, a .gamma.
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist for producing highly integrated circuits responsive to radiation such as synchrotron radiation and proton beam.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分(パターンの裾)まで速やかに現像されるこ
とが必要である。2. Description of the Related Art Positive resists are widely used in the manufacture of integrated circuits because they provide high-resolution resist patterns. However, with the recent increase in the degree of integration of integrated circuits, resists with higher resolution have been developed. A positive resist capable of forming a pattern is desired. That is, when a fine resist pattern is formed using a positive resist, when a latent image formed by exposure is developed with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, the exposed portion contacts the wafer (the bottom of the pattern). It needs to be developed quickly.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が0.8μm以下になると、スカムと呼ばれる現像
残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに集
積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチング
方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエッ
チングから、サイドエッチングの小さいドライエッチン
グに移行している。このドライエッチングでは、エッチ
ング時にレジストパターンが変化しないことが必要であ
るため、耐熱性のよいことが必要である。したがって本
発明の目的は、レジストパターンの形成に際してのスカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜率に優れたポジ型レジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。However, in the case of the conventional positive resist, if the distance between the resist patterns to be formed is 0.8 μm or less, development residue called scum tends to occur, and there is a problem in developability. Was. Further, with the improvement in the degree of integration of integrated circuits, the method of etching a wafer has shifted from conventional wet etching with large side etching to dry etching with small side etching. In this dry etching, it is necessary that the resist pattern does not change at the time of etching, and thus it is necessary that the heat resistance is good. Therefore, an object of the present invention is to effectively suppress the occurrence of scum during the formation of a resist pattern, while being excellent in developability, high sensitivity, and heat resistance, suitable as a positive resist excellent in residual film ratio. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的を達成するものとして、 (A)アルカリ可溶性樹脂、 (B)一般式(1):According to the present invention SUMMARY OF], and shall achieve the above object, (A) an alkali-soluble resin, (B) a formula (1):
【0005】[0005]
【化3】 〔式中、pは0または1の整数である。〕で表されるポ
リヒドロキシ化合物、および (C)一般式(2): Embedded image [Wherein, p is an integer of 0 or 1. And (C) a general formula (2):
【0006】[0006]
【化4】 〔式中、pは0または1の整数であり、Dは独立に水素
原子または1,2−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、ただしDの一部または全部が1,2−キノンジア
ジド基を有する有機基である〕で表される1,2−キノ
ンジアジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物
が提供される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。Embedded image Wherein p is an integer of 0 or 1, and D is independently hydrogen
An atom or an organic group having a 1,2-quinonediazide group
Yes, provided that part or all of D is 1,2-quinonedia
An organic group having a zide group].
A radiation-sensitive resin composition containing a diazide compound is provided. The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a positive resist having high sensitivity, excellent heat resistance, and excellent residual film properties, while effectively suppressing the occurrence of scum and having excellent developability.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】(A)アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂(以下、
「樹脂(A)」と称する)としては、例えばノボラック
樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノールもしくはそ
の誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができ、特にノボラッ
ク樹脂が好適に使用される。またノボラック樹脂のうち
でも、下記一般式(3):BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) Alkali-Soluble Resin
Examples of the “resin (A)” include a novolak resin, a resole resin, polyvinyl phenol or a derivative thereof, a styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl hydroxybenzoate, and a carboxyl group-containing methacrylic acid-based resin. In particular, a novolak resin is preferably used. Among the novolak resins, the following general formula (3):
【0008】[0008]
【化5】 (式中、nは1〜3の整数を示す)で表わされるフェノ
ール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得ら
れたものが、特に好適である。Embedded image (Wherein, n represents an integer of 1 to 3) is particularly preferably obtained by polycondensing a phenol and an aldehyde represented by the following formula:
【0009】前記好適なフェノール類としては、例えば
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5
−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシ
レノール、3,5−キシレノール、2,3,4−トリメ
チルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、
3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、中でもo−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール
および2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。
これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上組み合
わせて用いられる。The preferred phenols include, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol,
2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5
-Xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol,
3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned, among which o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferable. .
These phenols are used alone or in combination of two or more.
【0010】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m
−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒ
ド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズア
ルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベ
ンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メ
チルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、
p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは2
種以上組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量は、フェノール類1モルに対し、0.7〜
3モルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モル
である。The aldehydes to be polycondensed with the phenols include, for example, formaldehyde, trioxane, balaformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde , M-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m
-Chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde,
Examples thereof include pn-butylbenzaldehyde and furfural, and formaldehyde is particularly preferably used. These aldehydes may be used alone or
It can be used in combination of more than one kind. The amount of the aldehyde used is 0.7 to 1 mol of the phenol.
It is preferably 3 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol.
【0011】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸性触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等の有機酸を挙げることができる。これら酸性触媒の
使用量は、通常、フェノール類1モルに対し、1×10
−5〜5×10−1モルである。重縮合反応において
は、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に
用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解
せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質と
して親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水
性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類;テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類;が挙げられ
る。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料10
0重量部当たり、20〜1000重量部である。重縮合
の温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整するこ
とができるが、通常、10〜200℃、好ましくは70
〜130℃である。重縮合反応の方法としては、フェノ
ール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方
法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒ
ド類等を反応の進行とともに加えていく方法を採用する
ことができる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反
応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般
的には、反応系の温度を130〜230℃に上昇させ、
減圧下、例えば20〜50mmHg程度で揮発分を留去
し、得られた樹脂(A)を回収する。For the polycondensation of phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. The use amount of these acidic catalysts is usually 1 × 10
−5 to 5 × 10 −1 mol. In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium, but when the phenol used for the polycondensation does not dissolve in the aqueous solution of the aldehyde and becomes a heterogeneous system from the beginning of the reaction, hydrophilicity is used as the reaction medium. Solvents can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 10
20 to 1000 parts by weight per 0 parts by weight. The temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C., preferably 70 ° C.
~ 130 ° C. As the method of the polycondensation reaction, a method in which phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are charged at once, and a method in which phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction proceeds in the presence of an acidic catalyst, should be adopted. Can be. After the completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, and the like present in the system, generally, the temperature of the reaction system is increased to 130 to 230 ° C,
Volatile components are distilled off under reduced pressure, for example, at about 20 to 50 mmHg, and the obtained resin (A) is recovered.
【0012】本発明において使用する樹脂(A)のポリ
スチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と称す
る)は、2,000〜20,000であることが好まし
く、3,000〜15,000であることがさらに好ま
しい。Mwが20,000を越えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、
さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、また
Mwが2,000未満であると、耐熱性が低下する傾向
がみられる。なお、Mwの高い樹脂(A)を得るために
は、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量の樹脂(A)を回収すればよい。The resin (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as "Mw") of 2,000 to 20,000, and 3,000 to 15,000. It is more preferred that there be. When Mw exceeds 20,000, it may be difficult to uniformly apply the composition of the present invention to a wafer,
Further, the developability and sensitivity tend to decrease, and when Mw is less than 2,000, the heat resistance tends to decrease. In order to obtain a resin (A) having a high Mw, the resin obtained above was dissolved in a good solvent such as ethyl cellosolve acetate, dioxane, methanol, and ethyl acetate, and then dissolved in water, n-hexane, and n-hexane. What is necessary is just to mix a poor solvent such as heptane, and then separate the resin solution layer to be deposited, and recover the high molecular weight resin (A).
【0013】(B)ポリヒドロキシ化合物 本発明の組成物には、(B)成分として、前記一般式
(1)で表されるポリヒドロキシ化合物(以下、「ポリ
ヒドロキシ化合物(B)」という)が配合される。 (B) Polyhydroxy Compound The composition of the present invention contains, as a component (B), a polyhydroxy compound represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as “polyhydroxy compound (B)”). Be blended.
【0014】かかる一般式(1)で表わされるポリヒド
ロキシ化合物(B)の具体例としては、以下のものを挙
げることができる。1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタンSpecific examples of the polyhydroxy compound (B) represented by the general formula (1) include the following. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
【0015】[0015]
【化6】 Embedded image
【0016】1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
【化7】 Embedded image
【0017】上述した一般式(1)で表わされるポリヒ
ドロキシ化合物(B)は、例えば西ドイツ国特許第1,
930,333号明細書に開示されているように、置換
もしくは非置換フェノール類と、置換もしくは非置換ア
セトフェノン類とを、酸性触媒の存在下で縮合すること
によって得られる。反応生成物は、一般に油状の混合物
として得られるが、再結晶等の手段により精製すること
もできる。The above-mentioned polyhydroxy compound (B) represented by the general formula (1) is exemplified by, for example, West German Patent No. 1,
As disclosed in US Pat. No. 930,333, it is obtained by condensing a substituted or unsubstituted phenol with a substituted or unsubstituted acetophenone in the presence of an acidic catalyst. The reaction product is generally obtained as an oily mixture, but can also be purified by means such as recrystallization.
【0018】本発明においては、上述したポリヒドロキ
シ化合物(B)は、樹脂(A)100重量部当り、0.
5〜90重量部、特に2〜50重量部の割合で使用する
ことが好適である。In the present invention, the polyhydroxy compound (B) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the resin (A).
It is preferable to use 5 to 90 parts by weight, particularly 2 to 50 parts by weight.
【0019】(C)1,2−キノンジアジド化合物 本発明の組成物に用いられる、1,2−キノンジアジド
化合物は、前記一般式(2)、即ち、 (C) 1,2-quinonediazide compound 1,2-quinonediazide used in the composition of the present invention
The compound has the general formula (2):
【0020】[0020]
【化8】 〔式中、pは0または1の整数であり、Dは独立に水素
原子または1,2−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、ただしDの一部または全部が1,2−キノンジア
ジド基を有する有機基である〕が挙げられる(以下、
「キノンジアジド化合物(C)」という)。ここで、
1,2−キノンジアジド基を有する有機基の例として
は、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル
基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル
基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル
基、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル
基、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基
等が挙げられ、その中で1,2−ベンゾキノンジアジド
−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホニル基が好ましい。Embedded image [In the formula, p is an integer of 0 or 1, D is independently a hydrogen atom or an organic group having a 1,2-quinonediazide group, provided that part or all of D has a 1,2-quinonediazide group. An organic group) (hereinafter, referred to as an organic group).
"Quinonediazide compound (C) "). here,
Examples of the organic group having a 1,2-quinonediazide group include a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group. , 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and the like, among which a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide −
A 5-sulfonyl group is preferred.
【0021】該キノンジアジド化合物(C)は前述した
一般式(1)で表されるポリヒドロキシ化合物(B)中
の一部または全部の水酸基の水素原子を1,2−キノン
ジアジド基を含有する有機基で置換した化合物であり、
例えば該ポリヒドロキシ化合物(B)と1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホニルクロライド、1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド等の
1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステ
ル化反応により得ることができる。ここで、本発明にお
いて、キノンジアジド化合物(C)の現像性改良のため
の機能を十分に発揮させるためには、上記エステル化反
応の平均縮合率〔(エステル化されたフェノール性水酸
基の数/反応前のフェノール性水酸基の数)×100〕
(以下「平均縮合率」と称する)は、通常100%以
下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以
下である。The quinonediazide compound (C) is a polyhydroxy compound (B) represented by the above-mentioned general formula (1) in which some or all of the hydroxyl hydrogen atoms are an organic group containing a 1,2-quinonediazide group. Is a compound substituted with
For example, the polyhydroxy compound (B) and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-
It can be obtained by an esterification reaction with 1,2-quinonediazidosulfonyl halide such as naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride. Here, in the present invention, in order to sufficiently exhibit the function for improving the developability of the quinonediazide compound (C) , the average condensation rate of the esterification reaction [(the number of esterified phenolic hydroxyl groups / reaction Number of phenolic hydroxyl groups before) x 100]
(Hereinafter, referred to as “average condensation rate”) is usually 100% or less, preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
【0022】本発明においては、上記キノンジアジド化
合物(C)は、樹脂(A)100重量部当り、0.5〜
90重量部、特に2〜50重量部の割合で使用すること
が好適である。本発明の組成物は、このキノンジアジド
化合物(C)を必須成分として含むが、それ以外の1,
2−キノンジアジド化合物を任意成分として含むことが
できる。キノンジアジド化合物(C)以外のキノンジア
ジド化合物の例としては、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、3′−メトキシ−2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3′
−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル等のポリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、お
よびノボラック樹脂またはレゾール樹脂(以下これらを
単に「樹脂(B)」と称する)の水酸基の水素原子を、
例えば水素原子当たり20〜100モル%、好ましくは
40〜100モル%の割合で1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホニル基等の1,2−キノンジアジドスル
ホニル基で置換した1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステルが挙げられる。In the present invention, the quinonediazide compound (C) is used in an amount of 0.5 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
It is preferred to use 90 parts by weight, especially 2 to 50 parts by weight. The composition of the present invention contains the quinonediazide compound (C) as an essential component.
Including a 2-quinonediazide compound as an optional component
it can. Examples of quinone diazide compound other than the quinonediazide compound (C), -1,2- 2,3,4- trihydroxy benzophenone-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonic acid ester, 3'-methoxy-2,3,
4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-
Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3 '
Polyhydroxybenzophenone such as methoxy-2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester
1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester, and a hydrogen atom of a hydroxyl group of a novolak resin or a resol resin (hereinafter, these are simply referred to as “resin (B)”),
For example, 1,2-quinonediazide such as 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group at a ratio of 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol% per hydrogen atom. Examples thereof include 1,2-quinonediazidosulfonic acid esters substituted with a sulfonyl group.
【0023】ここで樹脂(B)は、フェノール類とアル
デヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類とし
ては、前記樹脂(A)の合成に用いられるフェノール類
として例示したものの他、フェノール、1−ナフトー
ル、2−ナフトール等を使用することができる。またア
ルデヒド類としても、前記樹脂(A)の台成に用いられ
るものを使用することができる。アルデヒド類の使用量
は、フェノール類1モルに対して0.1〜3モルが好ま
しく、より好ましくは0.2〜1.5モルである。また
この縮合においては、樹脂(A)の合成に用いる酸性触
媒の他、アルカリ性触媒も用いることができる。樹脂
(B)のMwは、エステル化反応のし易さおよび溶剤へ
の溶解性の点から、通常、10,000以下であること
が好ましく、200〜2,000であることがさらに好
ましい。300〜1,000であることが特に好まし
い。このような樹脂(B)の1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステルとしては、例えばフェノール/ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、m−クレゾール/ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、p−クレゾール/ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、o−クレゾール/
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、m−クレゾール
/p−クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂等の1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステルが挙げられる。The resin (B) is obtained by condensation of a phenol and an aldehyde. Examples of the phenol include those exemplified as the phenol used in the synthesis of the resin (A), and phenol and 1-phenol. Naphthol, 2-naphthol and the like can be used. As the aldehydes, those used in the formation of the resin (A) can be used. The amount of the aldehyde used is preferably 0.1 to 3 mol, more preferably 0.2 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenol. In this condensation, an alkaline catalyst can be used in addition to the acidic catalyst used for the synthesis of the resin (A). The Mw of the resin (B) is usually preferably 10,000 or less, more preferably 200 to 2,000, from the viewpoint of ease of esterification reaction and solubility in a solvent. Particularly preferably, it is 300 to 1,000. Examples of the 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of the resin (B) include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol /
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphtho, such as formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin Quinonediazide-5
-Sulfonic acid esters.
【0024】本発明の組成物において、1,2−キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂(A)100重量部に
対して、通常、3〜100重量部、好ましくは5〜50
重量部であるが、組成物中の1,2−キノンジアジドス
ルホニル基の総量は、通常、5〜25重量%、好ましく
は10〜20重量%となるように調節される。In the composition of the present invention, the amount of the 1,2-quinonediazide compound is usually 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A).
Although it is parts by weight, the total amount of the 1,2-quinonediazidosulfonyl groups in the composition is usually adjusted to 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
【0025】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。 Various Compounding Agents In the composition of the present invention, various compounding agents such as sensitizers and surfactants can be compounded.
【0026】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば2H−ピリドー(3,2−b)−1,4−オキサ
ジン−3(4H)−オン類、10H−ピリドー(3,2
−b)−(1,4)−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、樹脂(A)100重量部に対し通常、50重
量部以下である。The sensitizer is compounded for improving the sensitivity of the composition.
For example, 2H-pyridone (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones and 10H-pyridone (3,2
-B)-(1,4) -benzothiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like. The compounding amount of these sensitizers is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).
【0027】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップEF301,EF303,EF352(商品名、
新秋田化成社製)、メガファックスF171,F17
2,F173(商品名、大日本インキ社製)、フロラー
ドFC430,FC431(商品名、住友スリーエム社
製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−38
2,SC−101,SC−102,SC−103,SC
−104,SC−105,SC−106(商品名、旭硝
子社製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(商
品名、信越化学工業社製)、アクリル酸系またはメタク
リル酸系(共)重量体ポリフローNo.75,No.9
5(商品名、共栄社油脂化学工業社製)が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分100
重量部当たり、通常、2重量部以下である。Surfactants are incorporated to improve the coating properties and developability of the composition. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether. ,
Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (trade names,
Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Megafax F171, F17
2, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink), Florado FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-38
2, SC-101, SC-102, SC-103, SC
-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) weight polyflow No. 75, no. 9
5 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
The content of these surfactants is 100% of the solid content of the composition.
It is usually 2 parts by weight or less per part by weight.
【0028】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。Further, the composition of the present invention may contain a dye or a pigment for visualizing the latent image in the irradiated area and reducing the influence of halation upon irradiation, and improve the adhesiveness. For this purpose, an adhesion aid may be added. Further, if necessary, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added.
【0029】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂(A)、ポリヒドロキ
シ化合物(B)、キノンジアジド化合物(C)ならびに
必要に応じて各種の配合剤を、例えば固形分濃度が20
〜40重量%となるように溶剤に溶解させ、孔径0.2
μm程度のフィルターでろ過することによって調製され
る。 Preparation of Composition and Pattern Formation The composition of the present invention comprises the above-mentioned resin (A), polyhydroxy compound (B), quinonediazide compound (C) and, if necessary, various compounding agents, Concentration 20
Dissolved in a solvent so as to have a pore size of 0.2 to 40% by weight.
It is prepared by filtering through a filter of about μm.
【0030】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ
−3−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル,
3−エトキシプロピオン酸メチルを用いることができ
る。これらの有機溶剤は単独で、または2種以上の組合
せで使用される。さらに、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニ
リド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。Examples of the solvent used in this case include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol propyl. Ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2
Ethyl-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate,
Methyl 3-ethoxypropionate can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. Further, N-methylformamide,
N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethylether, dihexylether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic Add a high boiling point solvent such as acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. Can also.
【0031】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを介
して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。また本発明の組成物
をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー等の
上に該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、70〜140℃で加熱する操作を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。The composition of the present invention is applied to, for example, a silicon wafer or a wafer coated with aluminum or the like by spin coating, flow coating, roll coating, or the like to form a photosensitive layer, and a predetermined mask pattern is formed. The pattern is formed by irradiating the photosensitive layer with radiation and developing with a developer. When the composition of the present invention is used as a positive resist, the composition is coated on a wafer or the like, prebaked and exposed, and then heated at 70 to 140 ° C., and thereafter, The effect of the present invention can be further improved by developing.
【0032】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−
7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,
0)−5−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通
常、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%となるよ
うに溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また
該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して
使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水
溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般
的には引き続き水でリンスを行う。 Developer The developer of the composition of the present invention includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diamine, and the like. -N-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0)-
7-undecene, 1,5-diazabicyclo- (4,3,
0) An alkaline aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound such as 5-nonane at a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used. Further, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the developer. When development is performed using a developing solution composed of such an alkaline aqueous solution, rinsing is generally continued with water.
【0033】[0033]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were performed by the following methods.
【0034】Mw: 東洋ソーダ社製GPCカラム(G2000H62本、G
3000H61本、G4000H61本)を用い、流量
1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するケルパーミエーションクロマトグラフ法により測定
した。[0034] Mw: Toyo Soda Co., Ltd. GPC column (G2000H 6 2 this, G
The measurement was carried out by Kelper permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 1.5 Hg / min, elution solvent of tetrahydrofuran and column temperature of 40 ° C. using one 3000H 6 and one G4000H 6 ).
【0035】感度: ニコン社製−NSR−1505G4D縮小投影露光機
(レンズの開口数;0.45)で露光時間を変化させ、
波長436nmのg線を用いて露光を行うか、またはニ
コン社製−NSR−1505i6A縮小投影露光機(レ
ンズの開口数;0.45)で露光時間を変化させ、波長
365nmのi線を用いて露光を行い、次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド2.4重量%水溶液を現
像液として用い、25℃で60秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、0.6μmのライン・アンド・スペースパターン
(1LIS)を1対1の幅に形成する露光時間(以下、
これを「最適露光時間」という)を求めた。Sensitivity: The exposure time is changed with a Nikon-NSR-1505G4D reduction projection exposure machine (numerical aperture of lens: 0.45).
Exposure is performed using g-line having a wavelength of 436 nm, or the exposure time is changed using a Nikon-NSR-1505i6A reduction projection exposure machine (numerical aperture of lens: 0.45), and i-line having a wavelength of 365 nm is used. Exposure is performed, and then development is performed using a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution at 25 ° C. for 60 seconds, rinsing with water, and drying to form a resist pattern on a wafer. Exposure time for forming a line and space pattern (1LIS) with a width of 1: 1
This is referred to as “optimal exposure time”).
【0036】解像度: 最適露光時間で露光したときに解像されている最少のレ
ジストパターンの寸法を測定した。Resolution: The dimension of the smallest resist pattern that was resolved when exposed for the optimal exposure time was measured.
【0037】残膜率: 最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前
のレジスト膜の厚さで割り、この値を100倍して%の
単位を付けて表わした。Residual film ratio: The thickness of the pattern after development at the optimum exposure time was divided by the thickness of the resist film before development, and this value was multiplied by 100 to give a unit of%.
【0038】現像性: スカムや現像残りの程度を調べた。Developability: The degree of scum and residual development was examined.
【0039】耐熱性: クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェ
ハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定
した。Heat resistance: The wafer on which the resist pattern was formed was placed in a clean oven, and the temperature at which the pattern began to collapse was measured.
【0040】パターン形状: 走査型電子顕微鏡を用い、0.6μmのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Aと上辺Bを測定し、
0.85≦B/A≦1である場合を、パターン形状が良
好であると判定した。但し、パターン形状が裾を引いて
いたり、逆テーパー状になっている場合は、B/Aが上
記範囲に入っていても不良と判定した。Pattern shape: Using a scanning electron microscope, the lower side A and the upper side B of a rectangular cross section after development of a 0.6 μm resist pattern were measured.
When 0.85 ≦ B / A ≦ 1, the pattern shape was determined to be good. However, in the case where the pattern shape has a skirt or a reverse tapered shape, it is determined that the pattern is defective even if B / A is within the above range.
【0041】〈樹脂Aの合成〉合成例1 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 m−クレゾール 67.6g(0.63モル) 2,3,5−トリメチルフェノール 10.0g(0.073モル) p−クレゾール 31.8g(0.29モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 107.1g (ホルムアルデヒド:1.32モル) および シュウ酸2水和物 1.33g(1.06×10−2モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保
持して攪拌しながら30分間重縮合を行ったのちに、 m−クレゾール 17.5g(0.16モル) および 2,3,5−トリメチルフェノール 40.0g(0.29モル) を加えてさらに40分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
30〜50mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、m−クレゾール、p−クレゾール
および2,3,5−トリメチルフェノールを除去した。
ついで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂
を、樹脂(A1)という。<Synthesis of Resin A> Synthesis Example 1 A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 67.6 g (0.63 mol) of m-cresol 10.0 g (0,0) of 2,3,5-trimethylphenol. 0.073 mol) p-cresol 31.8 g (0.29 mol) 37% by weight aqueous formaldehyde solution 107.1 g (formaldehyde: 1.32 mol) and oxalic acid dihydrate 1.33 g (1.06 × 10 −2) ), The flask was immersed in an oil bath, polycondensation was performed for 30 minutes with stirring while maintaining the internal temperature at 100 ° C., and then 17.5 g (0.16 mol) of m-cresol and 2,3 , 5-trimethylphenol (40.0 g, 0.29 mol) was added, and polycondensation was further carried out for 40 minutes. Then, the oil bath temperature was raised to 180 ° C., and simultaneously the pressure in the flask was reduced to 30 to 50 mmHg. Water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol, p-cresol and 2,3,5-trimethylphenol Was removed.
Then, the molten resin was returned to room temperature and collected. This resin is referred to as resin (A1).
【0042】合成例2 樹脂(A1)をエチルセロソルブアセテートに固形分が
20重量%になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、2倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって2層に分離し
たのち、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A
2)という。 Synthesis Example 2 Resin (A1) was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 20% by weight, and twice the amount of methanol and an equal amount of water with respect to the weight of this resin solution were added and stirred. And left. After being separated into two layers by standing, the resin solution layer (lower layer) was taken out, concentrated, dehydrated, and dried to collect the resin. This resin is converted into a resin (A
2).
【0043】合成例3 オートクレーブに、 m−クレゾール 69.2g(0.64モル) 2,3,5−トリメチルフェノール 21.8g(0.16モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 61.0g (ホルムアルデヒド:0.75モル) シュウ酸2水和物 6.3g(0.05モル) 水 52.6g および ジオキサン 182g を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を130
℃に保持して攪拌しながら6時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で2層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂(A3)という。 Synthesis Example 3 In an autoclave, 69.2 g (0.64 mol) of m-cresol, 21.8 g (0.16 mol) of 2,3,5-trimethylphenol 61.0 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde: 0) .75 mol) Oxalic acid dihydrate (6.3 g, 0.05 mol), water (52.6 g) and dioxane (182 g) were charged, and the autoclave was immersed in an oil bath.
The mixture was condensed for 6 hours while stirring at a temperature of ℃ C. After the reaction, the temperature was returned to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, take out the lower layer,
Concentrated, dehydrated and dried to recover the resin. This resin is referred to as resin (A3).
【0044】合成例4 合成例1で用いたのと同様なフラスコに、 m−クレゾール 13.0g(0.12モル) p−クレゾール 32.4g(0.3モル) 3,5−キシレノール 39.0g(0.32モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 56.9g (ホルムアルデヒド:0.70モル) および シュウ酸2水和物 0.083g(6.59×10−4モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保
持しながら攪拌して30分間重縮合させた後、さらに m−クレゾール 51.9g(0.48モル) および 3,5−ジメチルフェノール 9.77g(0.08モル) を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、4
5分間重縮合を行った。その後、合成例1と同様にして
樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A4)という。 Synthesis Example 4 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, m-cresol 13.0 g (0.12 mol) p-cresol 32.4 g (0.3 mol) 3,5-xylenol 39. 0 g (0.32 mol) 37 wt% aqueous formaldehyde solution 56.9 g (formaldehyde: 0.70 mol) and oxalic acid dihydrate 0.083 g (6.59 × 10 −4 mol) were charged, and the flask was placed in an oil bath. After stirring for polycondensation for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 100 ° C., 51.9 g (0.48 mol) of m-cresol and 9.77 g (0.08 mol) of 3,5-dimethylphenol were further added. ) Is continuously charged into the flask as the reaction proceeds.
The polycondensation was performed for 5 minutes. Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is referred to as resin (A4).
【0045】合成例5 合成例1で用いたのと同様なフラスコに、 m−クレゾール 26.0g(0.24モル) 3,5−キシレノール 78.2g(0.64モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 14.6g (ホルムアルデヒド:1.80モル) および シュウ酸2水和物 0.164g(1.30×10−3モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保
持して攪拌しながら30分間重縮合を行った後、さらに m−クレゾール 104g(0.96モル) および 3,5−キシレノール 20.0g(0.16モル) を加えてさらに70分間反応させた。次いで油浴温度を
180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を30
〜40mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホ
ルムアルデヒド、m−クレゾールおよび3,5−キシレ
ノールを除去した。次いで、合成例1と同様にして樹脂
を回収した。この樹脂を、樹脂(A5)という。 Synthesis Example 5 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 26.0 g (0.24 mol) of m-cresol 78.2 g (0.64 mol) of 3,5-xylenol 37% by weight aqueous solution of formaldehyde 14.6 g (formaldehyde: 1.80 mol) and oxalic acid dihydrate 0.164 g (1.30 × 10 −3 mol) were charged, the flask was immersed in an oil bath, and the internal temperature was maintained at 100 ° C. After performing polycondensation for 30 minutes while stirring, 104 g (0.96 mol) of m-cresol and 20.0 g (0.16 mol) of 3,5-xylenol were further added, and the mixture was further reacted for 70 minutes. Then, the oil bath temperature was increased to 180 ° C., and at the same time, the pressure in the flask was increased to 30 ° C.
The pressure was reduced to 4040 mmHg to remove water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol and 3,5-xylenol. Next, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is referred to as resin (A5).
【0046】合成例6 合成例1で用いたのと同様なフラスコに、 m−クレゾール 95.2g(0.88モル) 2,3,5−トリメチルフェノール 24.4g(0.18モル) 37重量%ホルムアルデヒド水溶液 154g (ホルムアルデヒド:1.90モル) および シュウ酸2水和物 1.82g(0.014モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保
持しながら攪拌して90分間重縮合させ、その後さらに m−クレゾール 23.8g(0.22モル) および 2,3,5−トリメチルフェノール 97.6g(0.72モル) を加えてさらに60分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
30〜40mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、m−クレゾールおよび2,3,5
−トリメチルフェノールを除去した。次いで、合成例1
と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A
6)という。 Synthesis Example 6 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, m-cresol 95.2 g (0.88 mol) 2,3,5-trimethylphenol 24.4 g (0.18 mol) 37 weight 154 g (formaldehyde: 1.90 mol) and 1.82 g (0.014 mol) of oxalic acid dihydrate were charged into the flask, and the flask was immersed in an oil bath and stirred while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Polycondensation was performed for 90 minutes, and then 23.8 g (0.22 mol) of m-cresol and 97.6 g (0.72 mol) of 2,3,5-trimethylphenol were further added, and polycondensation was further performed for 60 minutes. Then, the oil bath temperature was raised to 180 ° C., and simultaneously the pressure in the flask was reduced to 30 to 40 mmHg, and water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol and 2,3,5
-The trimethylphenol was removed. Next, Synthesis Example 1
The resin was recovered in the same manner as described above. This resin is converted into a resin (A
6).
【0047】合成例7 樹脂(A6)をエチルセロソルブアセテートに固形分が
20重量%になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、1.8倍のメタノールおよび等量の水を加
えて攪拌し、放置した。放置することによって2層に分
離したのち、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂
(A7)という。Synthesis Example 7 Resin (A6) was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 20% by weight, and 1.8 times methanol and an equal amount of water were added to the weight of the resin solution. And left to stir. After being separated into two layers by leaving to stand, the resin solution layer (lower layer) is taken out, concentrated,
After dehydration and drying, the resin was recovered. This resin is referred to as resin (A7).
【0048】〈ポリヒドロキシ化合物(B)の略称〉 以下において、 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
を、化合物(B1)、および、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタンを化合物(B2)、 と略称する。<Abbreviation of polyhydroxy compound (B)> Hereinafter, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is referred to as compound (B1) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) -1-Phenylethane is abbreviated as compound (B2).
【0049】〈キノンジアジド化合物(C)の合成〉合成例8 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物(B1) 30.6g(0.10モル) 1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド 80.6g(0.30モル) および ジオキサン 100g を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
30℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が30
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン 33.3g(0.33モル) を、内温が35℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎこんで析出させ、次いで、析出物を濾取し、40℃
にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して
化合物を得た。得られた化合物を化合物(C1)とい
う。<Synthesis of quinonediazide compound (C) > Synthesis Example 8 30.6 g (0.10 mol) of 1,2-naphtho compound (B1) was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under light shielding. 80.6 g (0.30 mol) of quinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 100 g of dioxane were charged and dissolved with stirring. Next, the flask was immersed in a water bath controlled at 30 ° C.
When the temperature became constant at 3 ° C., 33.3 g (0.33 mol) of triethylamine was slowly dropped into the solution using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid to cause precipitation, and then the precipitate was collected by filtration at 40 ° C.
The product was dried all day and night with a heating vacuum dryer controlled by the above-mentioned method to obtain a compound. The obtained compound is called compound ( C1 ).
【0050】合成例9 化合物(B1) 30.6g(0.10モル) 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド 67.1g(0.25モル) および トリエチルァミン 27.8g(0.275モル) を使用した他は合成例8と同様にして化合物(C2)を
得た。 Synthesis Example 9 Compound (B1) 30.6 g (0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic acid chloride 67.1 g (0.25 mol) and triethylamine 27.8 g (0. Compound ( C2 ) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 275 mol) was used.
【0051】合成例10 化合物(B2) 29.0g(0.10モル) 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド 53.7g(0.20モル) および トリエチルアミン 20.7g(0.20モル) を使用した他は合成例8と同様にして化合物(C3)を
得た。 Synthesis Example 10 29.0 g (0.10 mol) of compound (B2) 53.7 g (0.20 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 20.7 g (0.20 mol) of triethylamine ) Was used in the same manner as in Synthesis Example 8 to obtain a compound ( C3 ).
【0052】実施例1〜3、比較例1 樹脂(A)、ポリヒドロキシ化合物(B)、キノンジア
ジド化合物(C)、および溶剤を混合し、均一溶液とし
たのち、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過
し、本発明の組成物の溶液を調製した。得られた溶液
を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピ
ンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で90
℃にて2分間プレベークして厚さ1.2μmのレジスト
膜を形成し、レクチルを介して前記のように波長436
nm(g線)または365nm(i線)を用いて露光
し、現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の
感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン
形状についての評価を行った。結果を、使用した樹脂等
と併せて表1に示す。なお、実施例1〜2は、g線を照
射し、実施例3および比較例1は、i線を照射した。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 A resin (A), a polyhydroxy compound (B), a quinonediazide compound (C) and a solvent were mixed to form a uniform solution, which was then passed through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. After filtration, a solution of the composition of the present invention was prepared. The obtained solution is applied on a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then applied on a hot plate.
Pre-baked at 2 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1.2 μm, and a wavelength of 436 as described above via a reticle.
Exposure using nm (g-line) or 365 nm (i-line), development, rinsing, and drying, and evaluation of the resist film for sensitivity, resolution, residual film ratio, developability, heat resistance, and pattern shape Was done. The results are shown in Table 1 together with the used resins and the like. In addition, Examples 1 and 2 irradiated g-line, and Example 3 and Comparative Example 1 irradiated i-line.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【0055】 注 : 各添加量は、重量部で示した。 注 : キノンジアジド化合物(I)〜(II)は、
次のものである。(I) ;2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン1モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸クロリド3.6モルとの縮合物。(II) ;2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン1モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸クロリド4.0モルとの縮合物。 注 : 溶剤の種類は、次の通りである。 (α);エチルセロソルブアセテート。 (β);2−ヒドロキシプロピオン酸エチル。Note: Each addition amount is shown in parts by weight. Note: The quinonediazide compounds (I) to (II)
The following: (I) ; 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5
Condensate with 3.6 mol of sulfonic chloride. (II) ; 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5
-Condensates with 4.0 moles of sulfonic chloride. Note: The types of solvents are as follows. (Α); ethyl cellosolve acetate. (Β); ethyl 2-hydroxypropionate.
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。EFFECT OF THE INVENTION The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used as a positive resist which is highly sensitive, excellent in heat resistance and excellent in residual film properties, while effectively suppressing the occurrence of scum and having excellent developability. It can be suitably used.
フロントページの続き (72)発明者 奥田 長蔵 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−200254(JP,A) 特開 平3−158856(JP,A) 特開 平4−174438(JP,A) 特開 平3−228059(JP,A) 特開 平3−142468(JP,A) 特開 平1−189644(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/00 - 7/42 Continuation of front page (72) Inventor Chozo Okuda 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-3-200254 (JP, A) JP-A-3-158856 (JP, A) JP-A-4-174438 (JP, A) JP-A-3-228059 (JP, A) JP-A-3-142468 (JP, A) JP-A-1-189644 (JP, A) ( 58) Fields surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03F 7/ 00-7/42
Claims (1)
リヒドロキシ化合物、および(C) 一般式(2): 【化2】 〔式中、pは0または1の整数であり、Dは独立に水素
原子または1,2−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、ただしDの一部または全部が1,2−キノンジア
ジド基を有する有機基である〕で表される1,2−キノ
ンジアジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成
物。 1. A (A) an alkali-soluble resin, (B) a formula (1): ## STR1 ## [Wherein, p is an integer of 0 or 1. And (C) a general formula (2): [In the formula, p is an integer of 0 or 1, D is independently a hydrogen atom or an organic group having a 1,2-quinonediazide group, provided that part or all of D has a 1,2-quinonediazide group. A radiation-sensitive resin composition containing a 1,2-quinonediazide compound represented by the following formula:
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